CC BY
22
furnaces. Besides, benzpyren was also detected in the atmospheric air, but at lower concentrations (5,4-10—2—60 10~2 microgram/m3 within 500 meter zone). It was present in the precipitating dust collected within a radius of 200 m from the plants. As a control measure against atmospheric air pollution smokeless charging of furnaces is suggested. The use of new adequate technology will be of great importance for improving the .atmospheric air condition.
m
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА КАРПРОЛАКТАМА
Кандидаты медицинских наук В. А. Савелова, Н. В. Климкина, научный сотрудник Е. С. Брук, кандидат химических наук
Б. В. Крысинский
Из Московского научно-исследовательского института гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана и Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной
промышленности и продуктов органического синтеза
При производстве капролактама из бензола образуются сточные воды, содержащие большое количество разнообразных органических веществ. В состав их входят бензол, циклогексан, нитрониклогексан, циклогексанол, циклогексанон, циклогексаноноксим, капролактам, смолы и другие продукты. Некоторые из них (бензол, нитроциклогексан, циклогексан, циклогексанол) отличаются большой токсичностью.
Известно, что предельно допустимая концентрация бензола в воде водоемов установлена по токсикологическому признаку и составляет 0,5 мг/л. Для нитроциклогексана предельно допустимая концентрация составляет 0,1 мг/л; эта величина установлена также по токсикологическим показателям (В. А. Савелова, В. В. Русских, 1961).
По последним данным, полученным в Московском научно-исследовательском институте гигиены имени Ф. Ф. Эрисмана (1960), методом условных рефлексов было установлено, что циклогексан в дозе 0,05 лег на 1 кг веса оказывает влияние на центральную нервную систему белых крыс, и только при дозе 0,005 мг на 1 кг веса указанного действия не было выявлено. При исследовании циклогексанола пороговой дозой влияния на условнорефлекторную деятельность животных оказалась 0,04 мг на 1 кг веса. Циклогексаноноксим в дозе 0,5 мг на 1 кг веса вызывал снижение активности каталазы, и лишь в дозе 0,05 мл на 1 кг веса не оказывал действия на организм. Наряду с этим было установлено, что при биохимическом окислении 1 мг на 1 л капролактама потребляется до 2 мг на 1 л растворенного в воде кислорода (В. А. Савелова, 1960). Циклогексанон также активно биохимически окисляется, -на 1 мг вещества при этом расходуется около 2 мг растворенного в воде кислорода (Е. А. Можаев, П. И. Вертебная, 1960).
Приведенные сведения о характере отдельных продуктов производства капролактама говорят о том, что сброс сточных вод, содержащих указанные вещества, в водоем, безусловно, представляет опасность как для здоровья населения, так и для санитарного состояния водоема. Поэтому разработка методов очистки сточных вод заслуживает самого серьезного внимания.
Государственным институтом азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП) создана опытная установка для очистки общего стока производства капролактама с помощью метода окисления органических веществ кислородом воздуха под рабочим давлением до 100 атм. и температуре 260—300° (Б. В. Крысинский, 1961).
Процесс очистки всесторонне изучался на автоклавах и на непрерывно действующей установке производительностью до 80 л в час. Полученные при этом результаты были использованы для проектирования промышленной установки, которая в 1962 г. будет введена в производство на одном из заводов химической промышленности.
Задача настоящей работы — дать санитарно-токсикологическую характеристику сточных вод производства капролактама до и после очистки на опытной установке с тем, чтобы по результатам судить об эффективности ее работы.
Производственные сточные воды на заводе, вырабатывающем капро-лактам, делятся на два потока: содержащие нитроциклогексан и другие органические вещества в значительных количествах и не содержащие нитроциклогексан, но загрязненные в небольшой степени бензолом и циклогексаном. При этом очистке методом окисления кислородом воздуха подвергаются сточные воды, содержащие нитроциклогексан. Сточные воды второго потока, смешиваясь с очищенными сточными водами первого потока, будут поступать прямо на биологические очистные сооружения после обессмоливания, без предварительной очистки на установке.
Такая схема очистки производственных сточных вод обусловлена необходимостью ограничения размера установки, большой токсичностью нитроциклогексана и повышенными требованиями к чистоте сточных вод, содержащих нитроциклогексан, при сбросе их в водоем первой категории.
