CC BY
30
DOI: 10.24411/0869-7175-2018-10024
УДК 552.13 © Коллектив авторов, 2018
I
Экспериментальное моделирование минералообразования в процессе преобразования серпентина в присутствии металлического железа и графита при Р-Т параметрах верхней мантии
А.А.ТОМИЛЕНКО, А.А.ЧЕПУРОВ, В.М.СОНИН, Е.И.ЖИМУЛЕВ, А.И.ТУРКИН, А.И.ЧЕПУРОВ (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ФГБУН ИГМ СО РАН); 630090. г. Новосибирск, проспект академика Коптюга, д. 3)
Приведены результаты экспериментальной работы, выполненной на аппарате БАРС при давлении 4 и 5,5 ГПа и температурах 1200° и 1350°С, соответственно. Изучен состав фаз, образующихся при взаимодействии продуктов разложения серпентина с металлическим железом и графитом. Показано, что изменение окислительно-восстановительных условий кристаллизации в ходе опытов влияет на изменение железистости новообразованных силикатных минералов. Ключевые слова: серпентин, графит, железо, высокое давление и температура.
Томиленко Анатолий Алексеевич Чепуров Алексей Анатольевич Сонин Валерий Михайлович Жимулев Егор Игоревич Туркин Александр Иванович Чепуров Анатолий Ильич
[email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
IThe experimental modelling of formation of minerals during transformation of serpentine in presence of metallic iron and graphite at the mantle P-T parameters
A.A.TOMILENKO, A.A.CHEPUROV, V.M.SONIN, E.I.ZHIMULEV, A.I.TURKIN, A.I.CHEPUROV (Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 3 pr. Akademika Koptyuga, Novosibirsk 630090, Russia)
This work contains the results of experiments carried out using a high pressure apparatus BARS at pressures 4 u 5,5 GPa and temperatures 1200° u 1350°C, respectively. The composition of the phases formed during the interaction of the decomposition products of serpentine with metallic iron and graphite was studied. It was shown that a change of the redox conditions of crystallization during the experiments results in the change of the ferocity of the newly formed silicate minerals. Key words: serpentine, graphite, iron, high pressure and temperature.
В последнее время интенсивно развивается гипотеза о вовлечении субдукционного корового материала в процессы мантийного минералообразования и, в частности, алмаза, в том числе его «суперглубинной» разновидности [18, 19, 28].
В процессе субдукции океанической плиты в мантию с ростом температуры и давления происходит перекристаллизация минералов и реакционное взаимодействие с окружающими мантийными породами. Важным компонентом субдуцирующей океанической коры является серпентизированный перидотит [1]. Считается, что именно серпентин, несмотря на его небольшое количество (около 10%) в океанической литосфере, является основным источником воды, так как он содержит около
13 мас.% воды в виде ОН-группы [38]. Серпентин при Т выше 700°С разлагается с выделением воды, поэтому именно данный процесс приводит к миграции водных флюидов в мантии на глубинах порядка 110-120 км. Экспериментально установлено, что при разложении серпентина происходит консервация водного флюида в межзерновом пространстве и во флюидных включениях в новообразованных оливине и ортопироксене [5]. Возможно, что это является одним из механизмов поступления воды в глубинные зоны мантии Земли в процессе субдукции океанической коры, причём количество воды, законсервированной во флюидных включениях, может быть на порядок больше, чем её предполагаемое присутствие в оливине и ортопироксене в
виде структурной примеси водорода и ОН-группы. В зоне взаимодействия продуктов разложения серпентинитов должны возникать новые ассоциации минералов с их последующими превращениями по мере повышения Р-Т параметров.
Окислительно-восстановительные условия в мантии, несмотря на гетерогенность, характеризуются уменьшением фугитивности кислорода с увеличением глубины [29]. Элементарные формы углерода (графит/алмаз) становятся доминантными фазами углерода с глубины 150 км. Карбонатные минералы на таких глубинах могут существовать только в окисленных участках мантии [33], а на глубине более 250 км становятся устойчивыми металлические фазы и карбиды железа [21]. Количество находок металлического железа во включениях в алмазах постоянно увеличивается [10, 22, 25, 26, 28,]. Причём включения металлического железа в алмазах часто присутствуют совместно с сульфидными и силикатными включениями. По последним данным установлено, что алмазы, по крайней мере, часть из них кристаллизовались в переходной зоне мантии в карманах с расплавом Fe-Ni-S-C [28]. Вышеизложенное предполагает существование в мантии неравновесных условий в зонах контакта окисленного корового материала, поступающего с субдуцирующей плитой, и восстановленного материала мантии.
Настоящее исследование посвящено экспериментальному моделированию кристаллизации силикатной минеральной ассоциации, возникающей при разложении серпентина, в условиях стабильности элементарного углерода и металлического железа при высоких давлениях и температурах.
Эксперименты проводили на беспрессовом много-пуансонном аппарате типа «разрезная сфера» (БАРС) в твёрдофазной ячейке высокого давления, изготовленной из прессованных порошков тугоплавких оксидов 2Ю2, СаО, MgO с цилиндрическим графитовым нагревателем. Методика экспериментов достаточно детально приводится в работах [2, 5, 6]. Образцы от нагревателя изолировали втулкой и шайбами из прессованного порошка MgO. Определение давления проводили по калибровочной кривой, построенной при комнатной температуре по фазовым переходам в реперных веществах PbSe и В^ Температуру оценивали по калибровочной кривой, выражающей зависимость тока на нагревателе от показаний PtRh30/6 термопары. Значения температуры и давления экспериментов скорректированы по линии равновесия графит-алмаз [27]. Погрешность определения давления в образцах ±0,2 ГПа, температуры в центре реакционного объёма ±25°С. Скорость увеличения давления в рабочей ячейке задавали в интервале 0,1-0,2 ГПа/мин. Измеренный градиент давления в рабочей ячейке при Т >1000°С не превышал 0,1 ГПа и уменьшался при увеличении температуры [13]. Образец нагревали путём пропускания электротока от силового трансформатора через графитовый
нагреватель. Охлаждение образцов осуществляли отключением электротока на нагревателе (закалкой) без снятия давления. Время закалки составляло 2-3 сек., что обусловлено эффективным водяным охлаждением внутренней ступени пуансонов аппарата БАРС. Сброс давления осуществляли со скоростью 0,3-0,5 ГПа/мин.
