CC BY
454
Усов Борис Александрович, к.т.н., доцент кафедры «Промышленное
и гражданское строительство» ФГБОУ ВО «Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)», boris_40@list.ru
Окольникова Галина Эриковна, профессор, к.т.н.,
Акимов Сергей Юрьевич, ст. препод., кафедра «Промышленное и гражданское строительство» Московского Государственного
Машиностроительного Университета (МАМИ)
ЭКОЛОГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Экология как наука об отношениях между человеком и окружающей природной средой воз-никла в конце XIX века и с тех пор с каждым десятилетием приобретает все большее значение.
Ключевые слова: экология, строительные материалы, промышленность
Ecology as the science of the relationship between humans and the natural environment had arisen at the end of the XIX century and since then, every decade has become increasingly important .
Keywords: ecology, construction materials, industry.
Экологические проблемы с отходами промышленности
Состояние окружающей среды и экологические проблемы непосредственно связаны с объемами промышленного производства, которое за XX столетие увеличилось более чем в 50 раз, и 4/5 этого роста пришлись на период с 1950 г.
Практически любое производство базируется на изъятии из недр земли природного сырья и его переработке в требуемый продукт, сопровождаемый образованием техногенных отходов и загрязнением ими природ-
ных сред. Количество образующихся техногенных отходов напрямую связано с объемами производства основного вида продукции и совершенством технологии ее получения.
Техногенные отходы загрязняют атмосферный воздух, занимают и загрязняют землю, грунтовые водоемы. Все отходы в зависимости от их токсичности подразделяются на четыре класса: I - чрезвычайно опасное вещество; II - высокоопасное вещество; III - умеренно опасное вещество; IV - малоопасное вещество. Отходы I класса опасности направ-
ляются на захоронение в «могильники» для бессрочного захоронения, менее опасные - в шлам - накопители, хвостохранилища, отвалы и т. д., под которые занято более 100 тыс. гектаров земли. Общее количество отходов, накопленных на этих отвалах, не поддается учету.
Выброс вредных веществ в атмосферу предприятиями промышленности строительных материалов осуществляется в виде пыли и взвешенных частиц (более 50% от суммарного выброса), а также оксида углерода, диоксида серы, оксидов азота и других веществ.
Из выбросов предприятий строительных материалов более 40% приходится на цементную промышленность, 18-20% - на производство кровельно-изоляционных материалов, 10% - на асбестоцементные производства, 15% - на нерудные строительные материалы, менее 10% - на производство бетонных и железобетонных конструкций и изделий.
Доля загрязняющих выбросов в атмосферу от промышленности стройматериалов России составляет 3,2% от общего количества загрязняющих выбросов. Основной объем, которых приходится на топливо-энергетический комплекс (48,4% -выбросов в атмоферу, 26,7% сбросов загрязняющих сточные водыи свыше 30% твердых отходов,). На цветную металлургию - 21,6%, состоящие из
твердых отходов(отвальные металлургические шлаки, хвосты обогащения руд вскрышные породы); черную металлургию (15,2% в виде 90млн.т, включая - 50 млн.т доменных шлаков, 22 млн.т - сталеплавильных, 4 млн.т - ферросплавных) некоторые химические производства - в виде шламов, отработанной соляной и серных кислот, дистерных жидкостеи и шламов аммиачно-хлоридных производств, кальцинированной соды, фосфогипса, фторогипса и т.д. -то есть главным образом отходы четвёртого класса, что допускает их размещение в производстве строительных материалов.
А в целом из указанных выше отходов - приводит к необходимости создания «вторичных», но уже техногенных месторождений.
Производство цемента является крупным источником образования оксида углерода: на 1 т цемента -1 т СО2, на 1 т клинкера - от 1,5 до 9,5кг оксидов азота, твердых частиц с дымовыми газами - от 0,3 до 1,0 кг/т. Хотя и значительная часть цементной пыли улавливается фильтрами и вновь направляется в печь.
Исследованиями установлено, что многие техногенные отходы по своему химико-минералогическому составу близки природному минеральному сырью и могут частично или полностью использоваться при производстве цементов, без клинкер-
ных вяжущих, заполнителей, что позволит сохранять природные ресурсы. Однако в ряде производств лишь незначительная часть потребляемых природных ресурсов превращается в требуемую конечную продукцию, а основное количество переходит в техногенные отходы.
На их удаление затрачивается в среднем 8-10% стоимости производимой продукции на складирование твердых отходов только от Московских предприятий по области требуется ежегодно выделение до 20га земли. И к тому же их транспортирование и складирование поглощают миллиарды рублей.
