CC BY
11Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 30, 6-15
Научная статья УДК 544.032.2 doi: 10.17223/24135542/30/1
Экспериментальное определение реологических характеристик криогелей на установках различной конструкции
Любовь Константиновна Алтунина1, Екатерина Ким2, Владимир Владимирович Кувшинов3, Мария Сергеевна Фуфаева4, Владимир Николаевич Манжай5
1 Национальный исследовательский Томский государственный университет,
Томск, Россия
12,3 45 Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск, Россия
1 alk@ipc.tsc.ru 2 katya2808.44@gmail. com 3 trollheim3@gmail. com 4 maria81@ipc. tsc. ru 5 mang@ipc. tsc.ru
Аннотация. После проведения цикла замораживания - оттаивания из текучего водного раствора поливинилового спирта можно получить упругое полимерное тело (криогель), которое, в отличие от исходной вязкой жидкости, приобретает другие реологические свойства (упругость и время релаксации). Криогели на основе поливинилового спирта представляют большой интерес в научном плане и имеют высокий прикладной потенциал. Варьируя характеристики используемого полимера (молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, тактичность полимерной цепи, концентрацию ПВС в системе), компонентный состав растворителя, физико-химическую природу добавок, а также режим криогенной обработки (температуру, продолжительность замораживания, скорость оттаивания, число циклов замораживания-оттаивания и др.), можно в широких пределах регулировать физико-химические и физико-механические показатели конечных продуктов. Интерес к таким экологически безопасным полимерным криоструктуратам с присущими им вязкоупругими (эластичными) свойствами обусловлен тем, что они в настоящее время особенно востребованы в северных регионах страны. Криогели являются перспективным конструкционным материалом при разработке новых арктических технологий для нефтепромыслового дела и укрепления сезонно протаивающего грунта в зоне вечной мерзлоты, а также при строительстве и обустройстве гидротехнических сооружений. В результате проведенных исследований установлено, что при механическом воздействии внешними нагрузками в деформированных образцах криогелей с течением времени наблюдается монотонное изменение (уменьшение) их модулей упругости, которыми традиционно принято количественно характеризовать физико-механические свойства гуковских материалов. Вследствие непостоянства модулей упругости вязкоупругих систем возникает неоднозначное толкование результатов сравнительных экспериментов, проведенных разными исследователями с одинаковыми образцами криогелей. Поэтому в настоящей работе показано, что в будущих проектных расчетах
© Л.К. Алтунина, Е. Ким, В.В. Кувшинов и др., 2023
в качестве количественного критерия для описания реологических свойств криогелей на основе поливинилового спирта объективно оценивать вязкоупругие свойства полимерных систем не только величинами модулей упругости, но и значениями их времен релаксации. Представлены различные способы оценки физико-механических свойств криогелей поливинилового спирта на двух установках, функционирующих на основе реологической модели Максвелла. Установлено, что количественные значения вязкоупругих свойств криогелей зависят от конструкции установок и методики проведения измерений.
Ключевые слова: поливиниловый спирт, криогель, модуль упругости, время релаксации
Благодарности: Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (НИОКТР № 121031500048-1).