В экспериментах использовали природный серпентин (антигорит) из офиолитов Восточного Саяна (Россия) (табл. 1). Серпентин для экспериментов был подготовлен в виде тонкозернистого порошка с размером зёрен около 5 мкм. Образцы помещали в капсулы из прессованного порошка MgO, в который добавляли 2Ю2, CsQ и СаО. Кроме того, применяли ампулы из графита. В качестве исходных веществ использовали
1. Химический и микроэлементный состав исходного серпентина
Компоненты мас.%
БЮ, 42,36
ТЮ7 0,02
АЩ 0,93
СгА 0,74
FeO 2,34
МпО 0,07
MgO 39,96
СаО 0,34
№О 0,37
N^0 0,30
^о 0,02
БО3 0,10
LOI 12,42
ТоЫ 99,97
Элементы РРт
Ва 1,7
Се 1,2
Со 41
Сг 5080
Си 0,28
К 94
Li 0,32
Мп 565
Мо 1,7
№ 52
№ 3,63
№ 2879
Rb 7,04
Б 416
Бг 1,2
Б 96
V 17,5
У 7,8
гп 137
гг 4,2
2. Условия проведения экспериментов в системе Fe-C-серпентин и Fe-C-S-серпентин
№ опыта Р, ГПа Т, °С Время, час. Исходный состав шихты, (мас. %) Режим охлаждения
4-13-13 4,0 1200 2 Графит*-Ре -Серпентин (61-31-8) г т металл ^ \ / Закалка
4-15-13 4,0 1200 2 Графит*-Ре -Серпентин (57-34-9) металл Охлаждение до T20°С 20 час. при Р 4 ГПа
2-1-11 5,5 1350 18,5 Графит-Ре -Серпентин (17-79-4) металл Закалка
2-3-11 5,5 1350 7,5 Графит*-Ре -Сера-Серпентин г т металл г г (18-78-1,6-2,4) Закалка
Примечание. *Вес графита=графитовая ампула+порошок графита.
также графит, карбонильное железо, сплав Fe0 64Ni0 36 и серу. Условия экспериментов представлены в табл. 2. Для контроля Р-Т параметров при давлении 5,5 ГПа применяли двухампульную сборку. Сборки образцов в реакционной зоне ячейки высокого давления приведены на рис. 1.
Образцы после экспериментов распиливали и исследовали под оптическим микроскопом MC2-Zoom. Составы фаз определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA LMU и X-ray микроанализатора JXA-8100, а так же электронного микрозонда «CAMEBAX-micro».
После экспериментов в образцах из опытов в системе серпентин-графит-металлическое железо были установлены следующие фазы: оливин, ортопироксен, гранат, хромит, металлическое железо, карбид железа, графит, пентландит (см. рисунки 2 и 3). Эксперименты, проведённые при 4 ГПа, отличаются скоростью охлаждения образцов (см. табл. 2). Количественные соотношения графита, железа и серпентина выбирали по следующим соображениям: в экспериментах графит должен присутствовать в избытке, а железо находиться в металлическом состоянии. Поэтому количество
исходного серпентина, как наиболее окисленного компонента системы, было добавлено в систему в относительно небольшом количестве. При этом, поскольку в экспериментах при 5,5 ГПа было уменьшено содержание серпентина, то и графита было добавлено меньше.
Оливин является основной силикатной фазой в продуктах опытов (см. рисунки 2, Б и 3, А-Б). Его состав даже в пределах одного опыта значительно варьирует в отношении содержания железа и магния. Так, в опыте 4-13-13 содержание FeO в оливине меняется от 4,6 до 35,6 мас.% и в опыте 4-15-13 от 3,4 до 48,9 мас.% (см. таблицы 3 и 4). Соответственно, это сопровождается изменением содержания MgO в оливине, а содержание форстеритового минала изменяется в пределах 58,5-94,9% (опыт 4-13-13) и 38-96,6% (опыт 4-15-13). Отмечается присутствие Сг203 до 0,4 мас.% в анализах оливина, что, по-видимому, связано с присутствием в нём мелкодисперсных микровключений хромита.
Ортопироксен в меньшей степени характеризуется изменчивостью своего состава, чем оливин. Тем не менее в опыте 4-13-13 содержание FeO меняется от 1,8 до 3,4, а MgO от 40,2 до 41,5 мас.%, в опыте 4-15-13 содержание FeO от 2,9 до 7,3, а MgO от 40,4 до 42,8 мас.%.
Рис. 1. Схема сборки реакционного объёма в опытах:
опыты: 4-13(15)-13: 1 - таблетка из MgO, 2 - втулка из MgO, 3 - Pt ампула, 4 нильное Fe+серпентин); 2-1-11: 1 - таблетка из ZrO2+CsCl, 2 - сплав Fe64Ni
из MgO, 6 - карбонильное железо, 7 - серпентин; 2-3-11: 1 - таблетка из ZrO2+CsCl, 2 - сплав Fe.NL 4 - графит, 5 - таблетка из MgO, 6 - серпентин+сера, 7 - карбонильное железо
■ графитовая ампула, 5 - образец (графит+карбо-, , 3 - втулка из MgO+CsCl, 4 - графит, 5 - таблетка
, 3 - втулка из MgO+CsCl,
Рис. 2. Микрофотографии продуктов опыта (4-13-13) в системе серпентин-графит-металлическое железо при Р 4 ГПа и Т 1200°С в Pt-ампуле. Фотографии в отражённых электронах:
А-Г - разные участки одного образца (см. описание в тексте статьи): Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Gar - гранат, Chr - хромит, Wst - вюстит, Ch - карбид железа, Ir - металлическое железо; время эксперимента 2 часа
Отмечается некоторое изменение содержания А1203 от 1,1 до 1,7 (опыт 4-13-13) и от 0,6 до 1,2 мас.% (опыт 4-15-13). Спорадически присутствует небольшое количество Сг203 до 0,6 мас.%, что, вероятно, также связано с микровключениями хромита.
