CC BY
27
Пожаровзрывоопасность
веществ и материалов
УДК 614.841.41:615.9
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРОВОДОРОДА
ДЛЯ ОЦЕНКИ ОПАСНОСТИ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОГНЕТУШАЩИХ ВЕЩЕСТВ
В. С. Иличкин, Ю. Н. Елисеев, А. А. Тумановский
Санкт-Петербургский филиал ФГУ ВНИИПО МЧС России
Проведены определения содержания фтороводорода в газовоздушной среде при испытаниях огнетушащих веществ в условиях, характерных для объемного пожаротушения. Получены данные по концентрациям НР при испытанияхозоноразрушающих (114В2, 13В1), озо-нобезопасных (125, 227еа, 218, 318Ц) хладонов и гексафторида серы. Показана высокая опасность заменителей озоноразрушающих хладонов как источников образования токсичных продуктов термического разложения.
Газовые огнетушащие вещества (далее — газовые ОТВ, огнетушащие газы), обращаемые на территории Российской Федерации, подлежат обязательной сертификации. Контроль качества огнетушащих газов производится при сертификации в соответствии с требованиями, содержащимися в Нормах пожарной безопасности НПБ 51-96 [1] и других нормативных документах. Однако вне ряда контролируемых характеристик остается до настоящего времени токсическая опасность газовых ОТВ в условиях применения и, прежде всего, в условиях объемного пожаротушения.
В этих условиях опасность могут представлять как сами огнетушащие вещества, так и продукты их термического разложения. Из газовых ОТВ, используемых в современных установках объемного пожаротушения, способны к образованию продуктов термического разложения хладоны и элегаз (гекса-фторид серы).
В соответствии с принятой в нашей стране классификацией вредных веществ по степени воздействия на организм хладоны и гексафторид серы относятся к малоопасным соединениям [2]. Гораздо большую опасность представляют продукты их термического разложения. Репрезентативным компонентом последних является, как известно, фторо-водород (ИБ) — газообразное химическое соединение, обладающее резким запахом, высокой токсичностью и сильным раздражающим действием на ткани организма [3].
Проведенные в США, России и других странах поисковые исследования по замене озоноразрушающих хладонов в системах объемного пожаротушения подтвердили важность определения продуктов термического разложения для характеристики галогенсодержащих огнетушащих веществ [2, 4]. В них было показано влияние на образование ИБ многих факторов, в частности элементного состава огнетушащего вещества, времени его подачи в помещение, местоположения очага пожара, величины расчетной или нормативной концентрации, времени тушения, размеров пожара. Пожары класса В оказались в этом отношении более опасными, чем пожары класса А. При одинаковых сценариях пожара и времени тушения альтернативные огнетушащие вещества обусловливали образование ИБ в количествах, в 5 - 10 раз превышающих таковые при применении хладона 13В1 [5].
Для получения данных, количественно характеризующих токсическую опасность фтороводорода, в Санкт-Петербургском филиале ВНИИПО проведены стендовые испытания ряда огнетушащих веществ. Этот ряд состоял из запрещенных к производству, но еще обращаемых на территории Российской Федерации хладонов 13В1 (СР3Бг) и 114В2 (С2Б4Бг2), озонобезопасных хладонов 125 (С2Б5И), 227еа (С3Б7И), 218 (С3Б8), 318Ц (С4Б8) и элегаза (8Б6). Испытания указанных веществ осуществлялись при условиях, приближенных к реальным условиям объемного пожаротушения.
Экспериментальный стенд, задействованный в испытаниях, состоял из испытательной камеры вместимостью 1 м3, баллона (V = 0,001 м3) с огнетуша-щим веществом, трубопровода, вентиляторов перемешивания газовой среды в камере, устройства компенсации избыточного давления газов в ней, клапана продувки, системы пробоотбора газов, термометра термоэлектрического, цилиндрической емкости (к = 0,045 м, Б = 0,01 м2) с горючей жидкостью. Более полное описание стенда дано в работе [6].
В качестве горючей жидкости применялся н-гептан, 50 мл которого наносилось в указанной емкости на водный слой толщиной 20 мм. Перед испытанием емкость размещалась на центральном участке нижней стенки камеры. С помощью электровоспламенителя поджигался н-гептан. По истечении 30 с свободного горения камера герметично закрывалась, и в ее объем немедленно подавалось испытываемое вещество в количестве, необходимом для получения расчетной огнетушащей концентрации, равной нормативной для тушения н-гептана [7, 8].