Ввиду того что производство капролактама в 1960—1961 гг. не было введено в эксплуатацию, санитарно-токсикологическая характеристика производственных сточных вод давалась на основании исследования образцов проб сточных вод, синтезированных согласно проектным данным в одной из лабораторий ГИАП. Установка непрерывного действия для очистки сточных вод (см. рисунок) состояла из одноколонного реактора, напорного бака, теплообменника и электронагревателя. Сточную воду из напорного бака (5) насосом (4) подавали со скоростью 80 л в час в теплообменник (6), который обогревался возвращающейся из реактора очищенной сточной водой. Из теплообменника сточная вода поступала в электронагреватель (7), а из него в одноколонный реактор (5). Из буфера (5) в реактор подается воздух, сжатый компрессором (1). Из реактора смесь жидкости и газа направляется в теплообменник (£>), а из него — в сепаратор (9) для разделения жидкой и газовой фазы. Затем газ и жидкость охлаждали раздельно в холодильниках (10) до 20—30°, после чего собирали в приемник (11). Количество отработанного газа измеряли газовыми часами (14), а очищенной сточной воды — мерниками.
В отходящих газах определяли содержание кислорода, окиси углерода и углекислого газа, а также летучих органических компонентов сточных вод (бензол, циклогексан, нитроциклогексан). В очищенной сточной воде определяли содержание органических примесей (бензол, нитроциклогексан, циклогексанол, циклогексаноноксим, капролактам и др.). Изучали степень очистки сточных вод в зависимости от исходной концентрации загрязнений, продолжительности реакции, величины давления и температуры. Проведенными исследованиями было установлено, что независимо от исходной концентрации загрязнений в процессе очистки при 260—290° и давлении 80—100 атм. количество органических веществ, считая по ХПК, снижалось уже в первые 30 минут с 9000—12 000 до 200—400 мг/л. Органические загрязнения почти полностью разрушались при 3—4-кратном пропуске сточных вод через колонну.
Для очистки сточных вод при условии однократного пропуска их через колонну была создана непрерывно действующая установка в виде
ч
*
трех последовательно соединенных колонн высотой по 4 м каждая. Принцип работы установки аналогичен тому, который был принят для установки с одной колонной.
Для изучения эффективности работы установки для очистки сточных вод производства капролактама мы исследовали пробы сточных вод до и после очистки их на опытной установке. Изучалось влияние сточных вод на органолептические свойства воды (цвет, запах, прозрачность), динамику биохимического потребления кислорода (БПК> и организм теплокровных животных.
Схема установки непрерывного действия с одной колонной для очистки сточных
вод производства капролактама |(по Б. В. Крысинскому).
/ — компрессор; 2— маслоотделитель; 3 — буферы; 4 — жидкостные насосы; 5 — напорные Саки; 6 — теплообменники; 7 — электронагреватель; 8 — реакционная колонна; 9 — сепаратор; 10 — холодильники; // — приемник; 12 — каплеулавливатель; 13 — реометр; 14 — газовые часы; 15 — термопара.
Сточная вода, подлежащая очистке на опытной установке, имела следующий состав: бензол—163,81; капролактам — 790,0; нитроцикло-гексан—1291,0; циклогексан—1429,0; циклогексаноноксим—136,0; цик-логексанол — 514,5; циклогексанон — 741,8; низшие дикарбоновые кислоты— 38,9; смола — 74,5; нитрат натрия — 585,5; нитрат аммония — 427,3; ХПК— 12 274,4 мг на 1 л.
Г1о данным ГИАП, сточная вода содержала до 3700—4200 мг на 1 л органических и до 4800 мг на 1 л неорганических загрязнений. Расход кислорода на полное окисление органических примесей (ХПК) составлял 9500—12 275 мг на 1 л.
Внешне производственная сточная вода представляла собой слегка желтоватую жидкость; при ее стоянии на дно сосуда выпадал небольшой аморфный осадок. Она обладала резко выраженным запахом, преимущественно нитроциклогексана, который исчезал при разведении сточной воды в 1024 раза (1 балл).
Наблюдение за динамикой биохимического потребления кислорода показало, что сточная вода производства капролактама резко повышала величину БПК: за 5 суток БПК сточной воды составляло 2280— 3600 мгОо/л, причем с увеличением разведения повышалась и величина БПК. Это указывает на то, что более концентрированные сточные во-
«
ды обладают известной бактерицидностью. С разведением стока бакте-рицидность его исчезает и процесс биохимического окисления органических веществ протекает полнее.
В результате очистки исходной сточной воды на непрерывно действующей установке была получена очищенная сточная вода, характеристика которой приведена в таблице.