Гранат и хромит (шпинель) - акцессорные минералы в продуктах опытов (см. рисунки 2, Г и 3, А), их появление связано с наличием примесей А1203, Сг203 и СаО в исходном образце природного серпентина. Для граната характерны небольшие вариации в содержании СаО от 0,6 до 2,5 (опыт 4-13-13) и от 1,1 до 2 мас.% (опыт 4-15-13) при отсутствии или небольшом содержании Сг203 от 0 до 4,4 (опыт 4-13-13) и от 0 до 0,7 мас.% (опыт 4-15-13). В гранате содержание Fe203+Fe0 меняется от 3,5 до 14,2 (опыт 4-13-13) и от 2,3 от 7,0 мас.% (опыт 4-15-13). Хромит (шпинель) также характеризуется непостоянством состава, главным
образом по содержанию А1203. Так, содержание А1203 в хромите меняется от 4,8 до 11,5 (опыт 4-13-13) и от 3,9 до 10,2 мас.% (опыт 4-15-13). Содержание FeO от 16,9 до 29,6 (опыт 4-13-13) и от 17,0 до 24,0 мас.% (опыт 4-15-13). Содержание MgO меняется от 4,6 до 11,0 (опыт 4-13-13) и от 8,0 до 11,8 мас.% (опыт 4-15-13). Вариации содержания Сг203: 55,6-59,3 (опыт 4-13-13) и 58,7-61,5 мас.% (опыт 4-15-13).
Кроме оливина, преобладающей фазой в продуктах экспериментов является металлическое железо-твёрдый раствор углерода в железе (у-фаза) (см. рис. 3, Г). На границе металлического железа с силикатной частью образцов (см. рис. 3, А) был диагностирован вюстит ^О). Графит в образцах присутствует в виде отдельных лейст и их скоплений. В продуктах опытов обнаружен карбид железа (когенит - Fe3C) в виде отдельных зёрен, присутствующих совместно с
Рис. 3. Микрофотографии продуктов опыта (4-15-13) в системе серпентин-графит-металлическое железо при Р 4 ГПа и Т 1200°С в Pt-ампуле. Фотографии в отражённых электронах:
А-Г - разные участки одного образца (см. описание в тексте статьи): Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Gar - гранат, Chr и Ch^ -хромиты с различным содержанием Fe, Ti, Al, Cr, Mg и Zn, Wst - вюстит, Pn - пентландит, Ch - карбид железа, Ir и I^ - металлическое железо исходное и у-фаза; время эксперимента 2 часа
металлическим железом и вюститом (см. рис. 3, Г). Кроме того, в эксперименте 4-15-13 в виде единичных зёрен был диагностирован пентландит (см. рис. 3, Б), состав которого (в мас.%): Ре от 3,0 до 8,1, № от 63,1 до 72,2 и Со от 0,3 до 0,4.
В продуктах опыта 2-1-11, проведённого в течение 18,5 часов при Р 5,5 ГПа и Т 1350°С, обнаружены также два семейства минеральных фаз: силикатно-оксидные (оливин, гранат, хромит, вюстит, единичные зёрна мон-тичеллита) и металл-углерод-сульфидные (металлическое железо, графит, сульфиды, карбид). Температура и длительность экспериментов более высокие, чем в предыдущих опытах, способствовали диффузии компонентов контейнера (СаО и 2Ю2), что сопровождалось присутствием СаО и 2Ю2 в гранате и СаО в оливине.
Оливин характеризуется более стабильным составом по сравнению с образцами из предыдущей серии
(табл. 5). Так, содержание РеО в оливине в разных участках образца меняется от 14,07 до 18,13 мас.%, а содержание MgO более постоянно - 41,31-41,74 мас.% (Ро=79,8-84,1 мас.%). В оливине присутствует значительное количество СаО - 0,63-2,38 мас.%.
Хромит в продуктах опыта занимает в основном ин-терстиции между зёрнами оливина (см. рис. 4, В), а также образует каймы вокруг выделений металлического железа. Характеризуется непостоянством состава (в мас.%): А1203 1,7-9,88, РеО 17,25-40,97, Сг203 38,3459,49, а MgO 9,8-14,96. Также в хромите в небольших количествах отмечаются (в мас.%): SiО2 0-0,47, ТЮ2 0-0,62, СаО 0-0,35.
Гранат в виде изометричных зёрен и кайм вокруг зёрен хромита характеризуется высоким содержанием СаО от 27,24 до 28,14 мас.% и Сг203 от 3,93 до 12,35 мас.% при относительно низком содержании
3. Химический состав минеральных фаз, полученных в эксперименте с природным серпентином (опыт 4-13-13) при высоких температурах и давлениях (мас.%). По данным микрорентгеноспектрального анализа
Компоненты Ol Ol Ol Ol Opx Opx Gar Gar Gar Gar Chr Chr Chr Chr
SiO2 44,4 40,2 38,5 35,9 52,7 56,2 44,2 43,9 41,0 40,9 0,0 0,0 0,0 0,0
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,6 0,4 0,0 0,7
Al,O, 0,0 0,0 0,0 0,0 1,7 1,1 20,6 23,6 19,3 15,4 5,4 11,5 10,8 4,8
FeO+Fe2O3 4,6 13,4 19,9 35,6 3,4 1,8 3,5 3,6 12,9 14,2 29,5 18,2 16,9 22,4
Cr,O, 0,3 0,0 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 0,4 4,4 3,5 55,6 55,8 58,8 59,3
MgO 50,4 45,7 41,4 28,5 41,5 40,2 31,2 26,7 19,5 23,8 4,6 9,6 11,0 8,5
MnO 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,5 2,4 0,0 2,0
CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,6 1,1 2,5 2,1 0,0 0,0 0,0 0,0
ZnO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,8 0,8 0,7
Fo 94,93 85,87 78,39 58,53 - - - - - - - - - -
Сумма 99,9 99,3 99,8 100,0 99,9 99,5 100,1 99,3 99,8 99,9 99,1 98,7 98,3 98,4
Примечание. Здесь и в табл. 4: Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Gar - гранат, Chr - хромит.