Химически чистые огнетушащие вещества (содержание примесей не более 0,5%) поступали для проведения испытаний в виде сжиженных газов. При заполнении ими стендового баллона расход контролировался весовым способом. По окончании заполнения в баллон нагнетался воздух для повышения в нем давления до 1,5 - 2,5 МПа. При этом условии обеспечивалась подача огнетушащих веществ в объем испытательной камеры за 6 - 14 с, то есть за время, не превышающее нормативный предел (15 с) для установок, заправленных хладонами и элегазом [7].
При испытаниях огнетушащих веществ контролировалось время тушения н-гептана и отбирались пробы газовоздушной среды испытательной камеры для анализа содержания в ней фтороводорода. Отсчет времени тушения (по секундомеру) начинался с момента перевода вентиля баллона с огне-тушащим веществом в положение "открыто" и заканчивался синхронно с исчезновением пламени в модельном очаге пожара. Пробоотбор газовоздушной среды проводился при работающих в камере вентиляторах перемешивания. Газовоздушная смесь барботировалась через два последовательно соединенных поглотителя с 20 мл дистиллированной воды в каждом. Барботирование со скоростью 0,5 л • мин-1 продолжалось в течение 3 мин после тушения н-гептана. По окончании пробоотбора содержимое обоих поглотителей смешивалось и в полученной жидкости измерялся потенциал Б - с помощью селективного электрода и иономера И-135. Соответствующая результату измерения величина концентрации НБ находилась по калибровочному графику.
ТАБЛИЦА 1. Данные испытаний огнетушащих веществ при условиях, характерных для объемного пожаротушения
Огнету-шащее Расчетная огнетушащая концентрация Время тушения н-гептана Концентрация НБ в объеме
вещество массовая, объемная, в камере, камеры,
мг • м-3 % об. с мг • м
Хладон 13В1 325 4,7 6 28
Хладон 114В2 220 1,9 4 19
Хладон 125 510 9,7 17 1633
Хладон 227еа 530 7,0 12 1395
Хладон 218 560 7,2 20 1669
Хладон 318Ц 660 7,8 17 2020
Элегаз 650 10,0 39 1043*
Кроме фтороводорода в составе продуктов термического разложения элегаза обнаружен диоксид серы в концентрациях, превышающих 2500 мг ■ м~3.
В опытах с элегазом дополнительно определялся диоксид серы (Б02) — другой токсикологически значимый компонент продуктов разложения этого огнетушащего вещества [9]. Для этого применялись индикаторные трубки.
Испытания огнетушащих веществ повторялись до получения двух величин концентрации НБ, различающихся между собой не более чем на 25%. Из этих величин вычислялась средняя концентрация фтороводорода, которая и принималась за оценочный показатель. Значения этого показателя, как и другие данные испытаний огнетушащих веществ, приведены в табл. 1.
В проведенных исследованиях установлено, что при времени выпуска огнетушащих газов, варьирующем в диапазоне 6 - 14 с, время тушения н-гептана изменяется в более широких пределах. Наименьшие значения этого показателя зарегистрированы в опытах с озоноразрушающими хладонами (4-6 с), наибольшие — с элегазом (35 - 44 с). Из озонобезопасных хладонов сравнительно более эффективным тушащим агентом оказался хладон 227еа (время тушения 11 - 13 с).
Подтверждено, что все испытанные вещества разлагаются при тушении н-гептана с образованием летучих токсичных продуктов. О количествах этих продуктов можно судить по данным определений концентраций фтороводорода в газовоздушной среде испытательной камеры.
Согласно полученным данным, хладоны 114В2 и 13В1, как источники образования фтороводорода при пожаротушении, представляют несравненно меньшую опасность, чем альтернативные им фтор-содержащие огнетушащие вещества. Этот позитив в характеристике озоноразрушающих хладонов можно объяснить, прежде всего, их высокой огне-
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 5'2003
ТАБЛИЦА 2. Токсические и допустимые концентрации фтороводорода при кратковременных воздействиях
Определения концентраций Значения концентраций Источник информации
Приблизительно летальная концентрация при 15-минутном воздействии 2500 ppm (2050 мг • м-3) [10]
Концентрации, опасные для жизни и здоровья при кратковременных воздействиях (30 - 60 мин) 50 - 250 ppm (40-210 мг • м-3) [10]
ГОЬИ — непосредственно опасная концентрация, но позволяющая в пределах 30 мин человеку, не имеющему средств индивидуальной защиты, выйти из зоны аварии без необратимых нарушений здоровья 30 ppm (25 мг • м-3) [11]
Максимальные концентрации, допустимые в аварийных условиях при времени воздействия:
10 мин 20 ppm (17 мг • м-3) [12]
30 мин 10 ppm (8,5 мг • м-3)
тушащей способностью, обусловившей при испытаниях весьма ограниченное время контакта указанных веществ с пламенем. В опытах с другими хладонами время тушения увеличивалось в несколько раз и, следовательно, для образования фтороводорода имелись значительно большие возможности.
