CC BY
8
УДК 550.849
doi: 10.55959/MSU0579-9406-4-2023-63-5-96-104
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ИЗУЧЕНИЮ КИНЕТИКИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ОБРАЗЦЕ БАЖЕНОВСКОЙ СЛАНЦЕВОЙ ФОРМАЦИИ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Григорий Геннадьевич Савостин1Н, Антон Георгиевич Калмыков2, Дарья Андреевна Иванова3, Георгий Александрович Калмыков4
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; g.savostin@oilmsu.ruH, https://orcid.org/0009-0009-1090-1842
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; a.kalmykov@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0002-8862-8227
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; d.ivanova@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0002-1225-4919
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; g.kalmykov@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0001-8274-3622
Аннотация. В работе приведены результаты изотермального кинетического эксперимента методом закрытого пиролиза на образце нефтематеринской породы из баженовской сланцевой формации. В результате исследований за 48 часов термального воздействия при температуре 350 С получилось преобразовать 80% генерационного потенциала керогена относительно исходного образца. Изменение органического вещества в ходе лабораторного моделирования, фиксируемое пиролитическими параметрами, происходит по тем же трендам, что установлены в природных нефтематеринских породах на разных стадиях катагенеза. Полученные кинетические спектры деструкции керогена показывают определенную неоднородность органического вещества внутри исследуемого образца. При фиксированном значении частотного фактора наблюдается уменьшение низкоэнергетических связей и увеличение значений максимального выхода углеводородных соединений с 53 до 54 ккал/моль. Рассчитанные изменения в выходе углеводородных соединений при разных энергиях деструкции керогена в зависимости от степени преобразованности органического вещества показали отличия относительно экспериментальных результатов, что свидетельствует о влиянии мацерального состава и необходимости учета изменчивости отдельных компонентов при бассейновом моделировании.
Ключевые слова: кероген, кинетические исследования, гидропиролиз, пиролиз, баженовская свита, преобразование органического вещества, моделирование генерации углеводородов, Западная Сибирь
Для цитирования: Савостин Г.Г., Калмыков А.Г., Иванова Д.А., Калмыков Г.А. Экспериментальные данные по изучению кинетики преобразования органического вещества в образце баженовской сланцевой формации Западной Сибири // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2023. № 5. С. 96-104.
EXPERIMENTAL DATA ON ORGANIC MATTER MATURATION INVESTIGATION IN ONE SAMPLE OF THE BAZHENOV SHALE FORMATIONS (WESTERN SIBERIA)
Grigoriy G. Savostin1^, Anton G. Kalmykov2, Darya A. Ivanova3, Georgiy A. Kalmykov4
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; g.savostin@oilmsu.ruH, https://orcid.org/0009-0009-1090-1842
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; a.kalmykov@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0002-8862-8227
3 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; d.ivanova@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0002-1225-4919
4 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; g.kalmykov@oilmsu.ru, https://orcid.org/0000-0001-8274-3622
Abstract. The paper presents the results of the closed system hydrous pyrolysis isothermal kinetic experiment on a source rock sample from the Bazhenov shale formation. After 48 hours of thermal exposure at a temperature of 350 °С 80% of the kerogen generation potential relative to the original sample was transformed into hydrocarbons. Organic matter changes during laboratory modeling of maturation, controlled by pyrolytic parameters, follow the same trends as in natural source rocks. The kinetic spectra of kerogen activation energy destruction show a heterogeneity of organic matter inside the rock. At the constant frequency factor, a decrease in low-energy bonds and an increase in the release of hydrocarbon compounds from 53 to 54 kcal/mol are observed. Calculated changes in hydrocarbon compounds formation at different activation energies depending on maturity level are different from experimental ones, which indicates the influence of maceral composition and necessity to take into account a variability of individual components in basin modeling.
Keywords: kerogen, kinetics investigations, hydropyrolisis, pyrolysis, Bazhenov formation, organic matter transformation, hydrocarbons generation modeling, Western Siberia
For citation: Savostin G.G., Kalmykov A.G., Ivanova D.A., Kalmykov G.A. Experimental data on organic matter maturation investigation in one sample of the Bazhenov shale formations (Western Siberia). Moscow University Geol. Bull. 2023; 5: 96-104. (In Russ.).
Введение. Изучение нефтематеринских толщ является одним из важнейших направлений геологии. Знания о процессах, протекающих в высокоуглеродистых формациях, позволяют повышать точность прогноза открытых месторождений и предсказания количества нефти и газа, подсчета запасов и ресурсов, оценки перспектив новых территорий. Одним из основных изучаемых процессов является процесс трансформации керогена (твердого органического вещества, нерастворимого в растворителях [Конторович и др., 2018]) в жидкие и газообразные углеводородные соединения. Моделирование процессов нефтегазообразования лабораторными и компьютерными методами сопряжено с рядом проблем. Необходимо учитывать разнообразие мацерального состава керогена и его неравномерное распределение внутри горных пород, влияние минеральной составляющей, сорбционные эффекты органического вещества и многие другие факторы для получения точной модели процесса катагенетических преобразований.
