CC BY
18Экспериментальное исследование межатомного ангармонического потенциала в металлическом цинке по тонкой дальней структуре рентгеновских спектров поглощения
Шуваев A.T.(shuvaev@ip.rsu.ru), Недосейкина Т.И. (nti@ip.rsu.ru), Власенко В.Г., Зарубин И.А.., ШуваеваВ.А НИИ Физики при Ростовском Госуниверситете
Из анализа температурной зависимости дальней тонкой структуры рентгеновских К-спектров поглощения Zn определены параметры (a, b, c) линейного ангармонического потенциала вдоль связей Zn-Zn в металлическом цинке. Полученные параметры потенциала использованы для расчета коэффициентов линейного расширения и молярной теплоемкости для ряда температур.
Гармоническое приближение при трактовке свойств твердых тел достаточно лишь при температурах, лежащих гораздо ниже точки плавления (обычно на несколько сотен К). Выше этих температур учет ангармонических членов потенциала становится существенным. Кроме того, существует ряд важных физических явлений (например, тепловое расширение, сегнетоэлектричество), которые полностью обусловлены высшими членами в разложении потенциала вблизи равновесного значения. Трудности учета ангармонизма тепловых колебаний атомов в значительной мере связаны с отсутствием экспериментальных методов определения параметров (коэффициентов в разложении) межатомного потенциала. Действительно, эти параметры до последнего времени не были известны даже для относительно простых объектов. Однако, в последние годы один из таких методов развит в рамках EXAFS-спектроскопии [1,2] на основе анализа характеристик дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS - общепринятая английская аббревиатура Extended X-ray Absorption Fine Structure). EXAFS-спектроскопия позволяет получить информацию о парной функции распределения атомов в веществе и до последнего времени использовалась преимущественно для исследования структуры ближнего порядка в кристаллах и неупорядоченных системах. Метод определения межатомного потенциала обоснован в работах [3,4]. В них установлены взаимосвязи между зависящими от температуры характеристиками тонкой структуры спектров и параметрами двухчастичного ангармонического потенциала, а также определены эти параметры по EXAFS-данным для металлов Pb, Ag, Au. Аналогичные
параметры установлены другими исследователями для ряда бинарных соединений [5,6]. Разумеется, заключение о корректности и границах применимости предложенного метода можно сделать лишь по результатам исследований достаточно широкого круга объектов. В настоящей работе предпринято определение параметров ангармонического потенциала для металлического цинка. Этот объект выбран в существенной мере в связи с результатами работ [7,8], в которых установлена значительная степень ангармонизма тепловых колебаний атомов в этом металле. Кроме того, представляет интерес выяснение возможности определения параметров потенциала для металлов с более сложной структурой чем те, которые исследованы в цитированных публикациях. Цинк имеет гексагональную кристаллическую решетку. В общем случае, в такой решетке при соотношении параметров с/а=1.633 реализуется плотнейшая упаковка и каждый атом окружен двенадцатью атомами с одинаковыми расстояниями. Однако, в отличие от большинства металлов с такой решеткой для Ъп с/а=1.856 и в следствии этого элементарная ячейка существенно "растянута" вдоль оси-с. В результате первая координационная сфера "расщепляется" на две с межатомными расстояниями 2.66А и 2.91А и координационными числами, равными 6. Соответствующие расстояниям 2.66А связи находятся в плоскости, перпендикулярной к оси-с, в то время как связи с длинами 2.91А направлены под углом ~ 58° к указанной плоскости. При этом возникает значительная анизотропия свойств металла, например, коэффициент линейного расширения вдоль оси-с, почти в 5 раз больше, чем в перпендикулярном направлении.
Цель нашей работы - исследование влияния ангармонизма тепловых колебаний атомов на ЕХАРБ-характеристики двух координационных сфер металлического =п и на этой основе определение параметров межатомного ангармонического потенциала вдоль металл-металл связей.
