Экспериментальная проверка зависимости чувствительности и точности определения от объема раствора и поверхности электрода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 174

1971

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЗАВИСИМОСТИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТ ОБЪЕМА РАСТВОРА И ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА

А. А. КАПЛИН, А. Г. СТРОМБЕРГ, А. Н. ПОКРОВСКАЯ

Нами проведены опыты по экспериментальной оценке влияния отклонения V и 5 от оптимальных значений, рассчитываемых по соотношениям [1], на чувствительность и точность метода АПН. Согласно [2] для пленочного электрода

^ = 0,1-«о-*Мс ^ (1)

Величины V и 8 при постоянной и толщине пленки /, постоянны. При отклонении V от оптимального соответственно изменялась концентрация анализируемого раствора так, что (СгУ) постоянно, что соответствовало постоянству навески g.

Обозначив величины параметров, отличные от оптимальных значком ('), получим теоретическую величину относительной чувствительности при заданной точности

п _ а* __ созР' и ш

Рт , о • * »

а! сое?* ч* гг

относительное изменение глубины зубца определяется соотношением

= (3)

Т* 1

Соотношение (3) применимо, в соответствии с [1] при переме. шивании раствора барботажем азота, при р'> 30°. Тогда q\? = ов2+о|' (Аф = 0; аф = 0). Ошибка определения обусловлена невоспроизводимостью результатов и флуктуациями остаточного тока. Для измерения зубца с заданной точностью (Р' = р*) оптимальная концентрация должна быть увеличена в -C-C)S ^ раз. Напомним, что

cos Р*

P' = arctg(|-); p^arcig^-tgp^. (4)

Если Р'<30°, то точность определения не связана с флук-

туациями остаточного тока и

1-*- = Т; Ь = sf (5—6)

7* I ZF V

Ожидаемая глубина зубца Лт при изменении условий может быть

рассчитана по соотношению:

= (7)

I 7*

Опыты проводились с висмутом на солянокислом фоне (0,25 к НС1). В отличие от теоретических расчетов экспериментально изучалось влияние на чувствительность и точность пятикратного отклонения V; Б н I от оптимальных значений на величину р. Такое условие, не изменяя конечных выводов, более приемлемо для экспериментального выполнения.

Величина Ух принята равной 2 мл, что позволило использовать 1/'= 0,04 мл и 10 мл, не изменяя способа перемешивания (барботаж азота). Величина ? рассчитывалась с учетом зависимости Кэ от V;

—Ы0~8 а/мм. Оптимальная поверхность электрода рассчитывалась по соотношению (4) по экспериментальной величине Р' для ^(г-МО"8 а/мм) и р*=25°. 5* =0,14 см2. При •10~3 в/сек; ¿ = 3; Р = 96500 кул/же; В = 0,04 в; Нс = 6 + 3,5 = 10 мм; V = 1,2; Кэ= 10002 а-см/г-ион-1; У = 2 мл; А = 207; х = 1800 сек имеем = 0,72; и из соотношения (1); с* = 2-10~9 г-ион/л (/п = 8-10~10 г в объеме 2 мл).

Величина Л = 10 мм соответствует минимальной концентрации определяемой с заданной точностью или с заданной ошибкой. Под последней понимается ошибка, обусловленная только неравномерным перемешиванием раствора и другими факторами стадии накопления. Величина ошибки измерения обусловлена помехой рс и ее флуктуа-циями ар ов. Это условие сохраняется при (25°—30°) и величина }гс = Аизм + ДАС; а = 0,997. При увеличении р и снижается точность определения; для сохранения прежней точности определения необходимо увеличить Лс, что приводит к ухудшению чувствительности рх. Экспериментальная величина относительной чувствительности:

Ъ! г А* 1Г

где Л'—среднее из полученных на опыте высот зубцов (/г=3; а—0,68).

В табл. 1 приведены экспериментальные данные. Отметим, что р<1 означает понижение чувствительности определения и наоборот.