Тем не менее попытки описать данный процесс, используя лабораторные методы моделирования, осуществляются разными исследователями и на разных объектах. В литературных источниках можно найти информацию по кинетическим исследованиям, которые были получены для многих сланцевых формаций по всему миру: формации Грин Ривер (Юта, США) [Ruble et al., 2001; Le Doan et al., 2013; Cumming et al., 2014], бассейна Арарип в Бразилии [Spigolon et al., 2015], образцов из формации Сар-джело в Иране [Kashi et al., 2021], пород из бассейна Ордос в северо-западном Китае [Tang et al., 2015], пород Сычуанского бассейна в южном Китае [Ma et al., 2021], Бохайского бассейна в восточном Китае [Li et al., 2008], пород бассейна Киншу в Южном Китае [Hao et al., 2021] и ряда других.
Из нефтематеринских толщ, находящихся на территории России, наиболее полные результаты кинетических исследований были опубликованы для пород доманиковой высокоуглеродистой формации Волго-Уральской нефтегазоносной провинции и баженовской свиты Западной Сибири. Авторами показано, что при температурном воздействии можно частично реализовать генерационный потенциал керогена и получить углеводородные системы разного состава [Бушнев и др., 2004; Бурдельная и др., 2013; Бычков и др., 2015; Калмыков и др., 2017; Левкина и др., 2019; Кашапов и др., 2020; Popov et al., 2017]. В этих работах достаточно подробно рассматривался вопрос реализации генерационного потенциала керогена нефтегазоматеринских пород за счет третичных методов воздействия. Однако процесс преобразования органического вещества рассматривается в общем для исследуемого объекта.
В случае трансформации керогена в баженовской свите остались открытыми вопросы, связанные с влиянием сложного литологического состава [Калмыков, Балушкина, 2017; Конторович и др., 2016; 2018] и неравномерным распределением мацералов по разрезу и латерали [Пронина, Вайтехович, 2021], их различиями в генерации на разных стадиях катагенеза Leushina et al., 2021].
Целью данной работы является изучение изменения кинетических характеристик органического вещества в ходе увеличения степени зрелости породы. Для этого был поставлен модельный эксперимент по изотермическому кинетическому преобразованию незрелого вещества в образце породы баженовской свиты. Данные об изменении генерационного потенциала керогена и кинетических спектров энергии его деструкции, и их сопоставление с теоретическими представлениями о протекании процесса позволят, с одной стороны, оценить возможность применения использованного метода лабораторного моделирования для изучения ката-генетических преобразований высокоуглеродистых формаций, а с другой, представят набор данных для проведения бассейнового моделирования с более высокой точностью, расширения теоретических представлений о ходе трансформации керогена.
Образец. Для проведения эксперимента по изучению преобразования керогена был выбран образец породы баженовской сланцевой формации из месторождения, расположенном в 40 км южнее г. Нефтеюганска. Глубина отбора составила ~2900 м. Порода описана как керогеново-глинисто-кремни-стая, состоящая из кремнезема (36%), органического вещества (32%), глинистых минералов (15%), пирита (7,5%), аутигенного полевого шпата (7%), кальцита (2%) и фосфатов (0,5%).
Согласно пиролитическим данным, органическое вещество относится ко второму типу керогена. Характеризуется параметром S2 203,5 мг УВ/г породы, TOC 28,04 мас.% и водородным индексом HI 725 мг УВ/г ТОС. Значение Tmax составляет 433 °С, что позволяет считать его незрелым, не вступившим в главную зону нефтеобразования. Результаты угле-петрографических исследований данного прослоя показали, что он насыщен органическим веществом, представленным обычным битуминитом, атипичным битуминитом и пленками битумоидов. Атипичный битуминит имеет характерное зональное свечение и представлен зернами серого и темно-серого цвета. Встречены крупные минеральные включения, которые обволакивает битуминит.
Методика. Эксперимент проводился в 3 этапа. На первом этапе изучаемый образец массой 60,3 г был распилен на куски массой 1-2 г и помещен в автоклав. Эксперимент проводился на цельных кусках
породы, а не на дробленной до порошкообразного состояния субстанции, поскольку целью эксперимента было смоделировать процессы, протекающие в пласте. Известно, что некоторые минералы могут влиять на процесс преобразования керогена, что подтверждается как различием биомаркерных параметров в зависимости от состава вмещающих кероген нефтематеринских пород [Peters et al., 2005], так и наблюдениями о каталитическом влиянии отдельных минералов, установленном в ходе исследований авторами статьи.