На уровень загрязнения газовоздушной среды испытательной камеры продуктами разложения ог-нетушащих веществ оказывали влияние и другие факторы, которые в данной работе не изучались. Но о том, что они имели место, свидетельствует, например, сравнение данных, полученных при испытаниях хладонов 125 и 318Ц: при равнозначных временах тушения эти вещества существенно различаются по концентрациям фтороводорода, обнаруживаемого в анализируемой среде.
Как уже отмечалось, наибольшая задержка момента тушения н-гептана зарегистрирована при ис-
пытаниях элегаза. Показано, что при заданных условиях испытаний это вещество также подвержено терморазложению со значительным, хотя и в 1,5-2 раза меньше, чем у озонобезопасных хладонов, выходом фтороводорода и особенно большим выходом диоксида серы. Концентрации последнего явно превышали 2500 мг • м-3 — предельную величину, которую можно было определить с помощью индикаторных трубок.
Для выяснения токсикологической значимости продуктов термического разложения испытанных веществ в табл. 2 приведены справочные данные о концентрациях фтороводорода, представляющих различные уровни его опасности в экстремальных ситуациях. Ориентируясь на эти данные, можно считать, что концентрации ИР, установленные при испытаниях хладонов 114В2 и 13В1, близки к концентрациям, при которых возможна эвакуация людей из опасной зоны даже при отсутствии средств индивидуальной защиты. При том же режиме испытания хладоны 125, 227еа, 218, 318Ц и элегаз разлагаются с образованием фтороводорода в количествах, создающих в замкнутом пространстве газовоздушную среду, опасную для жизни и здоровья человека. Что касается элегаза в отдельности, то при его разложении кроме фтороводорода образуется диоксид серы, концентрации которого достигают летального уровня [3].
Следовательно, при испытаниях, имитирующих условия объемного пожаротушения, хладоны 114В2 и 13В1 существенно отличаются от их заменителей низкими концентрациями фтороводоро-да — основного токсичного компонента продуктов термического разложения фторсодержащих огне-тушащих веществ. В контексте этого заключения уместно также сослаться на стандарт Национальной ассоциации противопожарной защиты США [4], согласно которому все небромированные экологически чистые огнетушащие составы образуют больше продуктов разложения, чем галон 1301 (хладон 13В1). В том же стандарте отмечено, что за многолетнюю практику применения галона 1301 не было случаев, когда при успешном тушении им пожара продукты разложения оказывали бы вредное действие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нормы пожарной безопасности НПБ 51-96. Составы газовые огнетушащие. Общие технические требования пожарной безопасности и методы испытаний.
2. Галогенсодержащие пожаротушащие агенты. Свойства и применение: Справочное издание/ Под ред. Копылова Н. П. — СПб.: ТЕЗА, 1999. — 127 с.
3. Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под ред. Лазарева Н. В. и Гадаски-ной И. Д. — Л.: Химия, 1977. Т. III. — 608 с.
4. Standard on Clean Agent Fire Extinguishing Systems, 1994 Edition NFPA 2001.
5. FM-200 Toxicity Profile // Toxicology Evaluation Program, U. S. Army Center for Health Promotion and Preventive Medicine, January 1997.
6. Иличкин В. С., Копылов H. П., Потанин Б. В. Сравнительные испытания хладонов для оценки их токсической опасности в условиях применения // Пожарная безопасность объектов защиты: Сб. инф.-аналит. обзоров. — М.: ВНИИПО, 2001. Вып. 3. — С. 38.
7. Нормы пожарной безопасности НПБ 22-96. Установки газового пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования и применения.
8. Нормы пожарной безопасности НПБ 88-2001. Установки пожаротушения и сигнализации. Нормы и правила проектирования.
9. К вопросу о токсичности новых средств пожаротушения (гексафторида серы, фреона-14) и летучих продуктов их терморазложения / Зиновьев В. М., Марченко Л. В., Демченко Е. А. и др. //Физиология экстремальных состояний и индивидуальная защита человека: Тез. докл. I Всесоюзной конф. 12-13 мая 1982 г. — М.: Институт биофизики, 1982. — С. 304.
10. ANSI/NFPA12A, Standard on Halogenated Fire Extinguishing Agent Systems — Halon 1301,1977.
11. NIOSH Pocket Guideto Chemical Hazards. June 1994. — P. 168.
12. Уандс P. К. Токсикология воздуха замкнутых объектов //В кн.: Основы космической биологии и медицины. — М.: Наука, 1975. Т. 2. — С. 74.
Поступила в редакцию 20.06.03.
