CC BY
77
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
Шумилова Л.В. УДК 622.342
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛОТА ГЕТЕРОТРОФНЫМИ БАКТЕРИЯМИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ
Основными проблемами извлечения дисперсного золота из руд и техногенных отходов при использовании химических способов обогащения являются: обеспечение к нему доступа выщелачивающего раствора; выбор эффективной системы окислителей и комплек-сообразователей; решение вопросов с последовательным и продолжительным выходом золота в жидкую фазу.
Наиболее сложно извлечь дисперсное золото из сульфидных и сульфосолевых минералов, особенно при тонковкрапленной структуре руд и наличии в рудах глинистого «цемента», теллуридов и органического субстрата.
В первую очередь, это связано с относительно прочными химическими связями золота с соответствующими элементами, низкой проницаемостью минеральной матрицы для растворов, а во-вторых, вследствие того, что кислородсодержащие компоненты раствора и цианиды реагируют в данном случае не только с железом, но и с серой, образуя роданиды.
Но и в этом случае, используя для окисления сульфидной матрицы активный кислород и (или) хлорсодержащие окислители, можно обеспечить достаточно высокие (свыше 90%) показатели извлечения золота при последующем цианировании.
При подготовке к цианированию сульфидных и сульфидно-сульфосолевых золотосодержащих руд все в больших масштабах начинает использоваться бактериальное (био) окисление.
Бактериально-химическое вскрытие упорных золотосодержащих руд и концентратов как метод подготовки их к цианированию относится к числу наиболее «молодых» техно-
логических разработок в золотодобывающей промышленности. Метод основан на использовании давно установленного факта, что в присутствии микроорганизмов, в частности, автотрофных бактерий типа «Тиобациллус феррооксиденс» [ТЫЬасШ^ ferrooxidans, Т.^] золотосодержащие сульфиды железа окисляются до конечных химических соединений (сульфат или арсенат железа, серная кислота) без применения высоких давлений и температур. Освобождающееся при этом золото становится доступным для выщелачивания цианистыми растворами. Основным разработчиком биогидрометаллургической технологии переработки пиритных и мышьякопиритных руд (концентратов) за рубежом является корпорация «Дженкор», ЮАР [1].
В последние годы исследования по биохимическому вскрытию упорных золото- и серебросодержащих руд (концентратов) интенсивно проводятся в институтах «Иргиред-мент», ЦНИГРИ и других научно - исследовательских центрах России и стран СНГ.
В 1986-1992 гг. построены и введены в эксплуатацию первые промышленные и опытно-промышленные биогидрометаллургичес-кие установки по переработке мышьяксодер-жащих золотых концентратов и руд в шести странах (ЮАР, США, Канада, Австралия, Бразилия, Зимбабве), относящихся к числу основных производителей золота в мире [2, 3, 4].
Бактериальное выщелачивание мышьяка из золото-мышьякового концентрата, показало, что максимальная скорость биоокисления сульфидов железа бактериями Т.£ достигается при соблюдении следующих режимов: окислительно-восстановительный потенциал
среды 0,4-0,8 В; рН = 0,8-3,0; температура пульпы 28-40°С; плотность пульпы 10-20% твердого; скорость окисления по Fe (II) 2-5 г/л в час [5].
При многих преимуществах этого метода, возникает ряд технических проблем, обусловленных длительностью процесса (до трех суток и более) и неполнотой вскрытия золотосодержащей матрицы.
С целью интенсификации процесса окисления упорных руд, сульфидно-сульфосоле-вых концентратов и повышения извлечения золота творческим коллективом (ЧФ ИГД СО РАН) авторов было предложено осуществлять комбинированное окисление — предварительное физико-химическое и пследователь-ное биоокисление, а для повышения извлечения золота из окисленного концентрата — двухстадийное сорбционное цианирование с использованием электроактивации пульп и контрольной электросорбцией.