Взаимосвязь ЕХХАРб-характеристик и параметров ангармонического потенциала
Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения представляет собой осцилляции коэффициента рентгеновского поглощения тс?) с? - энергия рентгеновских фотонов), возникающие в результате интерференции испускаемых поглощающим атомом первичных фотоэлектронных волн и волн, отраженных назад от атомов ближайшего окружения. Осциллирующяя часть тс?), нормированная на атомное поглощение описывается ЕХАРБ-интерференционной функцией [9]:
N S2 /1 \
c(k) = X jfj(k)W-exp[/A + 2ikr]])exp(i8y(k))
j yj
где к - волновой вектор фотоэлектрона, который задается соотношением 1/2
k=(0.2625(E-E0)) (E0 - энергия К-края поглощения), fj - амплитуда вероятности рассеяния фотоэлектрона на 180° (амплитуда обратного рассеяния), Nj - число атомов в j-координационной сфере, 8j(k) - сдвиг фаз при отражении, rj - мгновенное положение атома j-сферы относительно поглощающего атома, l - длина свободного пробега фотоэлектрона, i - мнимая единица, S° - сумма вероятностей переходов всех электронов атома из начального в конечное состояние при поглощении фотона, угловые скобки означают усреднение по тепловым отклонениям атомов от положения равновесия. Если выражения в угловых скобках (1) разложить в ряд Тейлора около Rj=<rj>, провести термическое усреднение и выразить через кумулянты [10], то %(k) примет вид, явно учитывающий ангармонические эффекты колебаний атомов:
X(k) = jNRO fj (k)exp(-2Rj / l)exp[-2k+ f S(4)k'
, , ^ 4s2k
2kRj + 8 j (k)--j—
R,
R, 1 + l
- fst (k3
(2)
2
где о - среднеквадратичное отклонение межатомную расстоянии от равновесных значений или второИ кумулянт, о(3) и о(4) третиИ и четвертый кумулянты. В качестве первого кумулянта принята величина 0)(1)=ЛК)=К.|-Ко|, где - радиус ]-координационной сферы при температуре Т=0 К.
Для ангармонического осциллятора выражение для потенциальной энергии и может быть записано в следующем виде:
и(х)=ах2/2+Ьх3+ех4, (3)
где х=г-Яо, а, Ь, с - параметры межатомного ангармонического потенциала. В предположении, что ангармонизм может трактоваться как малое возмущение, в работе [4] получены следующие соотношения между кумулянтами и параметрами межатомного потенциала:
s(1) = DR
ЗМ 7
в
а
N 7/ 1 + ^
s
(2)
5 k % 7
'■ S
а
1+k%L
а
\
а
45 — - 32с а
V JJ
36 E— 12с а
V У
(4)
(5)
^(3) @ -6Ь(квТ)2
а3
1 + к-Т
а2
144Ь 0. --84с
а
а(4)@ (кВТ)
а 4
< Ь2 ^
108--24с
а
(6)
(7)
где Т - абсолютная температура, кв - постоянная Больцмана.
Экспериментальная часть
Образец металлического цинка для съемки спектров поглощения был приготовлен путем напыления при термическом испарении металлического цинка из V-образной вольфрамовой кюветы на пластинку слюды, толщиной 15 тт. При этом толщина полученной пленки =п составляла около 5тт. Затем на поверхность образца напылялся тонкий слой алюминия толщиной 1-2тш для защиты от возможного окисления цинка при проведении температурных исследований. Образец помещался в температурную приставку, позволяющую проводить съемки спектров при температурах от комнатной до 900К. Конструкция температурной приставки обеспечивала градиент температур не более 1-20 в области расположения образца. Температура образца измерялась с помощью хромель-копелевой термопары, термостабилизатор обеспечивал стабильность температуры образца в процессе съемки спектров ± 20.
Спектры К-края поглощения металлического цинка при температурах 293, 375, 473, 570 и 625К были получены на ЕХАРБ-спектрометре Сибирского центра СИ с накопительным кольцом, работающим при энергии пучка 2 Ое9 и токах 60-90 тА. Съемки спектров проводились по традиционной методике на пропускание. В качестве монохроматора использовался двойной моноблочный кристалл (111).
Интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь него излучения регистрировалось ионизационными камерами, заполненными аргоном.
Осциллирующая часть коэффициента поглощения, нормированная на атомное поглощение, определяется соотношением [2]:
С(к )= • <8>
то (к )-№)
где т(к) - экспериментальный коэффициент поглощения образца, Д1(к) - коэффициент поглощения, возникающего из-за всех других процессов, за исключением фотоионизации исследуемой электронной оболочки атома, Д0(к) - коэффициент
поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних атомов около поглощающего. Выделение До(к) из спектра поглощения осуществлялось пятью кубическими сплайн-функциями. При этом в качестве начальной точки ЕХАРБ-спектра, соответствующей нулевому значению энергии фотоэлектрона, выбиралась точка перегиба на К-крае спектра поглощения; М^(к) определялось с помощью аппроксимации предкраевой части спектра полиномом первой степени и последующей экстраполяцией в область к. Скачек края поглощения определен путем вычитания Ц1(к) из то(к) при значении к=к1, соответствующему начальной области ЕХАРБ-спектра (к@2А-1). Экспериментальные спектры к2%(к) при температурах 293, 375, 473, 625К приведены на рис.1.
к? х(к)
1.50 -,-
1.00 -
0.50 -0.00 --0.50 --1.00 -
-1.50 Ч 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 к, Л"1
Рис. 1.
Фурье преобразования к2%(к) осуществлялись в интервале волновых чисел 2.99 - 13.85а с использованием окна бесселевой формы. На рис.2 представлены Модули Фурье трансформант ЕХАРБ-спектров К-края металлического цинка..
Т=293К Т=375К Т=473К Т=625К
0.025
0.010 —
0.005 —
0.000
Т=293К Т=375К Т=473К Т=570К Т=625К
Рис.2.
Определение ЕХХАРб-характеристик для двух координационных сфер и параметров потенциала вдоль металл-металл связей.
ЕХАББ-характеристики (ЛЕо, Я, о2, о(3), о(4)) двух координационных сфер металлического =п определялись из ЕХАБ Б-спектров для всех температур с помощью подгонки в к-пространстве по методу градиентного спуска. Как видно из рис.2, в области г=2.3А виден лишь один максимум, т.е. явного расщепления первык двух координационную сфер не наблюдается. Поэтому преобразование из г- в к-пространство процедурой Фурье-фильтрации осуществлялось с использованием прямоугольного окна (г=1.66 - 3.27А), включающего две перекрывающиеся сферы. Необходимые для подгонки амплитуды и фазы были рассчитаны программой ЕЕЕЕ7 [11] для цинка со структурными параметрами а=2.66А и с=4.94А. В процессе подгонки была обнаружена сильная корреляция характеристик первой и второй координационных сфер, особенно для межатомных расстояний. Для преодоления этих
трудностей подгонка ЕХАРБ-характеристик одной сферы осуществлялась при фиксированных значениях второй и наоборот, при этом одновременно варьировались только слабо коррелирующие между собой ЕХАРБ-характеристики (сильно коррелирующими характеристиками являются ДЕо и Я, о2 и о(4), Я и о(3)). Кроме того, для обеспечения лучшей сходимости приближенные величины начальных значений Я.! и Я2 для всех указанных выше температур были предварительно рассчитаны по известным экспериментальным данным линейного коэффициента теплового расширения а(Т) [12] и известным межатомным расстояниям при комнатной температуре Я)(Тк) по следующей формуле:
т
ад=ВДк)(1 + \а, (тут) . (9)
т
к
При этом коэффициенты линейного расширения а2(Т) вдоль связей второй координационной сферы рассчитаны по экспериментальным данным значений а(Т) вдоль оси-с и вдоль оси, перпендикулярной к ней, в предположении элипсоидального распределения а по направлениям в кристаллической решетке. Затем рассчитанные расстояния в процессе подгонки варьировались в небольших пределах (± 0.1 А). При подгонке ЕХЛРБ-спектров при всех температурах было получено ДЕ0@6.1еУ. Для величины Б02 при подгонке использовалось фиксированное значение (0.95). Таким образом, для каждого спектра были определены характеристики двух координационных сфер, всего 9 характеристик, в то время как максимально возможное число параметров, которые могут быть определены при используемых значениях Дг=1.66А и Дк=10.86А"1 в соответствии с выражением КщР=(2ДгДк/я)+1 [13] равно 12. В таблице 1 приведены экспериментальные значения кумулянтов.