Поэтому использование таких отходов становится первоочередной мировой проблемой ресурсосбережения природного сырья.
Вместе с тем проблему наличия отходов возможно рассматривать и как огромное дополнительное богатство, если правильно их использовать.
В пользу этого приоритета свидетельствует, то обстоятельство, что - наиболее емким потребителем промышленных отходов различных отраслей являются крупные объёмы производства строительных материалов, поскольку многие отходы по своему составу и свойствам аналогичны природному сырью для их производства. Удельный вес сырья из них достигает более 50%.
Установлено, что промышленные отходы позволяют покрыть до 40% потребности строительства в сырьевых ресурсах. Кроме того промышленные отходы в ряде случаев позволяют на 10-30% снизить затраты на изготовление строительных материалов по сравнению с производством из природного сырья. Из промышленных отходов возможно создавать новые строительные материалы с высокими технико-экономическими показателями.
Однако рост массы перерабатываемых материалов сопровождается и значительным увеличением количества отходов, оказывающих отрицательное воздействие на биосферу.
Поэтому экологический критерий при отборе наиболее прогрессивных технологий становится решающим.
При этом важен поиск не только экономически и экологически эффективного производства, но главное их оптимального сочетания.
Решение экологических проблем окружающей среды в сфере производства строительных материалов осуществляется по следующим направлениям:
первое - выявление объемов и исследование характера отходов производства, загрязняющих окружающую среду, и их складирование с установлением путей их ликвидации действиями, направленными на дальнейшую их переработку.
второе - улавливание и утилизация вредных для окружающей среды твердых отходов с внедрением технологических решений по комплексной переработке такого сырья или использованию как вторичных продуктов других отраслей промышленности.
третье - создание экологически «чистых» безотходных технологий с полным исключением загрязнения окружающей среды.
Мероприятия по первому направлению в основном определены. Отходы либо подготавливаются к вторичному использованию, либо подлежат захоронению.
Широко развернуты работы по охране экологии по второму направлению: снижается энергоемкость производства за счет оснащения основных технологических агрегатов теплоутилизирующими установками и широкой подготовки различных отходов (шламов, шлаков, зол и т. д.) к повторному применению. То есть по отношению к промышленным отходам в материальном производстве воплощается уже новая ступень охраны экологии - идея комплексной переработки сырья. Например, при создании крупных металлургических или энергетических комплексов одновременно предусматривается подготовка отходов к использованию в производстве строительных материалов. Так появились и широ-
ко используются гранулированные металлургические шлаки для производства шлакопортландцемента, шлаковой пемзы, шлаковаты и т. д. Имеется опыт применения для этих целей и отвальных шлаков, флотационных хвостов и т. п.
Определился положительный опыт использования шлаков и в качестве заполнителя бетона, а бетонных отходов - в качестве низкомарочного вяжущего или в виде дробленого заполнителя для получения бетонов марок до 200 кг/см2. Но комплексное использование сырья в производстве строительных материалов и особенно при изготовлении самого распространенного и универсального материала - обычного бетона осуществляется еще недостаточно.
Таким образом, технологов строй-материальщиков из массовых неорганических промышленных отходов в первую очередь привлекают металлургические шлаки, топливные отходы (золы, шлаки), а также отвальные углесодержащие породы -отходы при добыче каменного угля. Сегодня успешно находят применение различные отходы пылевидного микрокремнезёма в виде ферросили-циума и др. соединений даже цветной металлургии. При производстве 1 т чугуна образуется около 0,7 т доменных (шлаковых) расплавов.
Однако, к сожалению, в производстве строительных материалов
используется лишь около половины шлаковых отходов; остальное - направляется в отвал. Часть отвальных шлаков применяют как щебень при строительстве дорог. Однако в связи с медленным остыванием непосредственных отходов - расплавов шлака в отвалах, содержащих ещё и примеси расплавленного железа и поэтому приобретающих высокую прочность, производство щебня сопряжено с очень высокими затратами (взрывными работами и очень дорогим дроблением).
