CC BY
71
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2014 г. Выпуск 3 (34). С. 41-47
УДК 504.03.056
ЭКОЛОГО-БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОТРАБОТАННЫМИ АВТОМОБИЛЬНЫМИ МОТОРНЫМИ МАСЛАМИ ПОЧВ
Н. А. Карика
При современных масштабах использования автомобильного транспорта отходы его эксплуатации наносят существенный вред окружающей среде и здоровью человека в регионах с высоким уровнем автомобилизации. Значительная часть отходов от мирового парка автомобилей утилизируется или поступает в переработку, однако во всем мире ежегодно оказывается до 7 млн. тонн неиспользуемых отходов. Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел. Мировой объем производства смазочных материалов, в настоящее время, составляет [1]:
• масла - около 38,5 млн. т/год;
• смазки - более 1,0 млн. т/год;
• смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС) - около 1,5 млн. т/год.
В России из произведенных промышленностью исходных индустриальных, энергетических масел в количестве 1 млн. 170 тыс. тонн потенциально образуется 150 тыс. тонн отходов ежегодно [1, 2]. Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (1030%) и соответствующими решениями мирового сообщества отнесены к категории опасных отходов [3], которые подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению. Однако в России до сих пор 52-60 % всех отработанных масел в России нелегально сбрасывается на почву, в водоемы; 40 - 48 % - собирается, но из всех собранных отработанных масел только 14-15 % идет на очистку, а остальные 26-33 % используются как топливо или сжигаются [3, 4]. В Российской Федерации в отработанных смазочных маслах идентифицировано 38 химических соединений, которые обладают канцерогенным и мутагенным воздействием, в том числе: бенз(а)пирен, полихлордифенилы, диоксины, фураны и другие вещества. Два из них: полихлордифенилы и диоксины включены Стокгольмской конвенцией в список самых опасных загрязнителей (СОЗ) - 12-ти наиболее токсичных стойких органических загрязнителей планеты. Данные отходы также являются одним из основных загрязнителей почвенных вод. Всего один литр отработанного масла способен загрязнить 7 миллионов литров почвенных вод [5, 6].
В этой связи продолжают оставаться актуальными вопросы оценки экологического состояния загрязненных ОАММ почв в условиях ХМАО - Югры с целью разработки экологически обоснованных норм воздействия хозяйственной деятельности человека на живую природу и обеспечения экологической безопасности при обращении с отходами эксплуатации автотранспортных средств.
Материалы и методика исследования. Пробоотбор со всех генетических горизонтов почвы проводился в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84. Эколого-биохимическую оценку состояния загрязненных отработанными автомобильными моторными маслами почв проводили в соответствии с подходом, основанным на регулярных исследованиях в регионе за содержанием химических элементов в почве [6]. Определяли физические и химические показатели почвы региона по стандартным методикам [7-10]. Размер площади собственно модельных (заливаемых) площадок и количество вносимого загрязнителя выбирались в соответствии с таблицей 1.
Таблица 1 - Дозы поллютантов, вносимые в почвы в зависимости от площади и
заливки площадки
Площадь заливки, м2 Доза заливок, л
1,0 50,0 100,0 200,0
0,5 25,0 50,0 100,0
0,10 5,0 10,0 20,0
41
Н. А. Карика
Для каждого объема внесенного поллютанта в каждом цикле наблюдений раскапывалось по 1 площадке. Почвенные разрезы нами закладывались через центр модельной площадки. Пробы отбирались в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 [11]. Выполнение измерений количества нефтепродуктов (НП) в пробах почв проводили методом ИК-спектрометрии в соответствии с ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 [11, 16].
Результаты и их обсуждение. В основу исследования влияния ОАММ на почву была положена методика экспериментальной заливки почвы известным количеством поллютанта [12, 13]. В соответствии с данной методикой были заложены пробные площадки площадью 1 м2. На каждый квадрат заливалось по 50 л отработанного автомобильного моторного масла (рис. 1-3).