Для цитирования: Алтунина Л.К., Ким Е., Кувшинов В.В., Фуфаева М.С., Манжай В.Н. Экспериментальное определение реологических характеристик криогелей на установках различной конструкции // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 30. С. 6-15. аог 10.17223/24135542/30/1
Original article
doi: 10.17223/24135542/30/1
Experimental determination of the rheological characteristics of cryogels using installations of various designs
Lyubov K. Altunina1, Ekaterina Kim2, Vladimir V. Kuvshinov3, Maria S. Fufaeva4, Vladimir N. Manzhai5
1 National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia i, 2, з, 4, 5 Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Tomsk, Russia
1 alk@ipc.tsc.ru 2 katya2808.44@gmail. com 3 trollheim3@gmail. com 4 maria81@ipc. tsc. ru 5 mang@ipc. tsc.ru
Abstract. After a freeze-thaw cycle, an elastic polymer body (cryogel) may be obtained from a flowing aqueous solution of polyvinyl alcohol. Unlike the original viscous liquid, it acquires other rheological properties (elasticity and relaxation time). Cryogels based on polyvinyl alcohol are of great scientific interest; they also have a high application potential. By varying the characteristics of the polymer used (molecular weight, molecular mass distribution, polymer chain tacticity, and PVA concentration in the system), the component composition of the solvent, the physicochemical nature of the additives, and the cryogenic treatment mode (temperature, freezing duration, thawing rate, number of freeze-thaw cycles, etc.), it is possible to regulate the physico-chemical and physico-mechanical parameters of the final products over a wide range. Interest in such environmentally friendly polymeric cryostructures with their inherent viscoelastic (elastic) properties is due to the fact that they are currently especially in demand in the northern regions of the country. Cryogels are a promising structural material in the
development of new Arctic technologies for the oil industry and the strengthening of seasonally thawing soil in the permafrost zone, as well as in the construction of hydro-technical facilities. As a result of the studies, it has been found out that under external mechanical stress in deformed cryogel samples a monotonous change (decrease) in their elastic moduli is observed over time. Elastic moduli are traditionally used to quantitatively characterize the physical and mechanical properties of Hooke's materials. Results of comparative experiments conducted by different researchers with the same samples of cryogels can be ambiguously interpreted because of the variability of elastic moduli of viscoelastic systems. Therefore, our study have shown that in describing the rheo-logical properties of cryogels based on polyvinyl alcohol, the assessment of the visco-elastic properties of polymer systems not only by the values of the elastic moduli but also by the values of their relaxation times should serve as a quantitative criterion for future design calculations. Various methods for estimating the physicomechanical properties of polyvinyl alcohol cryogels using two units operating on the basis of the Maxwell rheological model are presented. It has been established that the quantitative values of the viscoelastic properties of cryogels depend on the design of the units and the measurement technique.
Keywords: polyvinyl alcohol, cryogel, elastic modulus, relaxation time
Acknowledgments: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation state task for the Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (project number NRECTR № 121031500048-1).
For citation: Altunina, L.K., Kim, E., Kuvshinov, V.V., Fufaeva, M.S., Man-zhai, V.N. Experimental determination of the rheological characteristics of cryogels using installations of various designs. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universi-teta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 30, 6-15. doi: 10.17223/24135542/30/1
Введение
Криоструктурирование водных растворов поливинилового спирта (ПВС), выдерживание таких образцов в кристаллическом состоянии при отрицательной температуре (Т < 0°С) на протяжении нескольких часов и последующее их оттаивание в области положительных температур (при Т > 0°С) приводит к образованию упругих криогелей, т.е. наблюдается переход двух-компонентных растворов (ПВС-вода) из жидкого агрегатного состояния в твердообразное (каучукоподобное) состояние без использования «сшивающих» химических реагентов. В настоящее время вследствие своей нетоксичности и экологической безопасности криогели ПВС получили широкое применение в медицине, биотехнологиях и пищевой промышленности [1-4]. Для количественной характеристики свойств получаемых криогелей требуется разработка новой экспериментальной техники и методики исследования.
Полимеры по своим физико-механическим свойствам занимают промежуточное положение между вязкотекучими жидкостями и упругими (гуков-скими) телами. Криогели, формируемые из водных растворов поливинилового спирта после проведения цикла замораживания-оттаивания, становятся полимерными телами, поэтому они обладают упругими и остаточными
вязкими (п) свойствами. Следовательно, криогели после проведения экспериментальных исследований желательно характеризовать не только модулем упругости (Е), но и временем релаксации (0) внутреннего напряжения (о), возникающего в полимерном образце после его деформирования на определенную величину (е). Время релаксации зависит от соотношения вязкости и упругости реальных тел, поэтому является более объективным количественным критерием для оценки реологических свойств криогелей [5]. В работах [6, 7] подробно описана методика определения и расчета времени релаксации криогелей. В названных статьях экспериментально обосновано использование величины времени релаксации, характеризующего соотношение вязких и упругих свойств полимерных тел, для количественного описания реологического поведения различных образцов криогелей.
Цель настоящей работы - сравнение экспериментальных результатов исследований реологических свойств криогелей, которые получены на двух установках, имеющих конструкционные отличия.