Далее к породе добавлялась дистиллированная вода. Автоклав помещали в печь, предварительно нагретую до температуры 350 °С, выдерживали в течение трех часов, после чего вынимали и охлаждали до комнатной температуры. Такой тип исследования органического вещества относится к методам закрытого пиролиза и носит название гидропиролиза [Lewan, 1985]. Для изучения изменений, произошедших в результате эксперимента, из автоклава отбирался один кусок породы, который в дальнейшем высушивался и взвешивался после достижения постоянной массы. Оставшиеся куски породы подвергались дальнейшему термическому воздействию в присутствии воды. Протекание процессов преобразования керогена контролировали, анализируя результаты пиролиза отобранных образцов. В результате количество стадий эксперимента составило 16, а общее время теплового воздействия равнялось 48 часам.
После окончания эксперимента из исходного образца и кусков после гидропиролиза методом горячей экстракции хлороформом в аппарате Сок-слета удалились все растворимые в органических растворителях соединения. Для отслеживания преобразования керогена на образцах выполнялся пиролиз Rock-Eval [Espitalie, Bordenave, 1993] на пиролизаторе HAWK Resource Workstation (Wildcat Technologies, USA).
На третьем этапе для этих образцов были выполнены кинетические эксперименты на пиролизаторе HAWK Resource Workstation (Wildcat Technologies, USA). Целью данного этапа было проследить изменение кинетических спектров энергии деструкции керогена в результате искусственного увеличения степени зрелости органического вещества. Образцы истирали в порошок и помещали в кюветы. Для каждого образца был выполнен пиролиз при трех скоростях нагрева: 3, 10 и 30 °С/мин в диапазоне 300-650 °С [Burnham, 2017]. Полученные спектры обрабатывались в программе KINETICS2015 (Geolso-Chem Corporation) с использованием дискретного метода. Расчет осуществлялся при фиксированном частотном факторе А = 11014 с-1 [Waples, 2016].
Результаты. Измерение пиролитических параметров проэкстрагированных образцов после этапов гидротермального прогрева позволяет фиксировать эволюцию керогена в породе. Результаты приведены в табл. 1. Параметр S2, который показывает генера-
ционный потенциал керогена (количество углеводородных соединений, которые могут быть получены в результате крекинга), снижается за время эксперимента с 169,1 до 25,6 мг УВ/г породы. После 27 часов параметр фактически выходит на плато, что говорит о практически полном окончании крекинга керогена. Однако образцы после 39 часа показывают более высокие значения содержания керогена около 34,2 мг УВ/г породы, что свидетельствует о неравномерном распределении органического вещества в исследуемом образце.
Таблица 1
Результаты пиролиза экстрагированных образцов после многоэтапного прогрева при температуре 350 °С
Время прогрева, ч S2, мг УВ/г породы TOC, мас. % T max> °С HI, мг УВ/г ТОС GOC, мас. % NGOC, мас. %
0 169,06 25,09 432 673 14,47 10,62
3 158,41 23,46 434 675 13,54 9,91
6 142,41 22,55 433 631 12,20 10,35
9 107,94 18,88 432 571 9,26 9,62
12 89,36 16,00 434 558 7,69 8,32
15 78,71 15,76 435 499 6,77 8,99
18 61,94 13,85 433 447 5,35 8,50
21 56,76 13,20 435 430 4,91 8,29
24 43,82 11,78 432 371 3,82 7,97
27 22,63 8,18 436 276 2,01 6,17
30 21,09 8,26 437 255 1,88 6,38
33 16,34 7,39 438 221 1,47 5,91
36 19,38 8,76 437 221 1,74 7,02
39 33,58 12,96 436 259 2,95 10,01
42 27,71 12,98 437 213 2,47 10,52
45 29,96 12,82 439 233 2,65 10,18
48 34,20 13,69 439 249 3,00 10,69
TOC характеризирует общее количество органического углерода в породе. После всех этапов теплового воздействия значение TOC снизилось с 25,1 до 7,4 мас.%. Как и в случае с параметром S2, минимальные значения наблюдаются в диапазоне с 27 по 36 час, составляя около 8 мас.%. После 39 часа этот параметр равняется примерно 13 мас.%. Это, скорее всего, связано с неравномерным распределением органического вещества по образцу.
Чтобы более корректно оценить преобразование керогена при разном времени воздействия, был выполнен анализ изменения доли пиролизируемого (GOC) и непиролизируемого углерода (NGOC) в породе, для чего был построен график изменения соотношения GOC/TOC (рис. 1). Общий тренд изменения можно описать с помощью уравнения экспоненты. Отношения данных параметров в исходном образце составили 0,56, а после 48 часов прогрева — 0,21. При этом значения в интервале прогрева 27-36 часов занижены относительно общего тренда.
Рис. 1. Изменение q j соотношения GOC/ TOC керогена в ходе теплового воздей-
U, 6
ствия
0,5
В 0,4
t и о
ао,з
0,2
ОД
0,0 т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
Время теплового воздействия, часы
-■-Экспериментальные данные по
изменению керогена
у = 0,60е-°>026х
R2 = 0,95
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
Таким образом, это может свидетельствовать о том, что органическое вещество, находящееся в этих образцах, несколько отличается от органического вещества в остальных исследуемых кусках. Однако без дополнительных углепетрографических исследований данное предположение несет исключительно предположительный характер.