Таблица 1. Температурные зависимости кумулянтов о1(п) и о2(п), соответственно, для первой и второй координационных сфер металлического 2п.
Т,К 01(1), А 01(2), А2 01(3), А3 01(4), А4 02(1), А 02(2), А2 02(3), А3 02(4), А4
293 0.0109 0.00780 0.000213 0.000021 0.0170 0.01314 0.00090 0.00010
374 0.0145 0.00935 0.000332 0.000041 0.0230 0.01830 0.00180 0.00017
473 0.0190 0.01280 0.000525 0.000061 0.0290 0.02110 0.00255 0.00026
570 0.0240 0.01699 0.000923 0.000095 0.0370 0.02680 0.00334 0.00033
625 0.0280 0.01970 0.001370 0.000146 0.0500 0.03540 0.00390 0.00056
Значения первого кумулянта рассчитаны из выражения а/1)=ДК|=К|-Ко|, где определялись по формуле:
К (Т )
К1 = т/- • (10)
1 + |«1 (Т) ёТ
о
В результате получены значения 501=2.654А и Я02= 2.899А.
Параметры межатомного ангармонического потенциала (а, Ь, с) были определены приближенным решением системы нелинейных уравнений (4)-(7) с использованием процедуры Монте-Карло. При этом определялась тройка значений а, Ь, с, обеспечивающих минимум функции невязки р:
2*
О
(П) _ *(п) с ,т е ,т
2
п п)
е ,т
2о п
п
п
(11)
где п - номер кумулянта, т - индекс суммирования по всем температурам, *с(п) -величины кумулянтов, рассчитанные из соотношений (4)-(7) для пробных значений а, Ь, с, *е(п) - соответствующие экспериментальные данные (табл. 1), Оп - весовые коэффициенты, равные обратным величинам среднеквадратичных отклонений экспериментальных значений *е(п) от расчетных значений *с(п). Поскольку величина р представляет собой среднее взвешенное относительных отклонений *с(п) от *е(п), она может быть выражена в процентах.
В результате получены значения параметров межатомного ангармонического потенциала вдоль металл-металл связей, первой и второй координационных сфер, соответственно: а=3.56еУ/А2, Ь=-1.46еУ/А3, с=-2.87еУ/А4 при р»5% и а=2.19еУ/А2, Ь=-0.73еУ/А3, с=-2.29еУ/А4 при р»9%.
п
т
Обсуждение результатов
Оценку влияния ангармонизма тепловых колебаний атомов на ЕХАРБ-спектры металлического цинка можно провести на основе анализа выражения (2) для ЕХАББ-
функции с (к) и полученных данных (таблица 1). Обратим внимание, что члены зависящие от параметров потенциала в указанном выражении, как правило, имеют вид §пкпо(п), где к - волновое число фотоэлектрона, §п - некоторый числовой коэффициент. Учитывая выражения (4) - (7) для о(п) можно заключить, что член с п=2 характеризует влияния на спектр гармонического вклада в потенциал (величина о(2) в основном определяется значением параметра потенциала а), в то время как остальные члены указанного вида с п^2 обращаются в нуль при Ь=0 и с=0 и определяют влияние ангармонических вкладов. Величина рассматриваемых членов в существенной мере зависит от множителя кп. Нами рассчитаны конкретные величины этих членов (таблица 2) для средних значений кп в исследуемой области (к»3^14 А-1).
Таблица 2. Температурные зависимости средних значений §пкпо/п) в интервале к=3^14А"1 для п=2^4 для первой 0=1) и второй 0=2) координационных сфер 2п.