С другой стороны из шлаковых расплавов возможно отливать различные изделия: закристаллизованную брусчатку, плиты для мощения улиц и тротуаров, бордюрные камни др. Из них же получают пористые заполнители (шлаковую пемзу), а путем управляемой кристаллизации ценные материалы - шлакоситаллы. Например, ситаллы - стеклокри-сталлические материалы или синтетические камни, отличающиеся от природных тонкозернистой равномерной микро- структурой, способствующей созданию материалов высокой стойкости и прочности. То есть, регулируя составы только расплавов возможно, получать синтетические материалы с заданным комплексом физических и химических свойств. Поскольку технология шлакоситал-лов подобна технологии производства изделий из стекла, то для их
производства пригодно оборудование стекольной промышленности. Кроме того из этих материалов изготавливают плиты для отделки стен и пола, панели для совмещенных кровель, навесные и самонесущие панели наружных стен, санитарно-техническое оборудование, трубы - для газификации, теплофикации, для химической промышленности и сельского хозяйства; столбы, ограды, долговечные скульптуры.
Вспученный шлакоситалл - пе-ношлакоситалл - хороший и дешевый теплоизоляционный материал. Сочетая шлаковую пемзу (термозит) с расплавами, отливают крупные блоки и изделия (шлаколит).
Весьма перспективно применение шлаковых расплавов для изготовления различных профилированных изделий взамен изделий из специально расплавляемых базальтов.
Из неполного перечня шлаковых материалов следует, что металлургические шлаки действительно особо ценный вид сырья.
Другие отходы: золы и топливные (котельные) шлаки образуются от сжигания сотен миллионов тонн каменных углей, горючих сланцев и торфа, насыщая атмосферу кислотными продуктами. Только от сжигания 1 т угля, получается от 100 до 250 кг топливных отходов. Хотя многие отрасли промышленности переходят на природные газы, а также на
газ, получаемый газификацией различных углей. Но и после газификации от 1 т угля остается от 0,2 до 0,4м3 шлаков и золы.
Всё это требует огромных площадей для захоронения.
Вместе с тем топливные отходы (шлаки и золы) являются хорошим сырьем для изготовления многих строительных материалов. Например, некоторые золы от сжигания горючих сланцев представляют собой вяжущие вещества, другие золы и шлаки используются для -получения легких бетонов (шлако-бетонов, золобетонов, особо легких «ячеистых» бетонов - газобетонов и пенобетонов).
Отходы «пустых» пород, извлекаемых из угольных шахт и состоящих из угольно-глинистых сланцев с содержанием в количестве 10-15% угля и сернистых примесей образуют от самовозгорания (с повышением температуры до 800-1000°С) - «горелые породы» - терриконы. Терриконы долгое время дымяться, преобразуясь из пустых пород в своеобразные шлаки, которые применяются подобно топливным отходам. Но чаще всего они представляют собой обожженные и вспучившиеся глины, из которых дроблением возможно получать аглопорит.
Другой вид - органические отходы и в частности - древесные отходы. В нашей стране ежегодно вырубает-
ся примерно 1/3 годового прироста древесины - это порядка нескольких сот миллионов кубических метров. При этом из каждых 5м3 срубленной древесины из леса вывозится около 4м3 бревен, а после их распиловки - получается менее 3 м3 пиломатериалов, остальное составляют отходы (долготьё, коротьё, горбыли, рейки, стружки, опилки). Выход пиломатериалов с учетом усушки в среднем составляет 55-60% объема бревна. Общее количество древесных отходов ежегодно составляет более 150 млн. м3. Из них в виде горбыля и реек - до 25%, а опилок - 10%. Ещё часть расходуют как топливо, остальное не используется
Если превратить эти отходы в стружку или целлюлозные волокна и смешать с синтетическими смолами, то могут быть получены древесностружечные или древесно-волокни-стые плиты и ценная добавка в бетоны в виде фибры.
Отходы сельского производства - костру (паклю) лубяных растений (льна, конопли и др.), солому и др. можно использовать для получения теплоизоляционных и звукоизоляционных плит, листов и плит для отделочных работ (полов, стен).
1. Применение отходов в производстве железобетона
Сегодня огромной промышленности строительных материалов является железобетон, для которого не хватает уже природных компонентов - кварцевого песка и гранитного щебня.
Наступивший XXI век должен быть веком бетона на основе техногенных отходов, что позволит не только утилизировать техногенные отходы, решит экологические, энергетические и природоохранные задачи, но и поднять технологию бетонов на новую эколого-экономическую ступень развития.
Вклад бетоноведения в решение экологических проблем рассматриваются в следующих направлениях:
- сокращение выбросов веществ, сопутствующих производству портландцемента и энергозатрат;
- сокращение расхода клинкерного цемента на 1м3 бетона без ухудшения его качества;
- замена клинкерной части цемента, а также природных заполнителей, техногенными отходами других производств, в том числе содержащих токсичные элементы, благодаря превращению их в нерастворимые вещества и консервации.