Для проведения лабораторных исследований и полупромышленных испытаний комбинированной схемы окисления и электроактива-ционного сорбционного выщелачивания дисперсного золота из сульфидных руд месторождения Кокпатас на базе Новоийского ГМК (г. Учкудук, Узбекистан) в Читинском филиале ИГД СО РАН совместно с Читинским государственным университетом под руководством доктора технических наук А.Г. Секисо-ва с участием инженера-химика Т.Г. Конаре-вой была организована творческая группа ученых (А.Ю. Лавров, Ю.И. Рубцов, Л.В. Шумилова). Нами проводились лабораторные эксперименты физико-химическим окислением электролитическим и фотолитическим кислородом и последующим биоокислением.
При геолого-технологическом исследовании минерального сырья участниками эксперимента учитывался в комплексе общийми-неральный состав руд и концентратов, определяющий связь дисперсного золота с конкретным носителем и проявление сорбцион-ных свойств, влияющих на переосаждение растворенного при цианировании золота.
Сущность идеи опережающего (до бактериального) физико-химического окисления, а затем контрольного биоокисления, заключалась в том, что на первой (предварительной) стадии электрохимической или фотоэлектрохимической обработки пульп или растворов реагентов осуществляется электросинтез или фотоэлектросинтез окисляющих реагентов. После чего ведут бактериальное окисление
метастабильной перекиси водорода, гидро-ксил-радикала в среде H2SO4.
На стадии предокисления для выщелачивания сложных форм дисперсного золота из упорных сульфидных и сульфидно-углистых руд и их концентратов эффективно применение полиреагентных хлоридно-кислород-но-водородных комплексов, образующихся поэтапно путем облучения прианодной зоны в ультрафиолетовом диапазоне. При этом после подкисления пульпы серной кислотой формируются перекись водорода и метаста-бильные комплексы активных ион-радикальных соединений кислорода и водорода.
При обосновании методики геолого-технологического тестирования руд с дисперсным золотом участники эксперимента в первую очередь исходили из результатов исследований, проведенных на базе трех золоторудных месторождений Кокпатас, Даугызтау (Узбекистан, Навоийский вилоят) и Yellow Jacket (США, штат Невада, округ Кларк) [6].
Целью геолого-технологических исследований руд месторождения Кокпатас было определение содержания в них дисперсного золота с учетом возможного нахождения его в зоне окисления в различных формах в минералах-носителях - гетите, гидрогетите, скородите, алуните, а в зоне основной золотоносной сульфидной минерализации - в пирите, арсенопирите и в углистом веществе (последний факт выяснился уже в ходе исследований).
В процессе тестирования применялись как традиционные схемы рационального анализа с последовательным растворением в щелочи и кислоте пленок и включений соответствующих минералов, так и различные окислители и комплексообразователи, в том числе полученные в результате электросинтеза и фотосинтеза для перевода в раствор дисперсного золота.
Тестирование отобранных проб руды осуществлялось в Центральной физико-химической лаборатории (ЦФХЛ) Северного рудоуправления Навоийского ГМК (г.Учкудук).
Анализировались жидкие и твердые пробы по утвержденным методикам. Замеры концентраций золота в жидкой фазе производились на двух атомных спектрофотометрах AA-SCAN (США) и С-115 (Украина). Твердая проба анализировалась пробирным и атом-но-абсорбционным методами.
При активационном режиме выщелачивания золота в зависимости от вещественного состава руды в качестве основных реагентов
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
использовались: цианид натрия; щелочь (каустическая сода); перманганат калия; хлорид натрия (поваренная соль); гипохлорит натрия; молекулярный хлор; соляная кислота.
Эксперименты проводились в лабораторных пачуках (НЖС) объемом 30л с перфорированными трубчатыми электродами, подведенными через изолятор в донной части корпуса, одновременно выполняющими функцию аэратора. В зависимости от используемых реагентов параметры напряжения варьировали от п до 20В.