Данные после экстракции свидетельствуют, что в результате термического воздействия параметр Tmax увеличился с 432 до 439 °С. Водородный индекс (HI) за время воздействия снизился со значений 673 до 213 мг УВ/г TOC. Изменение данных параметров в ходе эксперимента отображено на модифицированной диаграмме Ван-Кревелена (рис. 2). Из графика видно, что в результате гидропиролиза у органического вещества породы повышается зрелость за счет реализации генерационного потенциала и снижения значений водородного индекса. При этом параметры керогена при лабораторном моделировании изменяются аналогично изменениям для природных образцов пород из баженовской свиты (диапазон изменений отмечен желтыми линиями по результатам исследований [Козлова и др., 2015]). Наиболее заметные изменения происходят до 27 часа, водородный индекс снижается почти на 400 мг УВ/г TOC, а с 27 по 48 час величина HI уменьшается только на 27 мг УВ/г TOC. При этом параметр Tmax изменяется планомерно и незначительно в ходе эксперимента, разница между изначальной величиной и образцом после 48 часов прогрева составляет 7 °С. Фактически можно говорить о существенном изменении стадий катагенеза от ПК3-МК1 до МК3 при практически близком к постоянному значении параметра Tmax.
Полученные кинетические спектры с фиксированным частотным фактором A = 1-1014 с1
юоо
900
800
700
0 600 О
н
m 500 >>
h S
Й 400
300
200
100
0
750 1
700 0 д II д * 3
^nV U
■ 18 Ы
■ 24 |
ÏÏ-TTI 39Й 36J45
\ V4
m
390 410 430
450 470 490 т °с
1 max » ^
510 530 550
Рис. 2. Модифицированная диаграмма Ван-Кревелена ([Козлова и др., 2015] с изменениями) с нанесенными значениями пиро-литических исследований после экстракции. Цифрами рядом с символами указано время теплового воздействия
позволяют сравнивать изменение распределений энергий активаций деструкции керогена без учета компенсационного эффекта [^ар1е8, 2016]. Диапазон значений энергий активаций составляет 44-65 ккал/
Рис. 3. Изменение кинетических спектров энергии деструкции керогена при фиксированном частотном факторе в зависимости от времени прогрева согласно экспериментальным данным
моль, при этом большая часть связей разрывается при значениях энергии от 52 до 58 ккал/моль (табл. 2). В исходном образце максимум распределения энергий приходится на значение 53 ккал/моль, но при увеличении зрелости начиная с образцов после 24 часа прогрева он смещается на 54 ккал/ моль (рис. 3). Стоит отметить, что образцы после 3 и 6 часов прогрева также имеют максимум разрыва связей при энергии 54 ккал/моль. Более высокая энергия, необходимая для разрыва связей, может объясняться наличием факторов, препятствующих
преобразованию керогена. Таким фактором может быть присутствие менее реакционноспособных мацералов.
Обсуждение результатов. За время эксперимента по гидропиролизу получилось реализовать 134,9 мг УВ/г породы при исходном генерационном потенциале керогена в размере 169,06 мг УВ/г пород, что составляет около 80% от исходного значения. Важно отметить, что изотермальный гидропиролиз в результате приводит к преобразованию органического вещества согласно тем же трендам измене-
Таблица 2
Значения энергии активации деструкции керогена по результатам гидропиролиза, полученные при фиксированном частотном факторе 1-1014 с-1
Время прогрева, часы 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
ккал/моль Количество связей, %
44 0,07 0,17 0,00 0,13 0,18 0,13 0,08 0,03 0,12 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,18 0,00 0,00
45 0,13 0,19 0,15 0,10 0,00 0,04 0,11 0,12 0,10 0,28 0,18 0,23 0,05 0,22 0,00 0,16 0,01
46 0,31 0,00 0,10 0,18 0,37 0,35 0,21 0,11 0,30 0,17 0,25 0,28 0,35 0,18 0,35 0,27 0,12
47 0,30 0,70 0,38 0,25 0,04 0,10 0,17 0,32 0,17 0,37 0,37 0,41 0,03 0,45 0,34 0,36 0,00
48 0,71 0,30 0,00 0,31 0,59 0,61 0,53 0,15 0,68 0,61 0,48 0,76 0,90 0,57 0,87 0,52 0,29
49 0,54 0,00 1,13 0,00 0,16 0,20 0,00 0,80 0,65 0,65 1,02 0,64 0,33 1,30 1,08 1,05 0,04
50 0,48 0,00 0,00 0,00 0,51 0,00 0,00 0,00 0,96 1,51 0,57 1,95 1,62 0,71 1,60 1,10 1,12
51 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,36 1,57 0,55 1,72 1,64 1,15 2,47 1,71 2,47 0,37
52 7,68 0,00 0,00 7,68 4,12 1,44 1,25 0,01 7,14 9,16 4,53 7,55 6,28 5,24 5,96 4,64 5,63