Рисунок 1. Почвенный профиль исследуемой почвы
Рисунок 2. Экспериментальная заливка поллютанта (ОАММ) на оконтуренную поверхность почвы
42
Эколого-биохимическая оценка состояния загрязненных отработанными автомобильными моторными...
Рис. 3. Загрязненная ОАММ, модельная площадка
Перед загрязнением почвы и перед отбором точечных проб в процессе полевых работ был изучен почвенный профиль не загрязненной ОАММ почвы [14]. Отбор, консервация, хранение и транспортировка почвенных образцов для проведения экоаналитических исследований осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 28168-89.
Анализ динамики изменений физико-химических свойств загрязненной почвы показал, что загрязнение почвы ОАММ привело к повышению содержания углерода, что вполне объяснимо, так как нефтепродукты представляет собой смесь углеводородов и в среднем содержит 82-87 % углерода. Содержание общего азота при загрязнении почвы нефтью не изменилось. Увеличение количества углерода при сохранении содержания азота в почве приводило к нарушению соотношения между азотом и углеродом: соотношение углерода к азоту расширилось, по сравнению с контролем, в 3,5 раза (табл. 2).
Под влиянием ОАММ произошло уменьшение емкости катионного обмена и кислотности, что может быть связано как со слабощелочной реакцией самого нефтепродукта, так и снижением подвижности водородных катионов в результате обволакивания почвенных частиц нефтяной пленкой. Видимо, по этой же причине при загрязнении нефтью происходит уменьшение содержания подвижного фосфора и обменного калия. В свежезагрязненной почве (давность загрязнения 15 дней) содержание подвижных форм К2О и Р2О5 снизилось на 22-23 мг/кг.
Сопоставление физико-химических показателей почв, отобранных через 1 месяц, 1, 2 и 3 года после загрязнения, показало, что ухудшение свойств загрязненной почвы сохранилось в течение не менее двух лет с момента загрязнения, хотя одновременно обнаружилась тенденция постепенного восстановления утраченных свойств, особенно в слабозагрязненной почве. В целом за 3 года наиболее заметные изменения обнаружились в динамике содержания углерода.
Таблица 2 - Изменение некоторых физико-химических свойств загрязненной почвы во времени (слой 0-30 см)
Доза ОАММ,* л/м С N C N ЕКО Нг Р2О5подв. К2О обм. рН
О/ % мг-экв./100 г мг/кг
(давность загрязнения 1 месяц)
0 1,69 0,13 13,0 22,2 4,2 129 115 5,4
50 8,37 0,14 60,5 14,7 3,3 101 90 5,6
(давность загрязнения 1 год
0 1,68 0,14 12,0 22,2 4,3 128 116 5,4
50 5,29 0,13 40,7 15,7 3,7 104 91 5,5
(давность загрязнения 2 года)
0 1,65 0,13 12,7 22,0 4,3 130 114 5,4
50 4,05 0,13 31,2 16,0 4,0 108 94 5,5
(давность загрязнения 3 года)
0 1,57 0,13 12,6 22,0 4,3 130 114 5,4
50 3,56 0,13 27,4 16,5 4,4 112 98 5,5
43
Н. А. Карика
С целью выявления изменения физико-химических параметров почвы производился анализ проб почвы по следующим параметрам: механический состав, pH, удельная электропроводность (УЭП), зольность, количественный анализ на гумус, количественный анализ на нефтепродукты, а также биотестирование на токсичность проб почв и на класс опасности чистого и отработанного автомобильных моторных масел.
По результатам исследования прослеживается изменения содержания песчаной и иловато-пылеватой фракции от уровня загрязнения участка и временного отрезка самовосстановления: с ростом загрязнения наблюдается повышение содержания песчаной фракции и снижение иловато-пылеватой фракции для всех участков почвы по сравнению с контролем. Вероятно, что ОАММ оказывают коагулирующий эффект на иловато-пылеватые частицы. Размер образующихся частиц превышает первоначальный размер частиц в 5-20 раз через месяц после заливки. Через год и более связь в образовавшихся ассоциатах начинает разрушаться, и почва по механическому составу начинает восстанавливаться.