Лабораторный комплекс для технологического тестирования руд с предварительным окислением предполагаемых матриц дисперсного золота включил следующие компоненты:
- лабораторный пачук емкостью 30л с трубчатыми электродами, выполняющими также и функцию воздуховодов;
- кварцевую колбу с фторопластовой (химически инертной) пробкой, через которую были введены подводящая и отводящая стеклянные трубки;
- компрессор и электрических шкаф с выпрямителем и регулируемым блоком;
- ультрафиолетовую лампу ДРТ-230, которая устанавливалась над колбой (на расстоянии порядка 15см). Лампа использовалась и для прямого облучения пульп, в этом варианте она закреплялась на двух штативах.
Результаты исследований позволили выделить две формы золота: а) легкоцианиру-емую (образующую циановый комплекс при стандартных условиях); б) упорную, требующую дополнительного активационного воздействия на минеральную матрицу и элементы, непосредственно связанные с дисперсным золотом.
При проведении технологического тестирования сульфидных и сульфидно-углистых руд, необходимо было окислить как саму минеральную матрицу, так и предполагаемую органическую составляющую, поэтому пробы подвергались более сложной обработке, чем окисленные. Глубокое окисление минеральной массы осуществлялось с использованием активных хлор и кислород содержащих пе-роксидно - гидроксидных и пероксидно -гидроксильных комплексов, полученных в результате электрохимических и фотохимических процессов.
В лаборатории (ЦФХЛ Северного РУ) были смоделированы технологические схемы с электроактивацией пульпы основных реагентов и фотоактивацией (в варианте прямого
облучения и озоновым барботажем) вспомогательных реагентов на реальной пульпе (рис.1-2).
Рис.1. Изменение концентрации золота в жидкой фазе во времени: а)с использованием атомного спекрофотометра SCAN); б) с использованием атомного спекрофотометра С-115
Рис. 2. Изменение концентрации золота в твёрдой фазе во времени: а)с использованием пробирного анализа; б) с использованием атомно - абсорбционного анализа
Наибольший эффект выхода золота в жидкую фазу наблюдается при электроактивации пульпы и фотоактивации реагентов, а по критерию увеличения рабочей емкости смолы при электроактивации пульпы. Такая разница в содержании золота в пульпе и на сорбенте свидетельствует о возможностях дополнительного извлечения металла в процессе сорбционного выщелачивания [6].
При проведении анализов с использованием методов глубокого окисления минеральной матрицы обнаруживается «дополнительное» или сверхбалансовое золото.
Кажущееся несоответствие данных анализов (баланс металла по жидкой и твердой фазам относительно входной пробы, существенная разница данных при замерах по жидкой фазе различными методами) только подтверждает факт наличия нескольких форм нахождения дисперсного золота в рудах месторождения.
Следовательно, технология цианирования с электроактивацией пульпы и фотоактивацией раствора реагентов ультрафиолетовым светом в прианодной зоне является потенциально эффективной для переработки упорных золотосодержащих руд и при соответствующем аппаратурном оформлении может быть успешно реализована на горных полигонах выщелачивания.
Двухстадийная схема окисления концентрата в полиреагентной сернокислотной среде осуществлялась в лабораторных реакторах и в экспериментальной кювете.
При переработке бедных руд и низкосортных концентратов (с содержанием Аи<50г/т) в качестве окислителя использовалась серная кислота и продукты фотолиза и электролиза. Полученную активационную пульпу, в этом
случае подвергалась второй стадии окисления — биоокислению без отмывки и нейтрализации остаточного хлора.
Для проведения полупромышленных испытаний двухстадийной схемы электроакти-вационного выщелачивания дисперсного золота из сульфидных руд была испытана комбинированная (с физико-химическим и бактериальным окислением) технологическая схема.
Пирит-арсенопиритовая руда месторождения Кокпатас с содержанием золота 2,9 г/т и мышьяка 0,52% перерабатывалась по технологической схеме обогащения, включающей ру-доподготовку и флотацию, с получением коллективного флотоконцентрата с содержанием золота 25г/т.