53 34,88 32,61 29,13 33,51 33,21 33,93 32,91 28,82 25,97 18,93 19,30 16,09 17,07 17,14 15,90 12,79 14,29
54 27,31 38,81 43,54 27,46 27,73 24,27 28,95 27,83 26,67 28,23 28,71 34,27 24,60 25,99 27,11 23,54 26,82
55 15,57 5,94 3,80 15,23 16,27 20,85 17,11 20,60 17,72 14,92 22,14 16,57 23,54 23,20 20,78 26,44 24,08
56 2,80 11,01 12,55 5,07 6,36 4,31 8,78 8,78 7,56 14,57 8,84 13,16 8,33 9,87 10,60 10,71 13,17
57 4,66 0,00 0,00 4,88 4,32 7,10 1,96 3,39 5,57 2,67 8,25 4,10 9,73 5,73 4,08 6,62 3,69
58 1,34 3,39 2,42 0,87 0,80 0,07 3,39 3,51 2,14 3,32 0,00 0,00 0,50 3,91 4,88 3,49 6,85
59 0,00 0,46 2,22 1,97 2,38 2,69 0,67 1,17 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,64 0,00
60 0,00 1,81 0,00 0,00 0,42 0,50 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,80 0,00 1,78 0,00 0,00
61 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,65 2,30 0,17 0,00 0,39 0,00 0,00
62 3,23 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,70 0,00 0,00 0,00 0,00 3,02 0,00 0,00 3,53
63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 3,21 0,00
Среднее значение 54,01 54,64 54,56 54,20 54,31 54,59 54,54 54,54 54,19 54,47 54,41 54,12 54,72 54,46 54,53 54,76 54,84
Рис. 4. Изменение генерационного потенциала керогена при изотермальном прогреве в 350 °С, и сопоставление с расчетными значениями
ния пиролитических параметров, что характерны и для природных образцов. При этом реализация генерационного потенциала керогена со временем начинает замедляться. В данном эксперименте после 27 часа было реализовано примерно 70% от исходного генерационного потенциала керогена. За оставшееся время было реализовано дополнительно 10% от исходного значения. При этом полученные кинетические спектры показывают смещение энергии связи в более энергоемкую сторону, с чем, по всей видимости, и связано замедление скорости реализации потенциала керогена. Аппроксимация полученных результатов описывается кинетическими уравнениями первого порядка (рис. 4).
Для сопоставления теоретических представлений об изменении органического вещества с экспериментальными в программе KINETICS2015 (GeoIsoChem Corporation) была построена кривая реализации органического вещества исходя из экспериментально полученного кинетического спектра для исходного образца. Сравнивая теоретическую и экспериментальную кривые, можно отметить, что расчетные данные дают сравнимые значения с экспериментальными, коэффициент детерминации составил R2 = 0,88. При этом стоит отметить, что на графике присутствует ряд значений, отличающихся от полученных кривых аппроксимации. Как говорилось выше, эти отличия косвенно свидетельствуют о наличии разного по природе органического вещества в интервале, охарактеризованном образцом, и неоднородном их распределении в объеме породы. Так, образцы, которые содержат более инертное органическое вещество преобразовываются медленнее, что, например, наблюдается для кусков, отобранных
после 3 и 6 часов воздействия. При этом более реак-ционноспособное вещество преобразуется быстрее, что фиксируется в образцах, отобранных в интервале эксперимента на 27-36 часах.
Как было сказано ранее, изменение пиролитических параметров характеризует реализацию генерационного потенциала керогена. При этом выделяются углеводородные соединения за счет разрыва химических связей внутри керогена. Для оценки доли выхода углеводородов в зависимости от прилагаемой энергии на каждой стадии эксперимента были рассчитаны значения распределения выхода углеводородных соединений для пород разной зрелости по энергиям активации согласно методике, описанной в литературе [Pepper, Corvi, 1995]. Для этого были вычислены значения константы скорости химической реакции для каждой энергии активации при температуре 350 °С по уравнению Аррениуса. После чего было установлено, как будет уменьшаться величина выхода углеводородных соединений при соответствующих энергиях активации на каждом этапе прогрева из предположения, что такое преобразование описывается кинетическими уравнениями первого порядка. В качестве исходной величины были взяты данные распределения энергий активаций и водородного индекса для исходного образца. Дополнительно был посчитан коэффициент детерминации для сравнения экспериментальных и рассчитанных данных (табл. 3).