Методы
Исходные водные растворы готовили из четырех образцов ПВС, имеющих разную молекулярную массу в диапазоне от 25-103 до 60-103. Для формирования упругих образцов криогелей водные растворы ПВС заливали в металлические ячейки цилиндрической формы, замораживали и выдерживали в течение 24 ч при отрицательной температуре (Т = —20°С), а затем размораживали их при комнатной температуре (Т = 20°С). Упругие свойства криогелей оценивали модулем упругости и величиной времени релаксации, которые определяли на двух установках, в основе которых лежит реологическая модель Максвелла (рис. 1). В соответствии с моделью исследуемый образец подвергали мгновенному сжатию на заданную величину относительной деформации (е = М/й0). На первой установке (рис. 2, а) образцу криогеля задавали деформацию при быстром вращении штока микрометра вручную, а на второй (рис. 2, б) деформацию задавали автоматическим программированием.
Рис. 1. Макет установки, сконструированной на основе модели Максвелла: 1 — весы; 2 — головка микрометра; 3 — микрометр; 4 — шток микрометра; 5 — образец криогеля; 6 — штатив
Рис. 2. Установки для определения упругих свойств криогелей: а - деформация задается при ручном вращении микрометра; б - деформация задается программированием
Для измерения модуля упругости и времени релаксации на первой установке (см. рис. 2, а), исследуемый образец криогеля высотой h0 (30 мм) ставили на центр чашки весов и обнуляли показания весов. Затем подводили микрометр перпендикулярно к центру поверхности образца криогеля и вращением головки микрометра, следя за показаниями весов, быстро опускали шток на 1 мм за 0,5 с (hi), т.е. задавали постоянную деформацию сжатия е = 0,03. После контакта штока с поверхностью образца появляется показание весов (то) при заданной деформации, используя которое рассчитывали начальное (максимальное) напряжение (о0), возникающее в материале в начальный момент времени (t0). При появлении первых показаний весов начинали отсчет времени секундомером (tn) и записывали соответствующие (убывающие) показания весов (mn) через определенные промежутки времени. Затем по формуле Гука рассчитывали мгновенный модуль упругости криогеля:
Ео = °о/е, (1)
где а0 = - напряжение, возникающее в образце при заданной вели-
чине относительной деформации е=(^0 , g - ускорение свободного
падения, S = пг2 - площадь торцевой поверхности штока микрометра.
При заданной и фиксированной деформации s = const напряжение в образце релаксирует (уменьшается) по закону Максвелла:
а = а0 • exp (—1/0), (2)
где ст0 - начальное напряжение в образце, t - время эксперимента, 0 - время релаксации. После логарифмирования уравнения Максвелла и проведения некоторых алгебраических преобразований получим выражение
1п(ао/а) = (1/0)t, (3)
которое описывает линейную зависимость ln( а0/а) от времени t. Из выражения (3) следует, что для расчета времени релаксации может быть использована формула 0 = t /1п —.
а
Для определения упругих свойств криогелей на второй установке образец криогеля тоже ставили на чашу весов (см. рис. 2, б), опускали шток микрометра на поверхность образца и обнуляли показания весов. Затем с помощью компьютерной программы «Тензометр ВВК» задавали деформацию (0,03), а также шаг времени фиксирования значений и продолжительность эксперимента. После нажатия кнопки «Пуск» шток микрометра равномерно опускался на 1 мм за 1,5 с. Затем начиналось измерение «убывающей» массы (релаксация возникшего внутреннего напряжения в образце крио-геля), а на экран компьютера выводились показания весов через определенные интервалы времени (5 с).
Результаты
В экспериментах, задавая образцу криогеля известную величину относительной деформации (е), мы не только фиксировали величину мгновенно возникающего напряжения в образце (о0), но также отслеживали и рассчитывали значения изменяющегося напряжения (о) через определенные промежутки времени (?) (рис. 3).
1600 -| К 1200
аэ х
к 800
К с.