Измерение рН проводилось в водных вытяжках проб почвы инструментальным методом на приборе «inolab 740». Загрязнение ОАММ вызывает изменение рН почвы, превращая ее из слабокислой, что характерно для почв региона, в нейтральную лишь на кратковременный период. В дальнейшем процессы самовосстановлении в почве нивелируют данное воздейст-вие.Через 1 год после загрязнения почвы на всех участках значение рН приближается к значениям контроля. Колебания значений рН по всей высоте почвенного шурфа имеют обратную динамику по сравнению с пробами, взятыми через 1 месяц после загрязнения. Экстремальных отклонений значения рН почвы (5,8-6,6) после загрязнения не выявлено.
Значение показателя УЭП во временном промежутке менее года практически не претерпело изменений как на месте разлива поллютанта, так и на расстоянии от него. Отмечено значительное снижение значения УЭП в пробе торфянистой почвы на участке «на месте загрязнения», на 50 мСм/м. В остальных генетических горизонтах колебания показателя с динамикой снижения показателя УЭП не превышает 20 мСм/м. Спад значений УЭП, судя по всему, связан с коагулирующей способностью масла, которая не позволяет электролитам переходить в почвенный раствор. По истечении года в значениях показателя УЭП проб почвы наблюдается значительный разбег, который достигает по пробным площадкам 35 мСм/м. Но в целом отмечается повышение УЭП, что, прежде всего, связано с ростом количества электролитов в почве. Возрастание числа электролитов в почвенном растворе, скорей всего, связано с распадом ассо-циатов, образованных в результате коагулирующего воздействия ОАММ масла, и с высвобождением большого количества катионов металлов, которые содержатся в ОАММ.
Значение зольности почвы пробных площадок повышается до значения 11 % и сохраняется на протяжении трех лет. Такое значение зольности выше контроля на 9,5 %.В исследовании было определено количество гумуса в почве по методу Тюрина в модификации ЦИНАО [13], составившее 2-8 мг/г на всех пробных площадках по всей высоте заложенных шурфов.
Оценка распределения нефти по почвенному профилю и оценка темпов самоочищения загрязненной почвы производилась методом ИК-спектрометрии. С целью выявления количественной миграции нефтепродуктов, которыми является исследуемое отработанное автомобильное моторное масло, нами было измерено их количество методом ИК-спектрометрии [11]. Проводилась экстракция нефтепродуктов четыреххлористым углеродом, затем на хроматографических колонках отделялись сопутствующие органические соединения других классов. В полученном элюате на приборе «Концентратомер КН-2м» измерялось количество нефтепродуктов. Для характеристики загрязненных участков также важным показателем является глубина проникновения поллютантов, от которой зависят темпы самоочищения. Глубина проникновения нефтесодержащих продуктов, в первую очередь, конечно же, зависит от дозы внесенного ОАММ. В работе доза ОАММ составляла 50 л/м2. На 15 день после загрязнения глубина проникновения ОАММ составила, соответственно, 60 см. Наибольшее содержание ОАММ обнаружилось в слое 0-10 см слоя почвы и сильно убывало с глубиной. Можно отметить, что около 70 % пролитого ОАММ улавливалась верхним 0-10 см слоем (табл. 3).
44
Эколого-биохимическая оценка состояния загрязненных отработанными автомобильными моторными...