Полученные подобным образом данные показывают, что с увеличением степени зрелости происходит смещение максимума выхода углеводородных соединений со значений 53 ккал/моль в сторону больших значений, достигая 55 ккал/моль
Таблица 3
Расчетный выход УВ при разных энергиях активации при фиксированном частотном факторе 1-1014 с-1
Время прогрева, часы 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48
ккал/моль Выход УВ, мг УВ/г TOC
44 0,47 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
45 0,87 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
46 2,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
47 2,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
48 4,78 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
49 3,63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
50 3,23 0,14 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
51 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
52 51,69 27,72 14,86 7,97 4,27 2,29 1,23 0,66 0,35 0,19 0,10 0,05 0,03 0,02 0,01 0,00 0,00
53 234,74 177,79 134,66 101,99 77,25 58,51 44,31 33,56 25,42 19,25 14,58 11,04 8,37 6,34 4,80 3,63 2,75
54 183,80 162,38 143,45 126,74 111,97 98,92 87,39 77,21 68,21 60,26 53,24 47,03 41,55 36,71 32,43 28,65 25,31
55 104,79 99,15 93,82 88,78 84,01 79,49 75,22 71,18 67,35 63,73 60,30 57,06 54,00 51,09 48,35 45,75 43,29
56 18,84 18,39 17,94 17,50 17,08 16,66 16,25 15,86 15,47 15,10 14,73 14,37 14,02 13,68 13,35 13,02 12,70
57 31,36 31,02 30,68 30,35 30,01 29,69 29,36 29,04 28,72 28,41 28,10 27,79 27,49 27,19 26,89 26,60 26,31
58 9,02 8,97 8,93 8,89 8,84 8,80 8,76 8,71 8,67 8,63 8,59 8,55 8,50 8,46 8,42 8,38 8,34
59 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
60 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
61 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
62 21,74 21,73 21,73 21,73 21,72 21,72 21,71 21,71 21,70 21,70 21,70 21,69 21,69 21,68 21,68 21,67 21,67
63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
ZHI, мг УВ/г TOC 673,07 547,30 466,09 403,94 355,15 316,07 284,24 257,93 235,91 217,27 201,34 187,59 175,64 165,17 155,92 147,71 140,38
R2 1,00 0,79 0,69 0,81 0,72 0,68 0,62 0,62 0,63 0,56 0,73 0,55 0,68 0,62 0,50 0,59 0,49
(рис. 5). Коэффициент детерминации для разных этапов варьирует от 0,49 до 0,81. Исходя из таких существенных отклонений можно утверждать, что теоретические представления о выходе углеводородных соединений не полностью соответствуют экспериментальным данным. Это может объясняться несколькими причинами. Во-первых, такие различия могут являться результатом установленной неоднородности органического вещества. Углепе-трографические исследования для исходного об-
разца показали наличие разных мацералов. По всей видимости, данные мацералы в зависимости от своего строения будут преобразовываться по-разному. Часть из них будет вырабатывать свой генерационный потенциал быстрее, часть медленнее, что было показано в работе [Марунова и др., 2021]. От того, какое количество разного органического вещества попало в выбранный образец, зависят отличия как пиролитических параметров, так и кинетических спектров преобразования керогена.
Рис. 5. Изменение кинетических спектров энергии деструкции керогена при фиксированном частотном факторе в зависимости от времени прогрева согласно теоретическому моделированию
Второй возможной причиной отличающихся результатов может быть изменение структуры керогена в ходе эксперимента по гидропиролизу. В ряде работ по искусственному преобразованию органического вещества было отмечено, что подобный подход может приводить к переходу части ароматических колец в керогене в конденсированную полиароматическую структуру [Бурдельная, 2017]. Можно предположить, что усложнение структуры приводит к более медленному выходу углеводородных соединений за счет крекинга керогена. Каждый из указанных факторов может объяснить то, что рассчитанное изменение выхода углеводородных соединений отличается от экспериментального.
Скорее всего оба описанных фактора влияют одновременно, но в разной степени. В исследуемой породе баженовской сланцевой формации присутствует набор различающихся по углепетрографи-ческим признакам мацералов. Попав в одинаковые пластовые условия, они, вероятнее всего, будут изменяться в разной степени, с разной скоростью и при разных энергиях. Это напрямую должно быть связано с разным строением молекул керогена. Стоит отметить, что распределение мацералов в прослое будет неравномерным. Высокие же температуры должны приводить к некоторому дополнительному изменению структуры мацералов в процессе преобразования. Однако в настоящее время исследований, посвященных зависимости, описанной в работе [Бурдельная, 2017], полимеризации от мацерального состава керогена, фактически не проводилось.
Фактически, можно говорить, что в настоящее время теория преобразования органического вещества в породах предполагает единый усредненный мацеральный состав керогена. При этом встает вопрос о моделировании процесса в случаях, когда нефтематеринская порода содержит различные ма-цералы, а также при наличии потенциально катализирующих или ингибирующих процесс минералах. С определенной погрешностью подобные объекты можно рассчитать, используя кинетические параметры, полученные для смеси этого органического вещества. Однако при реальном геотермическом градиенте получится ситуация, когда часть мацера-лов преобразуется, и результаты, рассчитанные или экспериментально смоделированные для них, покажут повышенные значения катагенеза, когда более инертное вещество может только вступить в зону
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурдельная Н.С. Моделирование химической структуры керогена и ее трансформации при катагенезе средневолжских и доманиковых углеродистых пород Восточно-Европейской платформы // Автореферат диссертации на соискание ученой степени д. г.-м. н. Новосибирск: ИНГГ СО РАН, 2017. 36 с.