Из табл. 1 следует, что в большинстве рассмотренных вариантов отклонение объема раствора и поверхности электрода от оптимальных значений приводит к понижению чувствительности или точности определения. Лишь в 4 случаях из 14, как следует из экспериментальных данных, чувствительность определения остается прежней или может быть несколько повышена при сохранении заданной точности

определения. При ¿ = I— а также — V*;

I = — ¿х; р = 1,3 и 1,0 за счет увеличения степени истощения раст-5

вора при уменьшении объема раствора. Если при Vт* = 0,95, эта возможность повышения чувствительности исключается. Увеличение рэ за счет использования более высокой чувствительности поля-рографа [1] возможно, если не предельна для данного типа поля-

рографа и Аф = 0 при 1Х и г'= —Чувствительность полярогра-

п

фа V = — Iх является оптимальной для параметров У = —5*; 1/= — V* 5 о

/ / 1

и соответствующего количества вещества в растворе I т т* ~

= 1,6-10~10 г^ . При этом количество вещества в электроде т0 = тх1#

соответствует минимальному зубцу (/гс), определяемому с заданной точностью. Для указанных условий рассмотренный нами экспериментально как оптимальный (5*; I/*; г* = Ы0~8 а'мм) вариант является отклонением от оптимального, приводящим к ухудшению чувствительности (8-Ю-10 г вместо 1,6-Ю-10 г). По аналогии в отсутствие флуктуационных помех 2-го рода можно предположить, что при

/ = 4.Ю-ч а1мм = —и\ У= — 1Л^0.01 мл 5= — Б^^б-М)-4 см2

250 * 250 250

можно определить количество вещества

1 10"10 /77 = —-— Ото = 8-—- -3-Ю-12 2

250 2Е0

при глубине анодного зубца Ас = 10 мм и у = 0,7. Если же I = 4-Ю-10 а/мм; = 6-10-» см2; У = 0,1 мл, то т = 3-10-п г.

Таблица 1

Влияние отклонения условий опыта от оптимальных на чувствительность метода

V, МЛ N. 5—2,8- Ю-2 см2 5^=0,14^2 £=0,7 см9-

Ы0~8 а/мм 2-10"9 а 1мм /=Ы0"*8 а ¡мм ЫО"8 а\мм 6-10"8 а\мм

Рт Рэ Рт Рэ Рт Рэ Рт Рэ Рт Рэ

0,4 1,2 1,0 | 6,2 4,8 1.4 1,3 0,65 0,37 0,28 —

7—0,92 7=1,0 7-1,0

2 0,27 — 1,4 1,3 1,0 1,0 0,65 0,37 0,28 —

7—0,2 7 = 0,72 7=1,0

10 0,04 — 0,2 — 0,22 — 0,37 — 0,06 —

7=0,04 7= 0,16 | 7=0,59

Опыты по определению указанных количеств проводились нами во вращающейся микроячейке и с электродом, представляющим ртутную полусферу на серебряном контакте.

При ¿ = 3,6-Ю-10 а/мм (¿Я—60); 1/= 0,2 мл; Б = 7-\0~3 см2; т — 40 минут, т. е. при условиях, близких к перечисленным выше, получены анодные зубцы висмута при его содержании в растворе З-Ю"11 г. Определенная из площади под зубцом Кэ = 3000 а-см/г-ион~х, 6 = 2,5; 7 = 0,92 при т=40 минут. В опытах, когда использовалась величина электрода 5 = 7-10"4 см2 (полусфера радиусом 0,011 сму V = 0,02 мл, т—40 минут, = 3000 а-см/г-ионг1; 5=2,5; 02), получены анодные зубцы висмута при содержании его в растворе 3-10_12г.

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали применимость выведенных соотношений для расчета оптимальных параметров, наличие понижения чувствительности и точности определения при отклонении условий от оптимальных. Экспериментально подтверждена возможность повышения чувствительности путем использования более высоких чувствительностей полярографа при соответствующем уменьшении S п V. Путем выбора оптимальных условий достигнута максимальная чувствительность определения 3-10~12 г по висмуту, что соответствует 3-10"10 % при g= 1 г. Схемы выбора оптимальных условий использованы нами при разработке ускоренных и высокочувствительных методик определения примесей в индии высокой чистоты.

Данные табл. 1 позволяют оценить характер автономного влияния V и S на чувствительность и точность определения. Так, влияние V на чувствительность определения при постоянной навеске (т—const) можно проследить в вертикальных столбцах при S—const. Из данных табл. 1 следует, что чувствительность определения повышается с уменьшением объема раствора, что находится в согласии с теоретическими выводами [3]. Влияние поверхности электрода на чувствительность метода можно оценить по горизонтальным столбцам, при V—const.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. С т р о м б ер г, А. А. Кап лин.

2. А. А. К а п л и н, А. Г. Стромберг. тута (в печати).

3. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н.

Ж АХ, 10, 1965.

Изв. Томского политехнического инсти-Зав. лабор., 4, 1964.