Физико-химическое окисление электро-летическим и фото - электролитическим кислородом проводилось в подготовленной Н-ка-тионированием воде с использованием перок-сидно-сульфатного комплекса, продуцируемого фотоэлектролизом при рН = 2,5. Предо-кисление проводилось в кюветном варианте, причем в качестве кюветы планировалось использовать свободный сгуститель. Технологическая схема переработки пирит-арсенопири-товых золотосодержащих концентратов с применением комбинированных методов окисления представлена на рис.3.
Рис.3. Технологическая схема переработки пирит-арсенопиритовых золотосодержащих концентратов с применением комбинированных методов окисления
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ
Первый этап окисления (предокисление) — активационное выщелачивание дисперсного золота с использованием полиреагентных схем. Для этого используется первичный окисляющий раствор, полученный в результате фотохимического и электрохимического синтеза из первичных газов (воздуха), раствора серной кислоты и воды. Полиреагентные комплексы образуются поэтапно путем облучения прианодной зоны в ультрафиолетовом диапазоне. При этом формируется перекись водорода и метастабильные комплексы активных ион-радикальных соединений кислорода и водорода. Полученным полиреагентным раствором, который является в совокупности активным окислителем и комплексообра-зователем, обрабатывают минеральную массу.
При воздействии полиреагентного комплекса интенсивно протекают физико-химические процессы в жидкой и твердой фазах, что приводит к первичному окислению су-льдной матрицы, переходу ее поверхностных слоев, преимущественно в области активных центров, в сульфатную форму и частично в сульфидную форму, что в последующем создает благоприятные условия для бактериального окисления.
После фотоэлектроактивационной обработки руды, проводился второй этап окисления — биоокисление. Биовыщелачивание осуществляют в сернокислой среде с использованием штаммов железо, - медь - и серуо-кисляющих бактерий. Перед биоокислением проводили предварительную адаптацию бактерий к выщелачиваемому сырью. Применение адаптированных штаммов микроорганизмов является одним из существенных факторов интенсификации окислительных бактериальных процессов и позволяет достаточно полно извлекать золото из минерального сырья. Перевод сульфитной матрицы в сульфатную форму происходит в результате биокаталитического ускорения реакций, протекающих достаточно медленно в обычных условиях.
Для обеспечения активной деятельности бактерий, особенно в начальный период биоокислительного процесса, в выщелачивающую среду вводили серную кислоту, питательные добавки и кислород (воздух).
Обязательной также является предварительная адаптация бактерий к выщелачиваемому сырью. Применение адаптированных штаммов микроорганизмов является одним из существенных факторов интенсификации
окислительных бактериальных процессов и дает возможность осуществлять эти процессы при достаточно высоких концентрациях в растворах меди, цинка, мышьяка, серебра, железа (III) и других ингибирующих примесей и производить достаточно полное извлечение этих металлов из руд [7]. Бактерии водили на шламовом носителе, который формировали в процессе дробления. Развитие бактерий на шламовом носителе происходит относительной быстро и в тоже время позволяет сконцентрировать бактерии до ввода в основную выщелачиваемую массу, что приводит к быстрому развитию очагов роста бактерий в минеральной массе.
При бактериальном окислении последовательно осуществляются следующие процессы: абсорбция микроорганизмов на поверхности минерала и горной породы; деструкция кристаллической решетки; транспорт в клетку минеральных элементов; внутриклеточное окисление.
Процесс бактериально-химического окисления пирита и арсенопирита в присутствии серу — и железоокисляющих автот-рофных бактерий типа T.f. протекает в соответствии со следующими химическими реакциями:
2FeS2 + 7O2 + 2H2O — 2FeSO4 + 2H2SO4;
2FeS2 + 2H2SO4 + O2 — 2FeSO4 + 2H2O + 4S°;
2 4 2 4 2
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 — 2Fe2(SO4)3 + 2H2O; 2S° + 3O2 + 2 H,SO4 -—2 H2SO4; FeS2 + Fe2(SO4)3 + 8H2O —3FeSO4 + 2S°;
°
2FeS2 + 7,5 O2 — Fe2(S°4)33FeSO4 + H,SO4; 2FeAsS2 + 6,5 O2 + 2H2O—2H3As O4 + 2FeS°4;
2FeS°4 + 2H2SO4 + O2 — 2Fe2(SO4)3 + 2H2O; 2FeAsS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 2,5 O2 — 2 H3As O4 + 6FeSO4 + 2S°;
2S° + 3O2 + 2 H2O —2 H,SO4 2 H3As O4 + Fe2(SO4)3— Fe3As O4 +3 H2SO4
4 3 3 4
T.f.