Содержание специфических загрязнений в сточных водах производства капролактама,
очищенных на непрерывно действующей установке
(в миллиграммах на 1 л)
№ образца РН .ф Бензол Нитроцик-логексан Циклогек-санол Циклогек-санон Циклогек-саноноксим Капролак-там ^Летучие органические кислоты Альдегиды и кетоны
1 7,25 0,0 0,0 • 11,0 2,1 0,0 0,0 340,0 270,0
2 6,52 2,25 Следы 1,5 Следы 0,0 0,0 750,0 300,0
.3 8,55 2,4 0,0 0,0 0,0 0,0 138,0 378,0 7,0
Первые два образца были получены на установке, работающей при рН 6,2—7,25. В этом случае реакция расщепления органических веществ происходила в кислой среде и полученная очищенная сточная вода характеризовалась большим содержанием в ней альдегидов и ке-тонов — до 270—300 мг/л в расчете на формальдегид (для альдегидов) и ацетон (для кетонов). Третий образец был получен с установки, работающей с изменением рН воды во время очистки путем добавления щелочного реагента (рН 8,55). При этом содержание альдегидов и кетонов уменьшалось в оч-ищенной воде до 5—10 мг/л.
Во всех трех образцах количество специфических веществ значительно уменьшилось по сравнению с содержанием их в исходном стоке.
Исследованию были подвергнуты пробы очищенной сточной воды первого и третьего образца. Результаты санитарно-химического исследования показали, что очищенная сточная вода первого образца былд прозрачна, бесцветна, с неприятным, специфическим запахом, отличающимся от того, который имела сточная вода до очистки. Интенсивность запаха была велика, он исчезал при разведении в 1024 раза балл).
Биохимическое потребление кислорода очищенной сточной воды за 5 суток составляло 440—450 мгОг/л, за 8 суток — 500—590 мг02/л. Очищенная сточная вода в испытанных разведениях 1:100, 1:250, 1:500 и 1 : 1000 не обладала токсичностью, и процесс ВПК протекал везде равномерно.
Исследование пробы очищенных сточных вод третьего образца, полученных при рабочем режиме установки с рН 8,55, показало, что сточная вода обладала удовлетворительными физическими свойствами: не имела окраски, была прозрачна, активная реакция (рН)—слабо щелочная. Запах сточных вод неприятный, специфический, но менее интенсивный, чем у сточных вод первого образца. Он исчезал при разведении в 16 раз (1 балл).
Процесс биохимического потребления кислорода органическими веществами сточной воды исследовался при разведениях ее в 250, 500 и 1000 раз. Величина БПКз во всех разведениях имела очень близкие между собой цифровые выражения: при разведении в 250 раз БПКз равно 685 мг02/л, в 500 — 770 мг02/л} в 1000 — 850 мг02/л. Так же как при исследовании первого образца, сточная вода в указанных разведениях не обладала токсичностью.
ао
Как видно из полученных данных по санитарно-химическому исследованию сточных вод производства капролактама, исходный неочищенный производственный сток обладал неприятным специфическим запахом, для устранения которого требовалось разбавление чистой водой в 1024 раза. Кроме того, неочищенная сточная вода имела высокое биохимическое потребление кислорода БПК5 (до 3600 мг О2/л). В результате очистки сточных вод на непрерывно действующей установке рН 6,2—7,25 не наблюдалось улучшения органолептических свойств воды, изменялся .лишь характер запаха. Биохимическое потребление кислорода снижалось в 6—8 раз. При очистке сточных вод на установке с рН 8,55 происходило улучшение органолептических показателей воды; для устранения ее запаха требовалось разведение в 16 раз. Биохимическое потребление кислорода снижалось примерно в 4—4,5 раза.
Как было указано выше, после локальной очистки сточных вод на предприятии предусматривалась их полная биологическая очистка. Естественно, после биологической очистки в сточных водах будут содержаться продукты распада тех органических веществ, которые способны биохимически окисляться. Однако из данных ранее проведенных нами исследований (В. А. Савелова, 1961) было установлено, что такие вещества, как нитроциклогексан и циклогексан, не подвергаются биохимическому окислению. Из них аналитически можно определить в сточных водах лишь нитроциклогексан, так как методика для определения циклогексана в сточных водах не разработана. Ввиду отсутствия достаточно надежного аналитического контроля за сточной водой после ее очистки мы провели сравнительное токсикологическое исследование сточной воды.
Токсикологическое исследование сточных вод производства капролактама проводилось в подострых опытах на белых мышах и крысах. Одновременно велись опыты с неочищенными сточными водами и после их очистки на опытной установке. Из трех образцов очищенной сточной воды была исследована проба сточной воды первого образца.