4. Химический состав минеральных фаз, полученных в эксперименте с природным серпентином (опыт 4-15-13) при высоких температурах и давлениях (мас. %). По данным микрорентгеноспектрального анализа
Компоненты Ol Ol Ol Ol Opx Opx Gar Gar Gar Gar Chr Chr Chr Chr
SiO2 41,9 39,6 36,7 33,0 54,9 48,2 44,3 43,7 45,1 43,1 0,0 0,0 0,0 0,0
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,6 0,0 0,0 0,0
АЩ 0,0 0,0 0,0 0,0 1,2 0,6 23,6 23,8 20,8 23,1 3,9 10,2 10,1 10,2
FeO+Fe2O3 3,4 17,8 30,1 48,9 2,9 7,3 2,3 3,6 4,3 7,0 24,0 18,1 17,0 20,3
CrA 0,0 0,4 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 0,0 0,3 0,4 61,5 60,5 60,6 58,7
MgO 54,4 43,1 32,5 18,0 40,4 42,8 28,8 27,7 27,8 24,3 8,0 11,3 11,8 9,1
MnO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,3 0,4 1,6 0,0 0,0 2,0
CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 1,1 1,1 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0
ZnO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,8 0,8 0,7
Fo 96,61 81,19 65,71 38,04 - - - - - - - - - -
Сумма 99,7 100,9 99,3 99,9 100,0 99,2 100,1 99,9 99,9 100,3 100,5 100,9 100,3 101,0
MgO - от 4,23 до 6,32 мас.%. Следует отметить значительное количество 2Ю2 в составе граната, очевидно диффундировавшего из контейнера ячейки высокого давления - от 5,07 до 8 мас.%. Содержания в гранате других оксидов следующие: А1203 от 5,95 до 9,64 и FeO от 5,47 до 7,09 мас.%.
Обнаружены также единичные зёрна шпинели и магнезиовюстита в основной массе образца (см. рис. 4, А) и во включениях в металлическом железе (см. рис. 4, Б) с содержанием MgO 14,97-21,43 мас.% (см. табл. 5). Металлическое железо, присутствовавшее в образце (см. рис. 4, А-Б), содержит № 0,99-18,6 и S 0-1,94 мас.%.
Металл-углерод-сульфидные фазы представлены металлическим железом, графитом, карбидом железа, сульфидом. Металлическое железо находится в продуктах опытов в преобладающем количестве и является закалённым сплавом железа с углеродом. Оно присутствует в виде выделений неправильной формы (см.
рис. 4, А). Графит встречается в виде отдельных лейст и скоплений. Карбид железа (Ре3С) встречается совместно с вюститом и железом. Сульфид отмечается в виде редких выделений неправильной или округлой формы. Отсутствие алмаза в продуктах опыта, по-видимому, связано с необходимостью более высоких Р-Т параметров, учитывая присутствие в системе серпентина.
В контрольной ампуле были диагностированы алмаз, графит, закалённый сплав железа и никеля с углеродом. Роль контрольной ампулы в экспериментах заключается в фиксации факта синтеза алмаза в системе железо-никель-графит согласно известной границы равновесия графит-алмаз [27].
Опыт 2-3-11 проведён, также как и опыт 2-1-11, при Р 5,5 ГПа и Т 1350°С, но его длительность составила 7,5 часов (см. табл. 2). Кроме того, в исходный состав была добавлена сера. Состав оливина в образце, как и в опытах 4-13-13, 4-15-13, очень сильно варьирует (табл. 6). Содержание FeO меняется от 8,8 до
5. Химический состав минеральных фаз, полученных в эксперименте с природным серпентином (опыт 2-1-11) при высоких температурах и давлениях (мас. %). По данным микрорентгеноспектрального анализа
Компоненты Ol Ol Ol Gar Gar Gar Gar Gar Chr Chr Chr Chr
SiO2 38,55 41,23 38,83 35,88 36,3 36,24 36,88 35,94 0,0 0,24 0,36 0,47
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,62 0,47
AlA 0,0 0,0 0,0 6,31 6,08 8,45 9,64 5,95 9,75 9,88 2,31 1,7
FeO+Fe2O3 18,3 14,07 17,56 6,41 6,45 7,09 7,02 5,47 17,25 19,53 27,08 40,97
Cr,O, 0,0 0,0 0,0 9,09 9,89 5,03 3,93 12,35 59,49 57,37 56,96 38,34
NiO 0,25 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
MgO 41,31 41,74 41,74 4,84 4,97 6,32 5,99 4,23 11,39 10,1 9,8 14,96
MnO 0,21 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,6 0,0 0,0 0,0
CaO 0,81 2,38 0,63 28,01 28,14 26,7 27,24 27,8 0,0 0,24 0,0 0,35
ZrO2 0,0 0,0 0,0 6,92 6,54 8,0 7,83 5,07 0,0 0,0 0,0 0,0
S 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Fo 79,84 84,10 80,91 - - - - - - - - -
Сумма 99,43 99,42 98,76 97,46 98,37 97,83 98,53 96,81 99,48 97,36 97,13 97,26
Продолжение табл. 5
Компоненты Mont Mws Mws Mws Mws Mws Sp Ir Ir Ir Ir
SiO2 35,34 0,0 0,0 0,0 0,0 2,52 5,46 0,0 0,0 0,0 0,0
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
AlA 0,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,66 55,38 0,0 0,0 0,0 0,0
FeO+Fe2O3 3,78 82,44 81,38 81,38 77,56 65,32 24,17 99,01 98,49 89,94 79,63
CrA 0,0 0,98 1,17 2,6 2,34 7,67 1,78 0,0 0,0 0,0 0,0
NiO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,99 1,04 8,11 18,6
MgO 11,43 16,57 16,67 14,97 20,0 21,43 12,7 0,0 0,0 0,0 0,0
MnO 0,0 0,0 0,39 0,0 0,0 0,44 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
СаО 45,8 0,0 0,0 0,0 0,0 1,23 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
ZrO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
S 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,47 1,94 1,52
Fo - - - - - - - - - - -
Сумма 96,35 99,99 99,61 99,95 99,9 99,27 99,49 100,0 100,0 99,99 99,75
Примечание. Ol - оливин, Gar - гранат, Chr - хромит, Mont - монтичеллит, Mwst - магнезиовюстит, Sp - шпинель, Ir - металлическое железо.