Т,К 2к201(2) (4/3)к301(3) (2/3)к401(4) 2к202(2) (4/3)к302(3) (2/3)к402(4 )
293 1.28 0.25 0.14 2.16 1.05 0.65
374 1.54 0.39 0.28 3.01 2.09 1.09
473 2.10 0.61 0.40 3.47 2.96 1.70
570 2.80 1.07 0.62 4.41 3.88 2.13
625 3.24 1.60 0.95 5.83 4.53 3.62
Из сопоставления данных таблицы следует, что величины ангармонических членов для металлического =п в зависимости от температуры составляют 10-50% от гармонических членов для первой координационной сферы и 30-80% для второй, т.е. влияние ангармонических и гармонических характеристик на ЕХАББ-спектр в среднем сравнимы по величине. Заметим, что величины гармонических и ангармонических вкладов в потенциал для среднеквадратичных отклонений межатомных расстояний от их равновесных значений отличаются на два порядка. Эти обстоятельства подчеркивают уникальность возможностей ЕХАРБ-спектроскопии для определения параметров ангармонического потенциала. Кроме того, очевидно, что пренебрежение ангармоническими членами (о(3) и о(4)) в выражении (2) в рассматриваемом случае не позволит получить реальных значений характеристик спектров по ЕХАББ-данным. Так, в работе [7] было обращено внимание на то, что неучет эффектов ангармоничности для монокристалла =п приводит к нефизическому выводу об укорочении межатомных расстояний вдоль оси-с на 0.09А при повышении температуры от 20 до 285К, в то
время как согласно данным о коэффициентах линейного расширения реально эти расстояния возрастают на 0.05а.
Перейдем к рассмотрению оценок корректности определения параметров межатомного потенциала. Эти оценки можно сделать прежде всего из сопоставления экспериментальных значений кумулянтов (табл.1) и их расчетных значений из соотношений (4) - (7) по параметрам потенциала а, Ь, с. Оценки показали, что средние относительные отличия *(1),*(2), *(3), *(4) для первой координационной сферы составляют, соответственно, 1.5%, 4%, 10% и 12%; для второй координационной сферы эти величины составили 6%, 8%, 15%, 15%. Однако более показательны сопоставления рассчитанных и экспериментальных значений различных термодинамических величин. Выражения для ряда таких величин через а, Ь, с приведены в работе [4]. Нами проведены сопоставления для коэффициентов линейного расширения и молярных теплоемкостей. Линейный коэффициент теплового расширения рассчитан по следующей формуле:
АЯ. 3Ь .к а.(Т) = 1 - 1
Я01Т а/Я0]
/ 7 2 \
к Т Ь 1 + квТ 45-1--32с.
а. а 1
1 V } У
(12)
Значения рассчитанных и экспериментальных значений коэффициентов теплового расширения вдоль связей первой координационной и второй координационных сфер (а1, а2) для температур 300, 400 и 500 К приведены в таблице 3.
Таблица 3. Коэффициенты теплового расширения а1 и а2 вдоль =п-=п связей по ЕХАРБ и термодинамическим (ТД) [12] данным.
Т,К а1 •106,К"1 (БХАР8) аг106,К-1 (ТД) Аа1/ аь% а2106,К-1 (БХАР8) а2-106,К-1 (ТД) Аа2/ а2,%
300 14.0 13.2 6 21.5 23.7 9
400 15.0 15.7 4 23.8 27.4 13
500 16.0 17.7 10 26.0 30.1 14
При этом экспериментальные значения а2 рассчитаны по табличным данным [12] как указано в предыдущем разделе настоящей работы. Как следует из приведенных данных, относительные различия рассчитанных и экспериментальных значений Аа1/а1 и Аа2/а2 в среднем составляют соответственно ~ 7% и ~12%.