Сегодня отходы являются основой нового направления промышленности - химизации бетона с достижением у
него новых технических показателей. Так золы, шлаки и золошлаковые смеси, применяемые в бетоны лишь для замены части цемента, улучшают удобоукладываемость смесей, обеспечивают требуемую прочность и морозостойкость бетона до F = 100-300, снижают усадку и водопроницаемость. Зола повышает коррозионную стойкость железобетона и сульфатостой-кость обычного бетона, не влияя на его деформации ползучести, усадку и модуль упругости.
Приготовленную золошлаковую смесь (2) и шлак применяют взамен тяжелых заполнителей природного происхождения (песка, гравия и щебня), легких (пористых) заполнителей искусственного изготовления (керамзит, аглопорит и др.), природного происхождения (пемза, туф и др.) или в сочетании с ними.
Плотный шлак - раздельного удаления с последующим охлаждением расплава водой применим для обогащения мелких природных песков или в качестве щебня мелкой фракции - для тяжелых бетонов.
Пористый шлак - твердого удаления может служить крупным заполнителем в легких бетонах.
В настоящее время классификация и показатели свойств отходов вошли в нормативные документы. Так в соответствии с ГОСТ 25818 по виду сжигаемого топлива золы-уноса (золы сухого отбора) подразделя-
ют на антрацитовые (А), каменноугольные (КУ) и буроугольные, образующиеся в результате сжигания бурого угля (Б).
Золы-уноса (ЗУ) ТЭС применяют и в качестве компонента для изготовления тяжелых, легких, ячеистых бетонов и строительных растворов, а также в качестве тонкомолотой добавки для жаростойких бетонов. И в зависимости от области применения подразделяют на 4 вида: I - для железобетонных конструкций из тяжелого и легкого бетонов; II - для бетонных конструкций и изделий из тяжелого и легкого бетонов, строительных растворов; III - для изделий и конструкций из ячеистых бетонов; IV - для бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в особо тяжелых условиях (гидротехнические сооружения, дороги, аэродромы и др.).
По химическому составу золы-уноса делятся на 2 типа: кислые (К), содержащие окись кальция (СаО) до 10% по массе и основные (О), содержащие СаО более 10% по массе, в т. ч. у ЗУ топлива Б свободного СаОсв - не более 5% для I и II вида золы и не более 3% - для IV вида. Для III вида СаОсв не нормируется.
В обозначениях марок золы учитываются вышеизложенные сокращения.
Пример: ЗУ КУК-1 ГОСТ 25818 - каменноугольная (КУ), кислая (К),
зола-уноса (ЗУ) для изготовления железобетонных конструкций должна соответствовать следующим требованиям:
- содержание оксида магния (МgО) -не более 5% для I, II и IV видов; для III вида - не нормируется;
- содержание сернистых и сернокислых соединений в пересчете на БО3 для кислых ЗУ I, I I I и IV вида - не более 3% и II - 5%, для основных (О) ЗУ I и II вида - не более 6%,
I I I - 6% и IV - 3%;
- содержание щелочных оксидов в пересчете на ^2О для ЗУ кислых I-IV видов не более 3%, основных I,
II и IV видов - не более 1,5% и III -3,5%; - Ппп для ЗУ кислых из КУ: I вида - не более 10%, II - 15%, III -7% и IV - 5%; из А: I вида - не более 20%, II - 25%, III и IV - 10%; из Б: I вида - не более 3% , II - 5%, III - 5% и IV - 2%; для ЗУ основных из Б: I,
III и IV видов - не более 3% и II - 5%. Удельная поверхность зол, м2/кг,
должна составлять для ЗУ кислых I и III вида не более 250, для ЗУ кислых II вида - 150 и для ЗУ кислых
IV вида - 300; для ЗУ основных I вида - 250, ЗУ основных II вида -200, ЗУ основных III вида - 150 и ЗУ основных IV вида - 300. Остаток на сите № 008, % по массе, должен составлять для ЗУ К I и I I I видов - не более 20%, ЗУ К II вида - не более 30% и ЗУ К IV вида - не более 15%; для ЗУ О I и II видов - не более 20%,
I I I вида - не более 30% и IV вида - не более 15%.
К сожалению, в России из (50 млн. т) общего объема образующихся зо-лошлаковых отходов лишь не более 11% приходится на долю золы-уноса.