® 400
0 1-Т-1-1-1-1-1
0 10 20 30 40 50 60 Время, с
Рис. 3. Зависимости релаксации напряжения (о) от времени (1) для образцов криогелей
одинакового состава (М = 60-103, С = 10 мас. %), полученные на двух установках: 1 — деформацию задавали вращением микрометра; 2 — деформацию задавали программированием
Из рис. 3 видно, что в начальный момент времени (? = 0) после относительной деформации на постоянную величину е в теле (образце криогеля) возникает мгновенное начальное напряжение (о0), которое с течением времени (? ^ да) убывает в соответствии с уравнением Максвелла (2). Следовательно, количественное значение начального напряжения зависит от промежутка времени (?х), в течение которого происходит деформация образца. Задавая образцу криогеля деформацию вручную, т.е. при быстром вращении микрометра за 0,5 с, мгновенно возникающее напряжение мы фиксировали на 1 с раньше (см. рис. 3, кривая 1), чем при автоматическом (равномерном) и более медленном опускании штока в течение 1,5 с после его соприкосновения с поверхностью криогеля (см. рис. 3, кривая 2). За эту секунду разницы
начальной фазы эксперимента внутреннее напряжение (о2) во втором образце частично релаксирует в соответствии с уравнением Максвелла. Поэтому условно мгновенный модуль упругости Е2, полученный на «автомате», имеет несколько заниженное значение по сравнению с модулем Е\, полученным при очень быстром ручном деформировании. Такая закономерность наблюдается для всех четырех исследованных образцов криогелей с молекулярными массами М1 = 25-103, М2 = 46 103, Мз = 54-103 и М4 = 60-103. Из рис. 4 следует, что при увеличении молекулярной массы образцов модуль упругости возрастает, и эта тенденция очевидна после измерений, проведенных на приборах различающихся конструкций. Несколько заниженные значения модулей упругости, полученных после измерений на «автомате», объясняется его некоторой инерционностью на начальном этапе эксперимента.
Рис. 4. Зависимость модулей упругости (Ei и Е2) криогелей ПВС (Спвс = 10%) от молекулярной массы образцов ПВС: 1 - деформацию задавали вращением микрометра; 2 - деформацию задавали программированием
Используя экспериментальные данные рис. 3, полученные для криогеля с ПВС (М = 60-103 и С = 10 мас. %), построены линейные зависимости ln( g0/g) = f(t), которые соответствуют выражению (3) (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость 1п( а0/а) от времени образцов криогеля с ММ = 60-103 и С = 10% мас., полученная на двух установках: 1 - деформацию задавали вращением микрометра; 2 - деформацию задавали программированием
Прямые являются типичными для всех других образцов криогелей разных молекулярных масс и различных концентраций. Из рис. 5 видно, что прямые 1 и 2 имеют близкие котангенсы угла наклона, следовательно, численные значения времен релаксации (0 = ctgф) криогелевых образцов примерно одинаковы независимо от конструктивных особенностей установок 2, а и 2, б.
Рис. 6. Зависимость времени релаксации криогелей на основе ПВС (Спвс = 10%) от молекулярной массы: 1 - деформацию задавали вращением микрометра;
2 - деформацию задавали программированием
Значения времен релаксации четырех образцов криогелей с разной молекулярной массой, полученные на двух установках, представлены на рис. 6, на котором наблюдается картина, подобная рис. 4, т.е. при росте молекулярной массы образцов ПВС времена релаксации образцов криогелей равных концентраций увеличиваются. Наблюдаемая тенденция объясняется удлинением полимерных цепей (увеличением числа мономерных звеньев в макромолекулах), а значит, увеличением времени, необходимого для возвращения деформированных полимерных тел в равновесное состояние.
Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что независимо от конструктивных особенностей лабораторных установок, функционирующих на основе реологической модели Максвелла, результаты измерений модулей упругости и времен релаксации образцов криогелей поливинилового спирта имеют близкие количественные характеристики. Несколько заниженные значения измеряемых величин, получаемые на компьютеризированном (автоматизированном) приборе по сравнению с традиционной установкой с ручным деформированием исследуемых образцов при участии оператора объясняется тем, что на новой (автоматизированной) установке процесс деформирования образцов несколько инерционен (затянут во времени). Но наряду с этим локальным недостатком новая установка обладает и несомненным преимуществом: у нее всегда постоянное и фиксированное время начала эксперимента. При ручном же управлении установкой измеренное значение условно мгновенного модуля упругости (Е) является субъективной величиной и ее численное значение зависит от индивидуальных
пристрастий оператора, т.е. от момента времени (tx) после деформирования образца, в который он снимет показания со шкалы прибора.
Список источников
1. Du Toit J.-P., Pott R.W.M. Transparent polyvinyl-alcohol cryogel as immobilisation matrix
for continuous biohydrogen production by phototrophic bacteria // Biotechnol Biofuels. 2020. Vol. 13. Р. 105-121.
2. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта //
Успехи химии. 1998. № 67 (7). С. 641-655.
3. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получе-
ние, свойства и области применения // Успехи химии. 2002. № 71 (6). С. 559-585.
4. Lozinsky V.I. Cryostructuring of polymeric systems. 55. Retrospective view on the more
than 40 years of studies performed in the A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds with respect of the cryostructuring processes in polymeric systems // Gels. 2020. Т. 6, № 3. С. 1-59.
5. Малкин А.Я. Основы реологии. СПб. : Профессия, 2018. 336 с.
6. Manzhai V.N., Fufaeva M.S., Kashlach E.S. Relaxation of Mechanical Stress in Poly(vinyl
alcohol) Cryogels of Different Compositions // Chinese Journal of Polymer Science. 2023. Vol. 41. Р. 442-447.
7. Фуфаева М.С., Кашлач Е.С., Манжай В.Н., Алтунина Л.К. Новый критерий для оценки
реологических свойств вязкоупругих криогелей // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. Т. 28, № 3. С. 315-320.
References
1. Du Toit, J.-P.; Pott, R.W.M. Transparent polyvinyl-alcohol cryogel as immobilisation matrix
for continuous biohydrogen production by phototrophic bacteria. Biotechnol Biofuels. 2020, 13,105-121. doi: 10.1186/s13068-020-01743-7
2. Lozinsky V.I. Cryotropic gelation of poly(vinyl alcohol) solutions. Russian Chemical Re-
views. 1998, 67(7), 573-586.
3. Lozinsky V.I. Cryogels on the basis of natural and synthetic polymers: preparation, proper-
ties and applications. Russian Chemical Reviews. 2002, 71(6), 489-511.
4. Lozinsky V.I. Cryostructuring of polymeric systems. 55. Retrospective view on the more
than 40 years of studies performed in the A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds with respect of the cryostructuring processes in polymeric systems. Gels. 2020, 6, 3, 1-59. doi: 10.3390/gels6030029
5. Malkin A. Ja. Fundamentals of rheology. Saint Petersburg: Profession, 2018. 336 p. (in Rus-
sian)
6. Manzhai V.N.; Fufaeva M.S.; Kashlach E.S. Relaxation of Mechanical Stress in Poly(vinyl
alcohol) Cryogels of Different Compositions. Chinese Journal of Polymer Science. 2023, 41, 442-447. doi: 10.1007/s10118-022-2889-8
7. Fufaeva M.S.; Kashlach E.S.; Manzhaj V.N.; Altunina L.K. A new criterion for the evalua-
tion of the rheological properties of viscoelastic cryogels. Chemistry for Sustainable Development. 2020, 28(3), 315-320.
Сведения об авторах:
Алтунина Любовь Константиновна - профессор, доктор технических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета; заведующая лабораторией коллоидной химии нефти Института химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: alk@ipc.tsc.ru
Ким Екатерина - аспирант, младший научный сотрудник Института химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: katya2808.44@gmail.com Кувшинов Владимир Владимирович - программист 1-й категории Института химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: trollheim3@gmail.com Фуфаева Мария Сергеевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: maria81@ipc .tsc.ru
Манжай Владимир Николаевич - профессор, доктор химических наук, старший научный сотрудник Института химии нефти Сибирского отделения РАН (Томск, Россия). E-mail: mang@ipc.tsc.ru
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Altunina Lyubov K. - Professor, Doctor of Engineering Sciences, Professor of Macromolec-ular compounds Department of Chemical faculty, National Research Tomsk State University; Head of the Laboratory of Colloidal Oil Chemistry, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russian Federation). E-mail: alk@ipc.tsc.ru
Kim Ekaterina - Postgraduate Student, Junior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russian Federation). E-mail: katya2808.44@gmail.com
Kuvshinov Vladimir V. - 1st category programmer, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russian Federation). E-mail: trollheim3@gmail. com
Fufaeva Maria S. - Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russian Federation). E-mail: maria81@ipc.tsc.ru
Manzhai Vladimir N. - Professor, Doctor of Chemistry, Senior Researcher, Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Tomsk, Russian Federation). E-mail: mang@ipc.tsc.ru
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 20.02.2023; принята к публикации 03.07.2023 The article was submitted 20.02.2023; accepted for publication 03.07.2023
