CC BY
7
УДК 629.039.58
Сорокопуд М.О., Хорошилова К.Д., Богородская М.А.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ ЙОДА ПРИ ЗАДАННЫХ pH И ТЕМПЕРАТУРАХ
Сорокопуд Маргарита Олеговна - студент 5-го курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, РХТУ им. Д.И. Менделеева1; [email protected].
Хорошилова Кристина Дмитриевна - младший научный сотрудник ЛАКИП ОРБ ВВЭР ККАЭ, НИЦ «Курчатовский институт»2.
Богородская Марина Анатольевна - доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 2Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, пл. Академика Курчатова, дом 1. В статье представлены экспериментальные данные по определению относительной летучести основных химических форм йода при заданных pH и температурах водных растворов йода и борной кислоты. В рамках данной работы была проведена серия экспериментов по определению летучести йода в формах I2, I- и общего йода при заданных рН и температурах путем квазиравновесной перегонки. Проведенный эксперимент показал, что в щелочном и нейтральном растворах фактически единственной летучей формой йода является HOI, причем ее летучесть сравнима с летучестью молекулярного йода. Содержание борной кислоты в растворе оказывает большое влияние на летучесть HOI: с увеличением концентрации H3BO3 в растворе летучесть HOI уменьшается. Ключевые слова: АЭС, ВВЭР, защитная оболочка, приямок, йод, химические формы йода, относительная летучесть.
EXPERIMENTAL DETERMINATION OF THE RELATIVE VOLATILITY OF THE BASIC CHEMICAL FORMS OF IODINE AT PRESENT pH AND TEMPERATURES
Sorokopud M.O.1, Horoshilova K.D.2, Bogorodskay M. A.1
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047, Miusskaya sq., 9, Moscow, Russia. 2National Research СеПег "Kurchatov Institute", 123182, Akademika Kurchatova sq., 1, Moscow, Russia. The article presents experimental data on determining relative volatility of the main chemical forms of iodine at given pH and temperatures of aqueous solutions of iodine and boric acid. Within the framework of this study, a series of experiments were carried out to determine volatility of iodine in forms of I2 and I- as well as of total iodine at given pH and temperatures. Quasi-equilibrium distillation method was applied. The experiments showed that in alkaline and neutral solutions, in fact, the only volatile form of iodine is HOI, while its volatility is comparable to that of molecular iodine. The content of boric acid in the solution has a great influence on the volatility of HOI: volatility of HOI decreases with increase of H3BO3 concentration in the solution.
Key words: NPP, VVER, containment, sump, iodine, chemical forms of iodine, relative volatility.
Введение
В ходе работы атомной электростанции (АЭС) с водо-водяным энергетическим реактором (ВВЭР) образуются радиоактивные продукты деления, в том числе изотопы йода. При аварии с течью теплоносителя первого контура (LOCA - loss of coolant accidents) радиоактивный йод вместе с другими изотопами попадает в защитную оболочку преимущественно в молекулярной форме (I2) и в виде аэрозолей (CsI), что приводит к риску попадания летучего йода в окружающую среду [1, 2].
Одним из источников образования летучих форм йода является раствор аварийного приямка. В растворе приямка йод присутствует сразу в нескольких химических формах, летучими из которых являются: молекулярный йод (I2), йодноватистая кислота (HOI) и органические соединения йода (CH3I) [3]. На образование летучих форм йода и их переход из жидкой в газовую фазу большое влияние оказывают значения pH раствора приямка и температуры [4]. Для понимания того, какая из образующихся химических форм йода преимущественно будет переходить в воздушное пространство защитной оболочки, необходимо знать относительную летучесть данных форм йода.
Значения рН < 7 являются благоприятными условиями для образования летучих форм йода. Поэтому для подавления их образования необходимо поддерживать оптимальное значение рН раствора приямка в интервале от 8,0 до 9,0 [4, 5]. Изменение температуры раствора приводит к изменению значения
рН [6].
В рамках настоящей работы была оптимизирована методика процесса перегонки и подобраны методы количественного анализа общего йода и его различных химических форм. Проведена серия экспериментов с целью определения относительной летучести основных форм йода в зависимости от заданного значения рН, температуры и состава модельного раствора. Экспериментальное определение образование основных химических форм йода
Была проведена серия экспериментов водных растворов йода и борной кислоты с целью определения относительной летучести йода в формах 12, I- и общего йода при заданных рН и температурах методом квазиравновесной перегонки. Концентрация общего йода (1общ), вносимого в исходный раствор в виде смеси веществ К1 КЮз и Ь: (5,0±0,25)-10-6 моль/дм3. Мольное соотношение веществ К1 : КЮз : 12 = 1 : 1 : 8. Концентрации растворов борной кислоты 8 г/дм3 и 16
г/дм3. Эксперимент проводился в диапазоне рН водных растворов йода от 5 до 9 с шагом 1, а квазиравновесная перегонка в интервале температур от 40 оС до 90 оС с шагом 10 оС. Анализ отогнанных фракций на содержание общего йода проводился методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и содержания йода в формах I2 и I- методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС).