Однако в мировой практике зола теплоэлектростанций ТЭС - эффективный компонент бетона в повышенных количествах (50-200кг/м3) (а для высокопрочных бетонов - микрокремнезем или его комбинация с золой) вводится в подавляющее большинство бетонов и рассматривается как обязательный компонент.
Зола вводимая в больших количествах, требует сокращения на ту же величину тех или иных компонентов бетона. Введение золы в бетонную смесь возможно взамен цемента или взамен песка. Эти способы взаимосвязаны (табл.1).
Таблица 1
№ состава Расход материалов, кг/м3 йсж, МПа
вода цемент песок щебень зола
1 190 330 650 1200 - 25
2 200 230 590 1200 100 18,7
3 190 230 730 1200 - 13,6
4 200 229 531 1200 100 25
Бетон с расходом золы 100 кг/м3 бетона (состав 2) может быть получен ее введением по обьёму как взамен цемента в состав 1 с расходом цемента 330 кг/м3, так и взамен песка в состав 3 с расходом цемента 230 кг/м3.
Изменения объемов вследствие повышения водопотребности смеси с золой и меньшей плотности золы (р3 = 2,1 г/см3) компенсируются повышением расхода песка. При этом введение золы взамен цемента может приводить к снижению прочности. Более эффективно введение золы взамен песка: если зола эффективна - прочность растет (в составе 4 - на 14%). На практике, как правило, обычно требуется сохранить прочность на постоянном уровне. Для чего частями золы заменяют цемент и песок.
Пропорции замены зависят от эффективности золы, качество которой количественно выражается коэффициентом эффективности (Кэ). Физический смысл его представляет - отношение масс сокращаемого цемента и вводимой золы, при сохранении постоянной прочности бетона. При использовании Кэ становится наглядным назначение состава бетона с золой. Так, Кэ=0,5 означает, что при введении в бетон, например, 100 кг золы для сохранения прочности расход цемента возможно сократить на 50кг и еще на 50кг -расход песка (при замене по массе). Если вводить золу в состав 1 (табл. 2) с целью получения равнопрочного бетона, то, приняв Кэ=0,31, получим состав 4 (замена по объему).
Таблица 2. Коэффициент эффективности некоторых зол
Расход цемента, кг/м3 Вид золы/условия твердения
Ангарской ТЭС(2) Буштырской ТЭС (3) Углегорской ТЭС(4)
пропари-вание нормальное тведение пропари-вание пропари-вание
240 0,39 0,46 0,5 0,39
300 0,31 0,36 0,4 0,42
350 0,2 0,79 0,33 0,45
400 0.2 0,25 0,5
Иногда более полезной оказывается «прочностная» интерпретация Кэ: отношение прироста прочностей при введении какого-либо количества золы и того же количества цемента. В этом случае Кэ определяется проще. Так как прочностной эффект увеличения расхода цемента на каждом производстве известен, то остается установить прочностной эффект от введения золы (взамен песка). В качестве примера можно воспользоваться данными табл. 1. Прочностной эффект от 100кг цемента - 11,4 МПа, а от 100кг золы -
5,1 МПа, откуда: Кэ = — = 0,45.
llj 4
При использовании Кэ имеются и сложности, связанные с зависимостью его величины от расхода цемента, количества золы, режима твердения (приведенные выше значения Кэ справедливы для определенного расхода цемента).
Большинство российских зол имеет повышенную водопотребность, по-
этому Кэ понижается с ростом расхода цемента, а для зол низкой во-допотребности, пластифицирующих бетонную смесь, он может и повышаться. Вообще данные о зависимости Кэ от расхода цемента несколько противоречивы, поэтому его лучше определять экспериментально.
С ростом расхода золы эффективность её снижается и установление рассматриваемой зависимости становится трудоемким. Тогда возможно ограничиться одним расходом золы (например, 100-150 кг/м3), а больший Кэ при меньших расходах золы рассматривать как некоторый коэффициент запаса прочности. Такие составы могут быть в дальнейшем скорректированы по результатам производственного контроля прочности бетона.