Опыт был поставлен на 40 белых мышах и 15 крысах. Животным в течение 10—15 дней вводили сточную воду через зонд в желудок, при этом вели наблюдения за общим состоянием, поведением животных, весом, исследовали морфологический состав крови (содержание гемоглобина, количество эритроцитов и лейкоцитов, формула белой крови), изучали гликогенообразующую функцию печени, активность каталазы и холинэстеразы. По окончании опытов произвели вскрытие животных, органы и ткани подвергли патогистологическому исследованию.
Результаты токсикологических исследований производственных сточных вод показали, что исходная неочищенная сточная вода обладает резко выраженными токсическими свойствами. При введении ее мышам в желудок в течение 10 дней в количестве 1 и 0,5 мл наблюдалась отчетливая картина отравления, при этом часть животных погибла. В опыте на крысах было установлено, что неочищенная сточная вода при ежедневном' ее введении в желудок по 3 мл в течение 15 дней вызывала у животных падение веса, нарушение функции печени, изменение активности ферментов каталазы и холинэстеразы; при вскрытии были обнаружены морфологические изменения в печени. При проведении аналогичных опытов с очищенной сточной водой мы наблюдали лишь некоторое отставание в восстановлении веса мышей после функциональной пробы на суточное голодание. В опыте на крысах также наблюдалось снижение веса у 2 из 5, других изменений в состоянии животных по сравнению с контролем и исходными данными отмечено не было.
Указанные нарушения можно отнести за счет действия вредных веществ очищенной сточной воды, однако токсичность очищенной сточной воды выражена значительно слабее, чем неочищенной.
Выводы
1. Сточные воды производства капролактама, синтезированные в лаборатории ГИАП, имеют резкий специфический запах нитроцикло-гексана, исчезающий при разведении в 1024 раза, высокую величину БПКз (до 3600 мг О2/л), обладают резко выраженной токсичностью на организм по отношению к теплокровным животным.
2. Сточные воды производства капролактама, очищенные на прерывно действующей модельной установке, имеют более низкую величину БПКб (450 — 850 мг02/л); по своему действию на организм теплокровных животных они слабо токсичны. Характер и интенсивность запаха очищенных сточных вод зависят от реакции среды (рН) в реакторе очистной установки.
3. При очистке сточных вод производства капролактама на непрерывно действующей модельной установке ГИАП (при реакции среды рН 8,55) снижалась интенсивность запаха (в 64 раза), уменьшалась величина БПКб (в 4—8 раз), значительно снижалась токсичность сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
Вертебная П. И., Можаев Е. А. В кн.: Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными -водами. М., 1960, в. 4, стр. 76. — К рыси н-ский Б. В. Вести, техн. и экон. информ., 1961, № 6—7, стр. 15. — Савелова В. А. Там же, стр. 156. — Савелова В. А., Русских В. В. Гиг. и сан., 1961, № 5Г стр. 9.
Поступила 20/11 1962 г.
EXPERIMENTAL EVALUATION OF EFFECTIVE PURIFICATION OF EFFLUENTS
FROM KAPROLACTAN INDUSTRY
V. A. Save/ova, N. V. Klimkina, Candidates of Medical Sciences, E. S. Brook, Scientific
Worker, В. V. Krysinsky, Candidate of Chemical Sciences
In the course of kaprolactan production from benzol effluents are formed which contain large amounts of various organic substances (benzol, cyclohexane, nitrocyclohe-xane, cyclohexanol, cyclohexanon, cyclohexanonoxime, kaprolactan etc.). The discharge of these effluents into water basins without their previous treatment is more dangerous both for human health and for sanitary conditions of water basins.
The State Institute of Nitrogen Industry (SINI) has constructed an experimental installation for the treatment of effluents from the kaprolactan production by means of a method of oxidizing organic substances with air supplied at a pressure of 100 atm. and at a temeprature of about 300°. The Moscow F. F. Erisman Scientific Research Institute of Hygiene has performed sanitary and toxicologic tests of effluents before and after treatment on the above mentioned installations. The results obtained were satisfactory.
ft ft ft
m
О САНИТАРНО-ПОКАЗАТЕЛЬНОМ ЗНАЧЕНИИ КИШЕЧНОЙ ПАЛОЧКИ В ОТНОШЕНИИ ЭНТЕРОВИРУСОВ ПРИ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИИ ВОДЫ АКТИВНЫМ ХЛОРОМ
Младший научный сотрудник Е. JI. Ловцевич
Из лаборатории физиологии вирусов Института полиомиелита и вирусных энцефалитов
АМН СССР и кафедры коммунальной гигиены I Московского медицинского института имени И. М. Сеченова
В обзорных статьях Кларка и Чанга (Clarke, Chang, 1959) и Каб-лера и др. (Kabler, 1961) собраны основные результаты исследований по изучению инактивации энтеровирусов при обеззараживании питье-