Используя полученное в работе [4] выражение для вклада осциллятора в теплоемкость, можно получить следующие выражение для молярной теплоемкости Су с учетом двух типов осцилляторов в металлическом =п:
cv (г) @ 31$N%
2
1 + ^(5642 -2с4а4
а,
Lv
+
6N г
1 + % (5E2 2 - 2f2а2,
а
(13)
где число Авогадро. Значения теплоемкости, полученные по этой формуле, для температур 293, 373, 473К приведены в таблице 4. В этом случае относительное различие рассчитанных и экспериментальных значений в среднем составляет ~5%.
Таблица 4. Молярная теплоемкость по EXAFS и термодинамическим (ТД) [14] данным.
Т,К Cv, J/mol-К Cv, J/mol-К DCv/Cv, %
(EXAFS) (ТД)
293 26.68 25.41 5
373 27.19 26.17 4
473 28.71 27.13 6
Из проведенный выше сопоставлений следует, что определение параметров ангармонического потенциала по EXAFS-данным может быть выполнено с достаточной степенью корректности.
Авторы выражают благодарность Институту Ядерной Физики СО РАН за предоставление возможности проведения эксперимента на синхротроне, а также сотрудникам Института Катализа СО РАН Кочубею Д.И. и Новгородову Б.Н. за содействие и помощь.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда Фундаментальный исследований (ГРАНТ №96-03-32684а).
Литература
1. D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle. New technique for Investigating Noncrystalline Structures: Fourier Analysis of the Extended X-ray-Absorption Fine Structure. - Phys. Rev. Lett., 1971, 27, №18, p.1204-1207.
2. Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев, Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, Г.Н. Кулипанов, Л.Н. Мазалов, А.Н. Скринский, В.К. Федоров, Б.Ю. Хельмер, А.Т. Шуваев.
Рентгеноспектральный метод исследования структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия, Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1988. - 303 с.
3. E.A. Stern, P.Livinc, Z.Zhang . Termal vibration and melting from a local perspective. -Phys.Rev.B, 1991, 43, №11, p.8850-8860.
4. M.Newville, E.A.Stern. Local thermodynamic measurements of Ag and Au using x-ray-absorption fine structure - // http://krazy.phys.washington.edu/papers/ag - au.html
5. O.Kamishima, T.Ishii, A.Yoshiasa, H.Maeda, S.Kashino. Pair-Potentials of Ge and CuBr Determined by EXAFS. - Supplement au Jornal de Physique III d'avril,1997, p.C2-255 - 256 (Phys.IV France 7 (1997)).
6. A.Yoshiasa, O.Kamishima, A.Nakatsuka, T.Ishii, H.Maeda. Anharmonic Effective Pair Potentials of Kbr and CsBr Determined by EXAFS. - Supplement au Jornal de Physique III d'avril, 1997, p.C2-1173 - 1174 (Phys.IV France 7 (1997)).
7. P.Eisenberger, G.S. Brown. The study of disordered systems by EXAFS. - Solid State Communecations, 1979, 29, p. 481-484.
8. E.D. Crozier, A.J. Seary. Asymmetric effects in the extended X-ray absorption fine structure analysis of solid and liquid zinc. - Can. J. Phys., 1980, 58, p.1388-1399.
9. J..M.Tranguada, R. Ingalls. Extended x-ray-absorption fine-structure study of anharmonicity in CuBr. - Phys.Rev.B, 1983, 28, p.3520-3528.
10. J.Freund, R.Ingalls, E.D. Grozier. Extended x-ray-absorption fine-structure study of copper under high pressure. - Phys.Rev. B,1989, 39, № 17, p.12537-12547.
11. S.I. Zabinski, J.J. Rehr, A. Ancudinov, R.C. Albers, M.J. Eller. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra. - Phys.Rev. B, 1995, 52, p.2995-3009.
12. А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др.. Физические величины. Справочник. Энергоатомиздат, M., 1991. - 1232 с.
13. E.A.Stern. Number of relevant independent points in x-ray-absorption fine-structure spectra. - Phys.Rev. B, 1993, 48, №13, p. 9825-9827.
14. Краткая химическая энциклопедия - Изд-во "Советская энциклопедия", M., 1967, 5.