Основным видом золы, вводимой в бетоны, является низкокальциевая зола ТЭС сухого удаления. Она представляет собой преимущественно силикатное стекло, а слагающий его аморфный кремнезем химически активен по отношению к Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации цемента (так называемая - пуццолани-ческая активность). Реакция между ними приводит к образованию высокодисперсных гидросиликатов
кальция (типа СаО8Ю^Н2О) с высокой вяжущей способностью взамен малопрочного Са(ОН)2, а измельчение частиц - к уменьшению размеров пор и снижению проницаемости. Все это улучшает структуру бетона. К сожалению, пуццолановая реакция (с аморфным кремнезёмом) начинается поздно (примерно в 7суточ-ном возрасте) и протекает медленно; основной ее эффект при нормальном твердении бетона проявляется к 3-месячному возрасту и интенсивное твердение бетона с золой наблюдается в более позднем возрасте - до года и более. В итоге прочностной эффект от введения золы и экономии цемента, определенные по 28-суточной прочности, оказываются ниже, чем для бетона большего возраста. Тем не менее этот «возрастной» эффект не теряется, а обусловит и дополнительный запас прочности, и пониженную проницаемость, а следовательно, повышенную долговечность такого бетона (разумеется, при условиях, способствующих продолжению гидратации в позднем возрасте).
Кроме пуццоланического эффекта, зола оказывает на бетон и значительное физическое воздействие, которое принято называть «эффектом микронаполнителя». В чистом виде он проявляется в повышении прочности при введении в бетон инертных порошков, например, молотого песка, пылевидных отходов дробления и
т.д. Его основой можно считать увеличение концентрации дисперсных частиц в цементном тесте-камне, что вызывает снижение его пористости. Другой аспект этого эффекта проявляется в бетонных смесях с низким расходом цемента, где имеет место явный дефицит дисперсных частиц. Введение золы его ослабляет или ликвидирует, в итоге улучшается зерновой состав цементно-песчаной составляющей, уменьшается расслоение бетонной смеси и повышается однородность бетона. Следует отметить, что «стабилизирующая» роль золы возрастает в связи с тенденцией применения в монолитом строительстве высокоподвижных смесей, с повышенной склонностью к расслоению.
При увеличении расхода цемента расслоение бетонной смеси снижается, но повышается тепловыделение твердеющего бетона, что может привести к образованию микротрещин уже на ранних стадиях твердения. Сокращение расхода цемента при введении золы снижает тепловыделение и вероятность образования термических микротрещин, что также улучшает структуру бетона. В массивном бетоне опасность микротрещин существенно возрастает, и положительная роль золы проявляется во всем диапазоне расходов цемента.
В бетон могут вводиться золы ТЭС, отвечающие определенным
требованиям, в первую очередь к их химическому составу. ГОСТ 2581891 нормирует: содержание СаО, МgО, БО3, щелочей, а также потери при прокаливании. Из показателей, определяющих эффективность золы, в бетоне для железобетонных изделий нормирована только удельная поверхность.
За рубежом в качестве основной характеристики зол для бетонов используется дисперсность. Принято считать, что именно дисперсностью определяются такие важные свойства зол, как водопотребность, пуц-цоланическая активность, микрона-полняющий эффект, потери при прокаливании. Ее оценивают по остатку на сите 45 мкм, считая, что удельная поверхность зол, содержащих пористые частицы, определяется неточно. Но зарубежные стандарты, например, европейские нормы EN-450 «Зола для бетона», наряду с химическим составом, нормируют не только дисперсность, но также индекс активности, характеризующий прочностной эффект золы в смеси с цементом. В ряде стандартов нормируется также водопотребность золы. По общему принципу - зола не должна повышать водопотребность бетонной смеси.
В то же время золы повышенной водопотребности могут оставаться достаточно эффективными в бетоне. Так введение 100 кг золы на 1м3 бетона взамен песка повысило проч-
ность на 14%, несмотря на рост водопотребности смеси на 10 л/м3.
Разумеется, золы с пониженной водопотребностью более эффективны, особенно в бетонах с повышенным расходом цемента.
Введение золы улучшает целый комплекс свойств бетонной смеси и бетона. Следует отметить, что это происходит одновременно со снижением расхода цемента в бетонах с золой в соответствии с Кэ. Бетонная смесь с золой при той же подвижности более пластична, легче перекачивается и заполняет формуемое пространство, что особенно важно при «трудных» условиях укладки. Затвердевший бетон с золой, имея пониженную проницаемость, повышает долговечность, защитное действие по отношению к арматуре затрудняя диффузию ионов хлора в бетон, а также коррозионную стойкость. Особенно резко повышается сульфатостойкость. Но эти эффекты достигаются при продолжительном влажностном уходе, что обеспечивает пуццолановую реакцию в поверхностном слое бетона, который ответственен за перечисленные свойства.