Таблица 3 - Распределение нефтепродуктов по профилю почвы
Доза ОАММ, л/м2 Слой почвы, см
0-10 10-12 12-23 23-62 Более 62
Содержание в почве в месте разлива, г/кг
50 46,9 34,3 25,4 14,6 0
Содержание в почве на расстоянии 0,5 м от места разлива, г/кг
0,098 0,072 0,041 0,029 0
Содержание в почве на расстоянии 1,0 м от места разлива, г/кг
0,023 0,015 0,005 0,001 0
Содержание в почве в контроле, г/кг
О о о о 0
Количественное определение нефтепродуктов в пробах, взятых через 1 месяц после заливки модельных площадок, показало значительное загрязнение двух верхних генетических горизонтов почвы. В торфянистом горизонте превышение содержания нефтепродуктов составило в 133-139 раз по сравнению с контролем. В гумусовом горизонте - в среднем в 4050 раз на площадке «на расстоянии 0,5 м от загрязнения» ОАММ, на площадке «на расстоянии 1 м от загрязнения» - в 2 раза. Превышение количества нефтепродуктов в почве в остальных горизонтах по сравнению с контролем колеблется от 0,5 до 2 раз.
Самоочищение почвы от ОАММ ускоренными темпами происходило в течение первого года после загрязнения: если убыль ОАММ из метрового слоя почвы за первый год после загрязнения, в зависимости от первоначального уровня загрязнения, составила 29-59 % от исходного количества ОАММ, то за второй год только 9-10 % (табл. 4).
Таблица 4 - Самоочищение почвы от нефти
Доза ОАММ, л/м2 Слой почвы, см
0-15 15-30 30-60 60-100 0-100
Убыль ОАММ (г/м2) за годичный период
50 3654 2306 575 0 6535
Убыль ОАММ (г/м2) за двухгодичный период
50 1584 1015 132 +621 2110
Убыль ОАММ в верхних слоях оказалась больше, чем нижележащих слоях почвы. Ниже верхнего слоя убыль ОАММ происходило за счет загрязнения нижележащих слоев 45-60 и 60-80 см.
Анализ проб, взятых через 1 год, показал сильное загрязнение не только торфянистого и гумусового горизонтов, но и горизонта вымывания в пробах «на месте загрязнения». Наблюдалась следующая тенденция миграции ОАММ: масло торфянистого горизонта больше не проникало в нижележащий гумусовый горизонт, но распространилась примерно пятая часть отработанного масла из гумусового горизонта в горизонт вымывания. В пробах почвы остальных модельных площадок (на расстоянии от загрязнения) превышение нефтепродуктов по сравнению с контролем не наблюдалось.
По истечении 2 лет в пробах почвы на месте загрязнения было обнаружено превышение количества нефтепродуктов так же, как и за год до этого, в торфянистом, гумусовом горизонтах и горизонте вымывания. Но характер миграции сильно отличался: в торфянистом горизонте оказалось больше нефтепродуктов, чем в том же горизонте год назад. Превышение по сравнению с контролем составило в 178 раз, тогда как годом ранее в данном горизонте превышение было в 131 раз. В нижележащих горизонтах и в горизонтах пробных площадок на расстоянии от загрязнения превышение не наблюдалось.
Соответственно, наблюдается уменьшение количества нефтепродуктов в нижележащих почвенных слоях как через год после разлива, так и через 2 года. Такое поведение нефтепродуктов можно связать с сезонным повышением грунтовых вод, которое усиливало вертикальную миграцию отработанного масла в вышележащие почвенные горизонты. Поэтому со
45
Н. А. Карика
временем происходит самоочищение нижележащих почвенных горизонтов и вторичное загрязнение верхних почвенных слоев.
Если за основу взятьпринятую градацию значений нефтяного загрязнения [15, 17], то торфянистый, гумусовый и горизонт вымывания в почвенном профиле участка «на месте загрязнения» после двухлетнего воздействия ОАММ относятся к очень высокому уровню загрязнения (таблица 5). Концентрация нефтепродуктов в горизонте вмывания не представляет опасности для среды, а материнская порода содержит повышенный почти в 2 раза фон нефтепродуктов. Почвы пробных площадок на расстоянии от места загрязнения относятся к допустимому уровню загрязнения, за исключением торфянистого горизонта участка «на расстоянии 1 м от загрязнения», в котором фоновое содержание нефтепродуктов превышено почти в 3 раза.