При проведении анализа методом ИСП-АЭС на спектрометре iCAP6300 duo (Thermo Scientific) была принята методика подготовки пробы, основанная на переводе форм йода в нелетучее состояние путем добавления щелочи и небольшого количества пероксида водорода. Данное решение позволяет сохранить в растворе все формы йода, без потери элементарной формы (I2) во время подготовки проб и распыления при введении в плазму. Для определения абсолютных количеств детектируемого йода использовался внутренний стандарт - селен.
Метод анализа молекулярного йода (I2) и йодид-иона (I-) основан на дериватизации I2 в присутствии N,N диметиланилина с последующей экстракцией 4 йодо N,N диметиланилина в органическую фазу (циклогексан). Йодид (I) предварительно окисляют 2-йодобензоатным реагентом до йода (I2). Получение производных различных форм йода и, следовательно, их отдельное определение было выполнено с применением предколоночной дериватизации следующими способами:
1. Дериватизация йода (I2) К,К-диметиланилином с образованием 4 йодо-К,К-диметиланилина по реакции (1). Образовавшееся производное экстрагировали в циклогексан и определяли с помощью газовой хроматографии.
(1)
2. Дериватизация йодида (I) NN диметиланилином в присутствии 2 йодозобензоатного реагента йодид по реакции (2). Высвобождающийся в реакции ароматического замещения йодид, окисляется до 12. Любой йодид, уже присутствующий в анализируемом растворе, также подвергается дериватизации К,Ы-диметиланилином в присутствии 2-йодобензойного реагента. Образовавшееся
производное экстрагировали в циклогексан и определяли с помощью газовой хроматографии.
21 +2Н -
I; - №0
(2)
Таким образом, для определения йодида и йода в растворах была применена дериватизация двух отдельных аликвот исследуемого раствора, одна в отсутствие, а другая в присутствии 2-йодозобензоата. Содержание йодида находили по разнице содержания йода, определяемого двумя описанными выше способами.
При проведении эксперимента для повышения стабильности и идентичности условий перегонки при заданной температуре применен 5-ти позиционный термостат, оборудованный пятью перегонными системами. Это позволило достичь повторяемости условий процесса перегонки водных растворов, содержащих различные формы йода, со значениями рН 5-9 при фиксированных концентрациях борной кислоты и температуре. Схематическое изображение установки приведено на рисунке 1.
В начале перегонки химические стаканы (1) с опорами для чаш (2) заполняли приготовленными растворами, помещали кварцевые чаши (3). Сверху на стаканах размещали одногорлые круглодонные колбы (4), последовательно соединенные через насадки (5) и силиконовые шланги (6), по которым циркулировала водопроводная вода, в качестве хладагента. Для герметизации системы в месте соединения круглодонных колб (4) и химических стаканов (1) использовали полимерную пленку. Для поддержания температуры дистилляции последовательно соединенных установок использовали термостат (7), оснащенный принудительной системой
перемешивания (магнитная мешалка).
Дополнительный контроль стабильности температуры выполняли с использованием электрического контактного термометра (8).
В нагретый до заданной температуры термостат (7), помещали 5 перегонных систем. По окончании процесса отгона, выключали нагрев, убирали охлаждающие колбы (4). Доставали кварцевые чаши (3) с отогнанными фракциями и взвешивали на весах с точностью до 0,01 г. Отогнанные фракции переносили в стеклянные конические колбы с хорошо притертыми пробками.
Рис. 1 Схема установки для перегонки по типу «Sub-boiling distillation»: 1 — химический стакан; 2 — опоры для чаш; 3 — кварцевые чаши; 4 — одногорлые круглодонные колбы; 5 — насадки; 6 — силиконовые шланги; 7 — термостат, оснащенный магнитной мешалкой; 8 — электрический контактный термометр В рамках работы оценивалось влияние времени хранения экспериментальных образцов в запаянных ампулах и стеклянных сосудах с притертой стеклянной пробкой в промежутке времени 1 неделя. Оценивать
больший промежуток времени не являлось целесообразным ввиду того, что время между перегонкой и проведением анализа составляла не более пяти суток. В течение первой недели потери общего йода в экспериментальных образцах составили не более 1 %.