42,8 мас.%, соответственно, это сопровождается изменением в содержании MgO 52,7-22,02 мас.%. В некоторых зёрнах отмечается присутствие МпО. Диапазон вариации FeO и MgO в ортопироксене 2,7-7,6 и 38,936,4 мас.%, соответственно. В состав ортопироксена могут входить в незначительных количествах МпО и А1203. Второстепенные фазы (гранат и хромит) характеризуются меньшим изменением состава. Содержания в гранате (в мас.%): MgO 28,9-31,0, А1203 18,9-20,1, Сг203 3,1-5,1, Fe203+Fe0 1,1-1,3. В хромите установлены следующие содержания компонентов (в мас.%): Сг203 47,2-58,0, Fe203+Fe0 20,4-36,4, А1203 7,6-10,2, MgO 7,6-10,2. В образце после опыта присутствовали также твёрдый раствор углерода в железе (у-фаза) (рис. 5, Г), графит (см. рис. 5, В), пирротин и карбид железа (см.
рис. 5, В-Г). Магнезиовюстит встречается редко. Следует обратить внимание на состав карбида (см. табл. 6). Определённые составы по содержанию железа находятся в интервалах 91,04-91,93 или 88,8-90,03 мас.%. Составы карбидов Fe3C и Fe7C3 сравнительно близки, разница составляет 1,74 мас.%. Вероятно, в образце присутствовали два карбида, так как при Р 5,5 ГПа возможна кристаллизация карбида Fe7C3 [2]. Пирротин присутствовал совместно с у-фазой в виде эвтектоид-ной смеси в интерстициях между другими минералами (см. рис. 5, В-Г). В контрольной ампуле были диагностированы графит, закалённый сплав железа и никеля с углеродом.
Процесс, реализованный в экспериментах авторов данной статьи, начинался с разложения серпентина,
■
которое происходит при Т 700°С с образованием оливина и ортопироксена. Выделяющаяся при этом Н2О частично консервируется во включениях в новообразованных минералах, и частично переходит в газовую фазу, что было показано посредством метода газовой хроматографии [8]:
2М3^05](0Н)4^2М^Ю4+М^1206+4Н!0.
При этом количество Н2О в газовой фазе многократно превышает суммарное количество других неорганических газов. Н2О вступает в реакцию с графитом с образованием углеводородных соединений и их кислородсодержащих аналогов, что установлено методом хромато-масс-спектрометрии [36]. Были обнаружены как компоненты природного газа (метан, этан, пропан, бутан), так и нефти - насыщенные углеводороды (от пентана до гексадекана). Кроме них, в газовой фазе образцов идентифицированы альдегиды, кетоны, спирты. Протекание реакции 2С+Н2О^-СН4+СО2 при высоких температурах и давлениях допускал ещё Е.В.Чекалюк [11]. А появление высокомолекулярных углеводородов связано, вероятно, с полимеризацией метана [35].
Тем не менее, нельзя исключать и взаимодействие Н2О непосредственно с железом с образованием водорода:
Fe+H20-
>FeO+H2.
В этом случае образование углеводородов связано с реакцией гидрогенизации графита:
С+2Н
>СН,
Процесс гидрогенизации графита широко известен, причём железо является его катализатором [24, 37]. Процесс гидрогенизации также возможен, если в качестве источника углерода в реакции участвует алмаз [31, 34].
Образование карбида железа (когенита) и вюстита в экспериментах возможно также ещё на этапе подъёма температуры с участием газовой фазы по следующей реакции:
5Fe+CO2^Fe3C+2FeO,
или при непосредственном контакте графита с исходным железом:
3Fe+C^Fe3C.
При Р 5,5 ГПа появление карбида Fe7C3 связано с реакцией:
>3Fe?C3.
■
Рис. 4. Микрофотографии продуктов опыта (2-1-11) в системе графит-серпентин-металлическое железо при P 5,5 ГПа и T 1350оС. Фотографии в отражённых электронах:
А-В - разные участки одного образца (см. описание в тексте статьи): Ol, O^, Ol2 - оливин, Gar, Gart и Gar2 - гранаты, приуроченные к зёрнам хромита или среди зёрен оливина с разным содержанием хрома, Chr - хромит, Spl - шпинель, Mwst и Mws2 - магнезиовюстит с различным содержанием MgO, Ch - карбид железа, Ir, Irt и Ir2 - металлическое железо исходное и у-фаза, Gr - графит; время эксперимента 18 часов
FeS в системе кристаллизовался на этапе снижения температуры из расплава эвтектического состава совместно с металлическим железом [2].
При разложении серпентина образуются магнезиальные фазы оливин и ортопироксен, но при наличии свободного железа, как в экспериментах авторов данной статьи, происходят реакции замещения магния на железо в силикатных фазах. Этот процесс - наиболее интересное явление в проведённых экспериментах. Как указывалось выше, в продуктах опытов присутствовали гранат и хромит, но в виде акцессорных фаз. Именно оливин является основным, «породообразующим»
6. Химический состав минеральных фаз, полученных в эксперименте с природным серпентином (опыт 2-3-11) при высоких температурах и давлениях (мас. %). По данным микрорентгеноспектрального анализа
Компоненты Ol Ol Ol Ol Opx Opx Gar Gar Gar Gar Chr Chr Chr
SiO2 40,67 39,64 36,11 34,08 57,04 54,34 43,34 44,67 44,2 43,58 0,0 0,0 2,35
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,35
Al,O, 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,55 18,93 19,65 20,18 21,07 10,17 10,05 7,63
FeO+Fe2O3 8,76 14,2 35,25 42,78 2,7 7,56 1,13 1,14 1,33 1,61 20,43 20,46 36,45
Cr,O, 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5,14 3,0 3,11 2,78 58,02 57,35 47,19
MgO 52,7 43,75 28,36 22,02 38,92 36,37 28,87 30,02 31,04 29,15 9,68 9,39 5,44
MnO 0,19 1,21 0,0 1,06 0,43 0,37 0,43 0,0 0,0 0,44 0,0 0,0 0,0
CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
S 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Fo 90,80 83,49 58,92 46,19 - - - - - - - - -
Сумма 102,32 98,8 99,72 99,94 99,09 99,19 97,84 98,48 99,86 98,63 98,3 97,25 99,41
Продолжение табл.6
Компоненты Mwst Mwst Mwst Pr Pr Pr Carb Carb Carb Carb Carb Carb Carb
SiO2 0,58 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
TiO2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
AlA 0,74 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
FeO+Fe2O3 88,22 88,68 89,3 71,43 69,34 67,73 91,93 91,2 91,04 89,8 89,06 88,93 88,8
CrA 2,46 2,09 2,24 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
MgO 6,35 5,01 4,71 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
MnO 0,0 0,54 0,72 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
CaO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
S 0,0 0,0 0,0 28,07 29,73 31,52 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Fo - - - - - - - - - - - - -
Сумма 98,35 96,32 96,97 99,5 99,07 99,25 91,93 91,2 91,04 89,8 89,06 88,93 88,8
Примечание. Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Gar - гранат, Chr - хромит, Mwst - магнезиовюстит, Pr - пирротин, Carb - карбид.