2. БурдельнаяН.С., Бушнев Д.А., МокеевМ.В. Изменения состава битумоида и химической структуры керогена при гидротермальном воздействии на породу // Геохимия. 2013. № 9. С. 819-819.
нефтеобразования. При аномальном прогреве, например, в результате гидрофлюидной проработки пород, данная разница будет менее ощутима, так как при относительно высоких температурах гидротерм (более 250 °С) реализация генерационного потенциала возможна за часы или дни, что несоизмеримо с геологическими временами. Подобная проработка фиксируется для нефтематеринских пород Западной Сибири, например, [Латыпова и др., 2023]. Однако, в случае генерации углеводородных соединений исключительно в результате процесса погружения отложений, существующий подход к моделированию преобразования органического вещества требует существенной проработки и дополнения как минимум зависимости от мацерального состава кероге-на. Фактически, требуется получить кинетические спектры энергии деструкции каждого конкретного мацерала и проводить бассейновое моделирование с учетом их соотношения в формации.
Выводы. Проведенные эксперименты позволили установить, что за 48 часов теплового воздействия при температуре 350 °С в ходе многоступенчатого эксперимента по гидропиролизу получилось преобразовать в углеводородные соединения 134,9 мг УВ/г породы, что составляет 80% от исходного генерационного потенциала керогена. При этом увеличение степени зрелости органического вещества, согласно пиролитическим данным, происходит по тому же тренду, что и в случае естественных процессов в пласте. Водородный индекс уменьшился со значения 673 мг УВ/г TOC до 213 мг УВ/г TOC, а параметр Tmax увеличился с 432 до 439 °С.
Значения энергий активаций, полученных при фиксированном частотном факторе А = 1-1014 с-1, показывают, что максимальный выход углеводородных соединений смещается от 53 к 54 ккал/ моль. Расчетные кинетические данные отличаются от экспериментальных, что, по всей видимости, связано с неравномерным распределением разных мацералов внутри породы, а также с неравномерным преобразованием керогена на молекулярном уровне. Фактически, рекомендуется установить долю различных мацералов в породе, выявить различия в их преобразовании с точки зрения количества энергии, необходимой для генерации нефти и газа, и при необходимости учитывать это при бассейновом моделировании и оценке перспектив той или иной территории.
3. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Шанина Н.С. и др. Генерация углеводородных и гетероатомных соединений высокосернистым горючим сланцем в процессе водного пиролиза // Нефтехимия. 2004. Т. 44, № 6. С. 449-458.
4. Бычков А.Ю., Калмыков Г.А., Бугаев И.А. и др. Экспериментальные исследования получения углеводородных флюидов из пород баженовской свиты при гидротермальном воздействии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2015. № 4. С. 34-39.
5. Калмыков А.Г., Бычков А.Ю., Калмыков Г.А. и др. Генерационный потенциал керогена баженовской свиты и возможность его реализации // Георесурсы. 2017. Спец-вып. Ч. 2. С. 165-172.
6. Калмыков Г.А., Балушкина Н.С. Модель нефтена-сыщенности порового пространства пород баженовской свиты Западной Сибири и ее использование для оценки ресурсного потенциала. М.: ГЕОС, 2017. 247 с.
7. Кашапов Р.С., Гончаров И.В., Обласов Н.В. и др. Новый подход к кинетическим исследованиям органического вещества баженовской свиты // Геология нефти и газа. 2020. № 3. С. 51-59.
8. Козлова Е.В., Фадеева Н.П., Калмыков Г.А. и др. Технология исследования геохимических параметров органического вещества керогенонасыщенных отложений (на примере баженовской свиты, Западная Сибирь) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2015. № 5. С. 44-53.
9. Конторович А.Э., Ян П.А., Замирайлова А.Г. и др. Классификация пород баженовской свиты // Геология и геофизика. 2016. Т. 57, № 11. С. 2034-2043.
10. Конторович А.Э. Пономарева Е.В., Бурштейн Л.В. и др. Распределение органического вещества в породах баженовского горизонта (Западная Сибирь) // Геология и геофизика. 2018. Т. 59, № 3. С. 357-371.
11. Латыпова М.Р., Прокофьев В.Ю., Балушкина Н.С. и др. Геохимические характеристики флюидных включений как индикаторы степени преобразованности органического вещества из юрских отложений Ем-Еговской вершины (Красноленинский свод, Западная Сибирь) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2023. № 2. С. 79-92.