В то же время следует учитывать и некоторые негативные последствия введения золы в бетон. Прежде всего, замедляется твердение бетона в ранние сроки, особенно при пониженных температурах. В ряде случаев, особенно при значительных
расходах золы, возможно снижение морозостойкости бетона, что является сложной функцией расхода золы, длительности ухода за бетоном и возраста, в котором начинается воздействие мороза. Наконец, следует учитывать, что взаимодействие золы с Са(ОН)2 при пуццолановой реакции ведет к уменьшению щелочного резерва в бетоне, при больших расходах золы может возникнуть опасность его полного связывания и коррозии арматуры. Поэтому количество вводимой золы ограничивается.
ГОСТ 25818-91 предусматривает максимально допустимое отношение зола : цемент как 1:1 по массе.
Шлаки ТЭС, запасы которых исчисляются миллионами тонн, являются прекрасным сырьем для производства бетона. Они образуются из минеральной части углей, сжигаемых в пылевидном состоянии в топках котлоагрегатов.
Многие районы страны испытывают острый недостаток - природных песков, отвечающих требованиям действующих стандартов, поэтому строители вынуждены использовать очень мелкие пески с Мкр = 1,...1,2. Это неизбежно ведет к перерасходу цемента и снижению качества железобетонных конструкций. В последнее время мелкие природные пески обогащают попутными продуктами и отходами производства. Рациональное использование отходов расширяет
сырьевую базу строительства и снижает его стоимость.
Шлаки по зерновому составу представляют собой механическую смесь шлакового песка (крупность зерен 0,14-5 мм) и шлакового щебня (крупность зерен более 5мм). Плотность зерен шлака, образующихся в топках котлов, агрегатов с жидким шла-коудаленнем, находится в основном в пределах 2,3-2,5 т/м3; дробимость зерен фракшии 5-10 мм по методике ГОСТ 8269 составляет 20-25%, а прочность образцов-кубов с ребром 2см, выпиленных из куска шлака, достигает 150-200 МПа. То есть шлаки ТЭС применимы в качестве заполнителей бетонов высоких марок, вплоть до М700.
Учитывая высокое значение модуля крупности (Мкр) шлакового песка (3,05-3,96), топливный шлак раздельного удаления целесообразно использовать в качестве компонента, улучшающего гранулометрию мелких песков.
Шлаковый песок не имеет недостатков, присущих многим видам промышленных отходов - практически не содержит лещадных и игловатых зерен, илистых, глинистых и других вредных примесей. Некоторое количество пылевидных фракций, которое может содержаться в шлаках, не ухудшая свойств бетона, заметно улучшает реологические характеристики бетонной смеси.
Практика показала, что стабильная однородность и прочность бетона могут быть получены лишь при оптимальном дозировании, учитывающем гранулометрию исходного песка и добавляемого шлака. Методика расчета состава бетона, обеспечивающего получение оптимальной гранулометрии заполнителей и повышение плотности и прочности бетона, учитывает, что в составе топливного шлака содержатся не только песчаные фракции, но и более крупные зерна, заменяющие щебень. Кроме того, плотность зерен шлака ниже, чем традиционных заполнителей из твердых горных пород, поэтому, количество шлакового заполнителя должно быть меньше суммы масс кварцевого песка и гранитного щебня.
Структуры цементного камня с отходом кремнезема с микро- и на-норазмерными частицами
Сегодня широкое внимание технологов привлекает экологически весьма нежелательные отходы черной, цветной металлургии в виде силикатного «дыма», имеющих в своём фракционном составе даже наноразмерные частицы. Их захоронение требует помимо технологических операций подготовки и складирования ещё и закрытия поверхности гумусом с газоном для того, чтобы предотвратить дальнейшее пыление отходов в сухую или жаркую погоду.
При микро- и наноразмерных наполнителях цементного камня актуальны явления и механиз-мы, участвующие в структурообразовании от их введения как модификатора. Роль микро- и нано-размерных частиц в процессах модифицирования структуры цементного камня и бетона рассматривается в контексте с влиянием включений других их размерных масштабов.
В технологическом материаловедении каждый размерный масштаб «включения» частиц соотносится с соответствующим своим масштабным уровнем структуры, представляемым в виде двухкомпонент-ной подсистемы «матрица - включение». Это последовательно касается крупного, мелкого заполнителя, микронаполнителя, ультрамикро- и наноразмерных частиц. Каждый вид включения, «работая» в рамках своего масштабного уровня структуры, влияет на структуру всего материала (как композита). Последним, и это важно, предопределяется синергизм получаемых эффектов.
Необходимость системной количественной сбалансированности содержания включений разного размерного масштаба очевидна. Эта задача имеет отношение и к оптимизации дозировки микро- и наномодифици-рующих частиц.