Таблица 5 - Количество нефтепродуктов в генетических горизонтах почвы в зависимости от расстояния от места загрязнения через 2 года после разлива
Генетический горизонт почвы Количество нефтепродуктов, мг/кг
На месте загрязнения На расстоянии 0,5 м от места загрязнения На расстоянии 1 м от места загрязнения
Ат 52408,05 32,4 315,45
А1 16869,15 11,05 13,7
А2 4990,6 41,4 30,3
В 41,75 26,66 87,5
С 190,9 79,85 30,45
Прогнозируемое самоочищение 0-62 см слоя почвы от ОАММ до ориентировочно допустимой концентрации (100 мг/кг), составленное методом экстраполяции исходя из фактических темпов самоочищения почвы будет достигнута через 16 лет.
В работе впервые в естественных условиях установлены закономерности воздействия загрязнения ОАММ на физико-химические и биологические свойства почв региона. Сопоставлены последствия загрязнения почв ОАММ в лабораторном модельном опыте и в естественных полевых условиях. Проведен сравнительный анализ применимости различных физикохимических показателей в целях оценки экологического состояния почв, загрязненных ОАММ. Ухудшение физико-химических свойств почв под действием загрязнения ОАММ обуславливается уровнем и давностью загрязнения. Темпы самоочищения почв от ОАММ определяются уровнем исходного загрязнения и характером распределения поллютанта по почвенному профилю.
Литература
1. Черножуков, Н. И. Окисляемость минеральных масел [Текст] / Н. И. Черножуков, С. Э. Крейн. - М. : ГНТИНГТЛ, 1955. - 371 с.
2. Спиркин, В. Г. Химмотология в нефтегазовом деле [Текст] / В. Г. Спиркин, И. Г. Фукс. - М. : Изд-во «Нефть и газ», 2003. - 141 с.
3. Черножуков, Н. И. Значение химического состава масел в практике их производства и эксплуатации [Текст] / Н. И. Черножуков // Химический состав и эксплуатационные свойства масел. - М. : НГТЛ, 1957. - С. 5-24.
4. Петров, А. А. Углеводороды нефти [Текст] / А. А. Петров. - М. : Наука, 1984. - 263 с.
5. Рябов, В. Д. Химический состав, свойства и анализ углеводородов и других компонентов нефти и газа [Текст] / В. Д. Рябов. - М. : Нефть и газ, 1997. - 131 с.
6. Башкин, В. Н. Методологические основы оценки критических нагрузок поллютантов на городские экосистемы [Текст] / В. Н. Башкин, А. С. Курбатова, Д. С. Савин ; НИиПИЭГ. -М. : НИиПИЭГ, 2004. - 63 с.
46
Эколого-биохимическая оценка состояния загрязненных отработанными автомобильными моторными...
7. Аринушкина, Е. В. Исследование дерново-подзолистых почв в поле и в лаборатории (В диагност. целях) [Текст] / Е. В. Аринушкина. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1966. - 46 с.
8. Аринушкина, Е. В. Руководство по химическому анализу почв [Текст] / Е. В. Аринушкина. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1970. - 488 с.
9. Добровольский, В. В. География почв с основами почвоведения [Текст] / В. В. Добровольский. - М. : Владос, 1999. - 136 с.
10. ГОСТ 17.4.4.02-84. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.
11. ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органоминеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии.
12. ГОСТ 21046-86 «Нефтепродукты отработанные».
13. ГОСТ 26213-91. Почва. Методы определения органического вещества.
14. Минеральная часть почвы [Электронный ресурс] // Почвоведение. - Режим доступа : http://www.tyatya.ru/mineralnaya-chast-pochvy.html
15. Эколого-геохимические нормативы нефтепродуктов и 3,4-бензпирена в почвах [Текст] // Институт проблем освоения Севера. - Режим доступа : http://www.ipdn.ru/rics/ doc2/YD/2-3.htm
16. Lockard, R. G., G. W. Schneider and T. R. Kemp, 1982. - Phenolic compounds in two size controlling rootstocks. - J. Am. Soc. Hortic.Sci. - 107: 183-186.
47