минералом в продуктах опытов. Состав оливина в экспериментах 4-13-13, 4-15-13, 2-3-11 характеризуется очень широким диапазоном в содержании магния и железа (рис. 6), что определяется контрастностью окислительно-восстановительных условий в образце в первые часы экспериментов. В образце из опыта 2-1-11 установлено, что содержание FеО в оливине находится в более узком диапазоне: 14,0718,3 мас.% (см. табл. 5). Единственным значимым отличием трёх указанных экспериментов от опыта 2-1-11 является длительность последнего (см. табл. 2). Поэтому представляется логичным вывод о том, что при длительности экспериментов до 7,5 часов в исследуемой системе не наступает равновесие по составу оливина и, соответственно, других минералов, а при длительности 18,5 часов система приближается к равновесию. Так, наиболее высокохромистый гранат кристаллизовался именно в самом длительном опыте (рис. 7).
Данные выводы подтверждают и результаты проведённых ранее [12, 14, 15] исследований совместной кристаллизации алмаза и силикатных фаз в металл-углерод-силикатной системе, где в качестве исходного материала использовали базальтовый состав. В результате получены оливины с содержанием FеО 4,187,70 мас.%, при этом длительность экспериментов составляла 60-90 часов. Низкую железистость, несмотря на резкое преобладание железа в системе, имели и другие силикатные фазы: пироксен, гранат, шпинель. Следует отметить, что в проведённых экспериментах окислительно-восстановительная обстановка могла локально варьировать в широких пределах, поскольку серпентин разлагался с выделением воды. Однако в целом в системе её вариации находились между буферами ^ (присутствие металлического железа в опытах) и ССО (присутствие избыточного графита в системе). Внешнее давление, как показывают представленные эксперименты, играет второстепенную роль в формировании
20jjm _ 20 ym
Рис. 5. Микрофотографии продуктов опыта (2-3-11) в системе серпентин-графит-металлическое железо-сера при Р 5,5 ГПа и Т 1350°С. Фотографии в отражённых электронах:
А-Г - разные участки одного образца (см. описание в тексте статьи): Ol - оливин, Opx - ортопироксен, Gar - гранат, Chr - хромит, Mwst - магнезиовюстит, Pr - пирротин, Carb - карбид железа, Ir - металлическое железо, Gr - графит; время эксперимента 7,5 часов
высокомагнезиальных минералов, так как моделируемые процессы контролируются именно окислительно-восстановительной обстановкой. Несмотря на избыток железа в образце, самые высокомагнезиальные силикаты зафиксированы в непосредственной близости к зоне контакта металлического железа и основной массы оливина.
Металл-силикатные системы известны среди природных объектов. В первую очередь это метеориты как вещество разрушившихся космических тел. Давно замечено, что в обыкновенных хондритах магнезиаль-ность оливина сопряжена с количеством металлической фазы [17], и чем больше железа присутствует в свободном состоянии, тем выше содержание магния в оливинах. Это явление связывают со степенью восстановлен-ности вещества [39]. Экспериментам авторов данной статьи по составу в большей степени соответствуют
железокаменные метеориты, основной минеральный состав которых достаточно простой: оливин, металлическая фаза (камасит, тэнит), хромит, сульфиды, карбиды, ортопироксен. Также может присутствовать плагиоклаз (в мезосидеритах). Вариации состава оливинов в железокаменных метеоритах значительные: в палласитах содержание форстеритового компонента находится в диапазоне 80-90 мол.%, в мезосидеритах этот интервал ещё больше и составляет 49-86 мол.% [17]. Для сравнения: в железных метеоритах количество форстеритово-го компонента находится в очень узком диапазоне 9598 мол.% [17]. В железокаменных метеоритах вариации состава характерны для хромитов и пироксенов. Одной из возможных причин данного явления по аналогии с представленными результатами экспериментов может быть неравновесность состояния вещества железокаменных метеоритов. С этим предположением
Рис. 6. Соотношение MgO, FeO и SiO2 в оливинах из экспериментов:
опыты: 1 - 4-15-13, 2 - 4-13-13, 3 - 2-1-11, 4 - 2-3-11
ставимы [4]. Но если никель растворён в расплаве железа, то смещение буферного равновесия незначительно относительно буфера Fe-FeO [20]. В самородном железе из траппов содержится № лишь до 1,5 мас.% [9]. Поэтому неравновесность в траппах вызвана, скорее всего, воздействием внешних агентов, приведших к восстановлению этих пород. Роль фугитивности кислорода заключается в изменении валентного состояния Fe+2/Fe0 и появлении металлического железа в природных парагенезисах.