12. Левкина В.В., Калмыков А.Г., Генарова Т.Н. и др. Сравнение потенциала вторичных и третичных методов воздействия на пласт для получения углеводородов из нефтематеринских пород, обладающих высоким нефте-генерационным потенциалом // Георесурсы. 2019. Т. 21, № 4. С. 95-102.
13. Марунова Д.А., Пронина Н.В., Калмыков А.Г. и др. Стадии преобразованности органического вещества пород тутлеймской свиты в зависимости от его мацераль-ного состава // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2022. № 6. С. 86-97.
14. Пронина Н.В., Вайтехович А.П. Прямые признаки нефтеобразования в породах баженовской свиты // Георесурсы. 2021. Т. 23, № 2. С. 152-157.
15. Burnham A.K. Global Chemical Kinetics of Fossil Fuels // Springer International Publishing, 2017. 315 p.
16. Cumming V.M., Selby D., Lillis P.G., et al. Re-Os geochronology and Os isotope fingerprinting of petroleum sourced from a Type I lacustrine kerogen: Insights from the natural Green River petroleum system in the Uinta Basin and hydrous pyrolysis experiments // Geochimica et Cosmochim-ica Acta. 2014. Vol. 138. P. 32-56.
17. Espitalie J., Bordenave M.L. Rock-Eval pyrolysis // Applied Petroleum Geochemistry. P.: Technip ed., 1993. P. 237-361.
18. Hao R., Huang W., Jiu B. Characteristics and the Model of Thermal Evolution and Gas Generation of Late Paleozoic Coal in the Qinshui Basin, Based on Hydrous Pyrolysis // ACS omega. 2021. Vol. 6, № 27. P. 17660-17673.
19. Kashi S., Saberi M.H., Hormozi F. Investigation of Hydrous Pyrolysis on Type-II Kerogen-bearing Source Rocks from Iran and its Application in Geochemical and Kinetic Analyses of Hydrocarbon Products // Acta Geologica Sinica-English Edition. 2021. Vol. 95, № 5. P. 1736-1745.
20. Le Doan T. V., Bostrom N.W., Burnham A.K., et al. Green River oil shale pyrolysis: Semi-open conditions // Energy & Fuels. 2013. Vol. 27, № 11. P. 6447-6459.
21. Leushina E., Mikhaylova P., Kozlova E., et al. The effect of organic matter maturity on kinetics and product distribution during kerogen thermal decomposition: the Bazhenov Formation case study // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2021. Vol. 204, № 108751. P. 1-11.
22. Lewan M. D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1985. Vol. 315, № 1531. P. 123-134.
23. Li R., Jin K., Lehrmann D.J. Hydrocarbon potential of Pennsylvanian coal in Bohai Gulf Basin, Eastern China, as revealed by hydrous pyrolysis // International journal of coal geology. 2008. Vol. 73, № 1. P. 88-97.
24. Ma Z., Tan J., ZhengL., et al. Evaluating gas generation and preservation of the Wufeng-Longmaxi Formation shale in southeastern Sichuan Basin, China: Implications from semi-closed hydrous pyrolysis // Marine and Petroleum Geology. 2021. Vol. 129. P. 105-102.
25. Pepper A.S., CorviP.J. Simple kinetic models of petroleum formation. Part I: oil and gas generation from kerogen // Marine and petroleum geology. 1995. Vol. 12, № 3. P. 291-319.
26. Peters K.E., Walters C.C., Moldowan J.M. The bio-marker guide. Cambridge university press, 2005. Vol. 1. 451 p.
27. Popov E., Kalmykov A., Cheremisin A., et al. Laboratory investigations of hydrous pyrolysis as ternary enhanced oil recovery method for Bazhenov formation // J. Petroleum Science and Engineering. 2017. Vol. 156. P. 852-857.
28. Ruble T.E., Lewan M.D., Philp R.P. New insights on the Green River petroleum system in the Uinta basin from hydrous pyrolysis experiments // AAPG bulletin. 2001. Vol. 85, № 8. P. 1333-1371.
29. Spigolon A.L.D., Lewan M.D., de Barros Penteado H.L., et al. Evaluation of the petroleum composition and quality with increasing thermal maturity as simulated by hydrous pyrolysis: A case study using a Brazilian source rock with Type I kerogen // Organic Geochemistry. 2015. Vol. 83. P. 27-53.
30. Tang X., Zhang J., Jin Z., et al. Experimental investigation of thermal maturation on shale reservoir properties from hydrous pyrolysis of Chang 7 shale, Ordos Basin // Marine and Petroleum Geology. 2015. Vol. 64. P. 165-172.
31. Waples D.W. Petroleum generation kinetics: Single versus multiple heating-ramp open-system pyrolysis: Discussion // AAPG Bulletin. 2016. Vol. 100, № 4. P. 683-689.
Статья поступила в редакцию 02.05.2023, одобрена после рецензирования 12.06.2023, принята к публикации 22.09.2023