2FeAs O
2FeAsS2 + 7 O2 + 2H2O—2FeAs O4 +2 H,SO,
В соответствии с приведенными реакциями роль бактерий сводится по существу к
ускорению окисления промежуточных продуктов разложения сульфидов ^еБ04, Б0) до конечных химических соединений: Fe2(SO4)3 и Н2Б04. Иными словами, имеет место «непрямое» окисление сульфидов, активное участие в котором принимают микробные метаболиты: Н2Б04 и
Далее последовательно проводились следующие технологические операции: нейтрализация с добавлением №ОН или СаО; кондиционирование до рН = 2,5; введение цианидов и двухстадийное сорбционное выщелачивание.
Следует отметить, что по результатам параллельно проведенных экспериментальных исследований Центральной физико-химической лабораторией ГМЗ-З Навоийского ГМК (г.Учкудук) с использованием одностадийной схемы биоокисления с последующим цианированием, получено содержание золота в хвостах в пределах 5 г/т, а по разработанной технологической схеме с двойным окислением и двухстадийной сорбцией — 1,7 г/т. После двухстадийного окисления последующее со-рбционное цианирование позволяет извлечь на 20% золота больше, чем после простого биоокисления.
Таким образом, экспериментальные исследования выщелачивания золота гетеротрофными бактериями при использовании комбинированных методов окисления показали, что для эффективной подготовки к цианированию сульфидных руд и концентратов окисление целесообразно осуществлять в два этапа. Первый этап - первичное окисление поверхности сульфидных минералов физико-химическим методом с развитием контактной поверхности и формировании микроучастков с элементной серой. Второй этап - последующее доокисление бактериями, которые начинают свою жизнедеятельность
на подготовленной поверхности, используя элементную серу для продуцирования сульфатов и ионов водорода и продуцирующих трех валентное железо.
БИБЛИОГРАФИЯ
1. Description of biotechnology expertise used in the treatment of refractory gold ores //Gencor metallurgical engineering department.- 1988, Febr.- 33 р.
2. Лодейщиков, В.В. Состояние и тенденции развития технологии извлечения золота из упорных руд и концентратов / В.В. Лодейщиков / / Цв. металлургия.-1993.- № 2.-С.4-9.
3. Van Aswegen P.S.; Marais M.J., Haines А. К. Design and operation of a commercial bacterial oxidation plant at Fairview.- 12 p.
4. Впе^еу, С. BacTech's Thermophilic Biooxidation Plan at Youanmi Mine: An Update on Performance and Cost // Randol Gold Forums 96 (21-24 Apr., Olimpic Valley, Cat., 1996). -P.291-294.
5. Z. Yongzhu Biooxidation of two arsenical refractory gold concentrates and gold cyanidation / Z. Yongzhu, L. Yiуuan, Z. Tiancong, Q.Rongqing// Extract. Met. Gold and Base Metals.- Melbourne, 1992.-P.345-348.
6. Секисов, А.Г. Дисперсное золото. Геологические и технологические аспекты. / А.Г. Секисов. Н.В. Зыков. В.С. Королев. — Чита: ЧитГУ, 2007. - 269 c.
7. Полькин, С.И. Современное состояние и перспективы развития процессов микробиологического выщелачивания / Полькин С.И., Адамов Э.В., Панин В.В. - СЭВ 1980.-№ 9.- С.20-26.