В веществе метеоритов, вероятно, в отличие от траппов, фугитивность кислорода определялась составом самой системы, точнее, наличием большого объёма Fe-Ni сплава. На этот вывод, в частности, указывает эволюция состава оливинов в ряду мезосидериты-пал-ласиты-железные метеориты, для которого характерно увеличение магнезиальности оливина при уменьшении вариации его состава (рис. 8). Считается, что метеориты отражают внутреннее строение планет, при этом железокаменные и железные метеориты соответствуют мантии и ядру разрушившегося космического тела [7]. То есть не только в ядре, но и в мантии Земли может содержаться большое количество металлического железа.
В мантийных алмазах включения оливина характеризуются очень узким диапазоном состава - форстери-тового компонента 90,2-95,4% [32], в исключительных случаях до 88% [16]. Следует обратить внимание на то,
Рис. 7. Соотношение FeO, А1203 и Сг203 в гранатах из экспериментов:
см. услов. обозн. к рис. 6
согласуется особенность мезосидеритов - брекчиевая текстура.
Есть и земные металл-силикатные породы, например, траппы, содержащие самородное железо. Эти породы характеризуются очень широкими вариациями состава оливина: FeO 39,47-68,87 и MgO 5,0425,58 мас.%, соответственно [9]. Кроме самородного железа, руды содержат камасит, графит, когенит, сульфиды, вюстит, магнетит, ильменит, шпинель, пироксе-ны, плагиоклаз. Следует подчеркнуть, что совместно с железом и вюститом устойчиво присутствует магнетит. Это обстоятельство свидетельствует о чрезвычайно неравновесных окислительно-востановительных условиях образования пород. Фугитивность кислорода на уровне буферов железо-вюстит и вюстит-магнетит различается на 3 порядка [4, 20]. Присутствие никеля в системе увеличивает фугитивность кислорода: буферные равновесия никель-бунзенит и вюстит-магнетит сопо-
Рис. 8. Вариации состава оливинов в экспериментах 4-13-13, 4-15-13, 2-1-11 и 2-3-11 в сравнении с длительными экспери-
-базальт-С при Р 5,5 ГПа [15] и раппов, содержащих ное железо [9], метеоритов [17, 23], алмазов [32]
ментами в системе Fe ,㹄„
0,36 0,34
природными образцами из траппов, содержащих самород-
что диапазон вариаций состава оливина из включений в природных алмазах полностью сопоставим с экспериментальными результатами [15].
При кристаллизации силикатных расплавов в области стабильности свободного железа оно может присутствовать и накапливаться в металлической фазе, тем самым приводить к образованию силикатов и оксидов с низкой железистостью, несмотря на избыток железа в системе [3]. Поэтому в работе [15] сделан вывод, что низкая железистость силикатных включений в природных алмазах, по-видимому, обусловлена высоковосстановительными условиями, отражающими присутствие железа в металлическом состоянии. Следует подчеркнуть, что высокая магнезиальность оливинов характерна не только для алмазов перидотитового, но и для алмазов эклогитового парагенезиса.
Таким образом, коровый субдукционный материал, состоящий из пород основного состава с прослоями серпентинитов, проникая в глубокие горизонты мантии, попадая в восстановительные условия, соответствующие устойчивости металлического железа, неизбежно должен испытывать перекристаллизацию с образованием минералов, по составу отвечающим этим условиям. Соответственно, коровый углерод, захваченный субдуцирующей плитой, в этих условиях также испытывает перекристаллизацию, но уже в виде алмазов с характерными включениями, соответствующими металл-сульфид-силикатной системе, что и было зафиксировано в исследовании [28]. Экспериментально установлено, что системы Fe-Ni-C-S, Fe-Co-C-S, Fe-C-S являются алмазгенерирующими средами [2, 6].
А.А.Чепуров, А.И.Туркин, А.И.Чепуров выполняли работу в рамках проекта № 0330-2016-0012. В.М.Сонин и Е.И.Жимулев благодарят за поддержку РНФ (грант № 17-17-01154).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Добрецов Н.Л. Петрологические, геохимические и геодинамические особенности субдукционного магматизма // Петрология. 2010. Т. 18. № 1. С. 1-24.
2. Влияние содержания серы на кристаллизацию алмаза в системе Fe-C-S при 5,3-5,5 ГПа и 1300-1370°С / Е.И.Жимулев, В.М.Сонин, А.М.Миронов, А.И.Чепуров // Геохимия. 2016. Т. 54. № 5. С. 439-446.
3. Влияние фугитивности кислорода на железистость силикатов в условиях верхней мантии / И.И.Федоров, А.А. Чепуров, В.М.Сонин и др. // Геохимия. 1999. № 9. С. 961-966.
4. Кадик А.А., Луканин О.А. Дегазация мантии при плавлении. - М.: Наука, 1986.
5. Консервация водного флюида во включениях в минералах и межзерновом пространстве при высоких Р-Т параметрах в процессе разложения антигорита / А.И.Че-
пуров, А.А.Томиленко, Е.И.Жимулев и др. // Геология и геофизика. 2012. Т. 53. № 3. 305-320.
6. Кристаллизация алмаза в системах Fe-Co-S-C и Fe-Ni-S-C и роль металл-сульфидных расплавов в генезисе алмазов / Е.И.Жимулев, А.И.Чепуров, Е.Ф.Синякова и др. // Геохимия. 2012. № 3. С. 227-239.
7. ЛитасовК.Д., ШацкийА.Ф. Состав и строение ядра Земли. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2016.
8. Проблема воды в верхней мантии: разложение антигорита / А.И.Чепуров, А.А.Томиленко, Н.И.Жимулев и др. // ДАН. 2010. Т. 434. № 3. С. 391-394.
9. РябовВ.В., Павлов А.Л., Лопатин Г.Г. Самородное железо сибирских траппов. - Новосибирск: Наука, 1985.
10. Соболев Н.В., Ефимова Е.С., Поспелова Л.Н. Самородное железо в алмазах Якутии и его парагенезис // Геология и геофизика. 1981. № 12. 25-29.
11. Чекалюк E.B. Нефть верхней мантии Земли. - Киев: Нау-кова думка, 1967.
12. ЧепуровА.А., Сонин В.М., ЧепуровА.И. Влияние силикатов на рост синтетических кристаллов алмаза // Записки ВМО. 2002. Вып. CXXXI. № 1. С. 107-110.
13. Чепуров А.И., Фёдоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 1997.