Результаты эксперимента на содержание 1общ, Ь и I-в дистилляте при рН 5, 7 и 9 с содержанием Н3ВО3 в перегоняемом растворе 8 г/дм3 (закрашенные обозначения) и 16 г/дм3 (незакрашенные обозначения) приведены на рисунках 2-4.
Т, "С
Рис. 2 - Образование ¡оби, 12 и I- в растворе при pH = 5 (закрашенные обозначения - при СН3ВО3 = 8 г/дм3 не закрашенные обозначения - при СН3ВО3 = 16 г/дм3)
IÎ00 |)H = 7
• 1о6щ i 12 * [- 01о6щ ù 12 OI- •
1000 • •
1 •
— •
i —.......t........... —*
■ •••...............^
40 50 60 70 Т, "С 80 90
Рис. 3 - Образование 1общ, 12 и I- в растворе при рН = 7
(закрашенные обозначения - при СН3ВО3 = 8 г/дм3 не закрашенные обозначения - при СН3ВО3 = 16 г/дмз)
|)Н =9
• •
m
• (общ * 12 ♦ I- 01общ A12 Ol
O С
> О
..... .......:::1...... ...........»........ ................ ......— -■
40 ?0 60 70 SO 90
Г, "С
Рис. 4 - Образование 1общ 12 и I- в растворе при рН = 9
(закрашенные обозначения - при СН3ВО3 = 8 г/дм3 не закрашенные обозначения - при СНВО3 = 16 г/дм3) Неопределенность результатов анализа валового содержания йода рассчитывалась для доверительной вероятности р = 0,95 (составляет 0,054 для всего диапазона концентраций в рабочих пробах), на
основании среднеквадратичного отклонения всех полученных результатов измерений (2о). Неопределенность результатов анализа содержания форм йода - I- и I0 рассчитывалась на основании построения градуировочных зависимостей с доверительной вероятностью р = 0,95 (составляет 0,10 в диапазоне концентраций 150-1000 ppb; 0,14 в диапазоне концентраций 50-149 ppb; 0,20 в диапазоне концентраций 1,0-49 ppb), критерий 2а Заключение
По итогам проведенных серий экспериментов и анализов отогнанных фракций, можно выделить следующие особенности, касающиеся равновесия между различными химическими формами йода в жидкой и газовой фазе:
1. Общее содержание йода в перегнанных пробах не является суммой концентраций молекулярного йода и йодид-иона. Таким образом, в пробах содержится, по меньшей мере, еще одна форма йода, не детектируемая описанными методами (ИСП-АЭС и ГХ-МС). Наиболее вероятно, что это HOI или IO-ион, так как содержащийся в пробах йодид-ион является продуктом реакции диспропорционирования молекулярного йода.
2. В щелочных растворах HOI является фактически единственной летучей формой йода, при этом его летучесть сравнима с летучестью молекулярного йода. Содержание борной кислоты в растворе оказывает большое влияние на летучесть HOI: чем выше ее концентрация, тем меньше йода при тех же условиях переходит из жидкой фазы в газовую. Объяснением этому может служить образование комплексного иона B(OH)3OI-, структурного аналога B(OH)4-, имеющего значительно меньшую летучесть.
3. В кислых растворах основной летучей формой йода является молекулярный йод, большая часть которого диспропорционирует.
Список литературы
1. Clément B. et al., State of the Art Report on Iodine Chemistry, Proc. of the CSNI Workshop on Iodine Chemistry in Reactor Safety, NEA/CSNI/R (2007)1, 2007. 60 p.
2. Routamo T. Effect of Hypoiodous Acid Volatility on the Iodine Source Term in Reactor accidents // Proc. of the Second CSNI Workshop on Iodine Chemistry in Reactor Safety. Switzerland, 1996. №97, p. 635-655.
3. Wisbey S. J., Beahm E. C., Shockley W. E. Iodine behavior in containment under LWR accident conditions // American Chemical Society National Meeting. California, USA, 1986. 85 p.
4. Лебедев Л.Э. Модель оценки радионуклидов йода в выбросах при тяжелых авариях АЭС с ВВЭР и её реализация в интегральном коде: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: СПб., 2012. 170 с.
5. Метод расчёта водородного показателя раствора в приямке защитной оболочки на АЭС с реактором ВВЭР-1000 / Хорошилова К.Д. [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика ядерных реакторов. 2022. вып. 1, с. 82—89.
6. Herranz L. E., Rodriguez J. J. A simplistic view of the iodine chemistry influence on source term assessment. Spain, 1995. 19 p.