14. Чепуров А.А., Фёдоров И.И., Чепуров А.И. Экспериментальное изучение кристаллизации алмаза в металл-сили-катно-углеродных системах // Отечественная геология. 2001. № 1. С. 56-60.
15. Экспериментальное и термодинамическое изучение кристаллизации алмаза и силикатов в металл-силикатно-углеродной системе // И.И.Федоров, А.И.Чепуров, В.М.Сонин и др. // Геохимия. 2008. № 4. С. 376-386.
16. Anomalously high Ni admixture in olivine inclusions from microdiamonds, the Yubileinaya kimberlite pipe, Yakutia // N.V.Sobolev, A.M.Logvinova, D.A.Zedgenizov et al. // Doklady Earth Sciences. 2000. Vol. 375. P. 1403-1406.
17. Buchwald V.F. The mineralogy of iron meteorites // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 1977. Vol. 286. P. 453-491.
18. Diamonds and the geology of mantle carbon / S.B.Shirey, P.Cartigny, D.J.Frost et al. // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2013. Vol. 75. P. 355-421.
19. Evidence of subduction and crust-mantle mixing from a single diamond / D.J.Schulze, B.Harte, J.W.Valley,
D.M.D.Channer // Lithos. 2004. Vol. 77. P. 349-358.
20. Fedorov I.I., Chepurov A.A., Dereppe J.M. Redox conditions of metal-carbon melts and natural diamond genesis // Geochemical Journal. 2002. Vol. 36. P. 247-253.
21. Frost D.J., McCammon C.A. The redox state of the Earth's mantle // Annual Review of Earth and Planetary Sciences. 2008. Vol. 36. P. 389-420.
22. Garanin V.K., Kudryavtseva G.P. Morphology, physical properties and paragenesis of inclusion-bearing diamonds from Yakutian kimberlites // Lithos. 1990. Vol. 25. P. 211-217.
23. Geochemistry and oxygen isotope composition of main-group pallasites and olivine-rich clasts in mesosiderites: Implications for the «Great Dunite Shortage» and HED-mesosiderites connection / R.C.Greenwood, J.-A.Barrat,
E.R.D.Scott et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015. Vol. 169. P. 115-136.
24. GoethelP.J., FuentesS., YacamanM.J. The tunneling action of group VIII metal particles in catalyzed graphite hydrogenation // Journal of Catalysis. 1988. Vol. 114. P. 46-52.
25. Jacob D.E., Kronz A., Viljoen K.S. Cohenite, native iron and troilite inclusions in garnets from polycrystalline diamond aggregates // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2004. Vol. 146. P. 566-576.
26. Kaminsky F.V., Wirth R. Iron carbide inclusions in lower-mantle diamond from Juina, Brazil // Canadian Mineralogist. 2011. Vol. 49. P. 555-572.
27. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond // Journal of Geophysical Research. 1976. Vol. 81. P. 2467-2470.
28. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth's deep mantle / E.M.Smith, S.B.Shirey, F.Nestola et al. // Science. 2016. Vol. 35. Iss. 6318. P. 1403-1405.
29. McCammon C.A., Kopylova M.G. A redox profile of the Slave mantle and oxygen fugacity control in the cratonic mantle // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2004. Vol. 148. P. 55-68.
30. Mineral inclusions in sublithospheric diamonds from Collier 4 kimberlite pipe, Juina, Brazil: subducted protoliths, carbonated melts and primary kimberlite magmatism / G.P.Bulanova, M.J.Walter, C.B. Smith et al. // Contributions to Mineralogy and Petrology. 2010. Vol. 160. P. 489-510.
31. Sonin V.M., Chepurov A.I., Fedorov I.I. The action of iron particles at catalyzed hydrogenation of {100} and {110} faces of synthetic diamond // Diamond and Related Materials. 2003. Vol. 12. P. 1559-1562.
32. Stachel T., Harris J.W. The origin of cratonic diamonds -constraints from mineral inclusions // Ore Geology Reviews. 2008. Vol. 34. P. 5-32.
33. Stagno V., Frost D.J. Carbon speciation in the asthenosphere: experimental measurements of the redox conditions at which carbonate-bearing melts coexist with graphite or diamond in peridotite assemblages // Earth and Planetary Science Letters. 2010. Vol. 300. P. 72-84.
34. The action of iron particles at catalyzed hydrogenation of natural diamond / A.I.Chepurov, V.M.Sonin, P.P.Shamaev et al. // Diamond and Related Materials. 2002. Vol. 11. P. 1592-1596.
35. The evolution of multicomponent system at high pressures: VI. The thermodynamic stability of the hydrogen-carbon system: The genesis of hydrocarbons and the origin of petroleum / J.F.Kenney, V.A.Kutcherov, N.A.Bendeliani, V.A.Alekseev // Proc. National Acad. Sci. USA. 2002. Vol. 99. P. 10976-10981.
36. The synthesis of methane and heavier hydrocarbons in the system graphite-iron-serpentine at 2 and 4 GPa and 1200°C / A.A.Tomilenko, A.I.Chepurov, V.M.Sonin // High Temperatures-High Pressures. 2015. Vol. 44. Iss. 6. P. 467-473.
37. Tomita A., Tamai Y. Optical microscopic study on the catalytic hydrogenation of graphite // Journal of Physical Chemistry. 1974. Vol. 78. P. 2254-2258.
38. Ulmer P., Trommsdorff V. Serpentine stability to mantle depths and subduction-related magmatism // Science. 1995. Vol. 268. P. 858-861.
39. Weisberg M.K., McCoy T.J., Krot A.N. Systematic and evolution of meteorite classification. In: Meteorites and the Early Solar System II. Lauretta D.S., McSween H.Y. Ir. (ed), University of Arizona Press, Tucson. 2006. P. 19-52.
ПОДПИСЧИКАМ
Оформить подписку на журнал «Отечественная геология» можно в почтовых отделениях связи по каталогу «Газеты. Журналы» ОАО Агентства «Роспечать» (подписной индекс 70824)
Периодичность — шесть номеров в год.
На электронную версию журнала можно подписаться на сайте Научной Электронной библиотеки: https://elibrary.ru