Размерный масштаб следует рассматривать в качестве исходно-
го идентификационного параметра включений. С размерно-геометрическим и визуально экспрессфикси-руемым признаком, связаны многие идентификационные характеристики включений - удельная площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, число частиц и число контактов частиц в единице их объема (см. таблицу 3), квантово-размерные эффекты и состояния частиц, предопределяющие проявление ими механических, физических и химических воздействий на процессы структуро-образования и эффекты преобразования структуры материалов.
Рассматривая возможные механизмы участия микро- и нанораз-мерных частиц в процессах струк-турообразования цементного камня и бетона, необходимо рассмотреть систему, в которой оказываются они изначально.
Это полидисперсные многофазные системы цементного теста со сложением исходных дисперсных частиц в упаковки определенной плотности. В них развиваются процессы смачивания, адсорбции, хемосорбции, пеп-тизации, растворения, гидратации, коллоидации, зародышеобразования и фазообразования с кристаллизацией и перекристаллизацией.
«Жизненный цикл» микро- и на-норазмерных частиц определяется сущностью и мерой вовлечения их в эти явления и процессы структу-рообразования. Это зависит от размерно геометрических и субстанциональных характеристик, дозировки микро- и наноразмерных частиц. В общем случае структурообразующее участие и преобразующее их влияние становиться результатом следующих взаимосвязанных механизмов.
Таблица 3.
Оценочные характеристики ний, вводимых в структуру бетона
Наименование включений Размер, Удельная поверхность, м2/кг Удельная поверхностная энергия, Дж/кг Число частиц в единице их объема (в 1м3) Число контактов частиц в единице их объема (в 1м3)
Крупный заполнитель 510_3-4^10-2 До 0,5 До 0,6 До 1104 До 9104
Мелкий заполнитель 510_4-5^10"3 До 24 До 30 До 5-106 До 4107
Микронаполнитель 510_6-2^10-4 До 300 До 400 До 11012 До 91012
Микрокремнезем 110"7-210-7 До 20 000 До 18 000 До 6-1018 До 4-1019
Наноразмерные частицы 210_9-4^10-8 До 200 000 До 250 000 До 2-1022 До 11023
Первым и общеизвестным является механизм, определяющий повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости.
На стадии развития процессов смачивания, адсорбции, хемосорбции присутствующие в системе микро- и наноразмерные частицы способны за счет увеличения объема адсорбци-онно и хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить вследствие этого к изменению технологических реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности.
На стадии коллоидации, зароды-шеобразования и фазообразования микро- и наноразмерные частицы способны выполнять роль центров кристаллизации и понижать энергетический порог этого процесса, ускорять его.
Одновременно проявляющимся эффектом влияния частиц как центров кристаллизации будет «зонирование» структуры твердения. Микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных микро- и наночастиц, что будет сопровождаться формированием агломератов и кристаллитов из новых гидратных фаз. Размер,
объем, число агломератов и кристаллитов в единице объема будет предопределяться квантоворазмерным состоянием частиц, количественным их содержанием (дозировкой) в единице объема цементного камня и бетона.
Зонирование - как процесс и как результат процесса преобразования структуры цементного камня обеспечивает положительные явления для свойств бетона, поскольку имеет прямое отношение к характеристикам однородности - неоднородности структуры, площади границ раздела фаз и соответственно - к изменению условий работы материала под нагрузкой с точки зрения концентрации и локализации, формирования в нем напряжений и деформаций, условий зарождения и продвижения трещин.
Еще один принципиально важный механизм модифицирования структуры цементного камня при введении микро- и наноразмерных частиц связан с возможностью их непосредственного химического участия в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений. Такая возможность определяется как субстанциональным признаком (химико-минералогическим составом) частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией.
Таким образом, характеризуя механизмы преобразующего влияния микро- и наноразмерных частиц на
структурообразование и структуру цементного камня и бетона, следует в общем случае иметь в виду пространственно-геометрический аспект (параметры системы сложения дисперсных частиц, плотность их упаковки, пористость и структура пористости, зонирование образования новой фазы), термодинамический и кинетический аспект (энергетическое облегчение процессов гидратации и твердения, их ускорение), кристал-ло-химический аспект (проявление частицами роли кристаллической затравки, фактор зонирования аморфно- кристаллической структуры, участие субстанции частиц в химико-минералогических процессах фазообо-разования), наконец, технологический аспект (влияние на водопотребность, изменение реологических характеристик формовочных смесей).
Однако возможности и мера реализации этих механизмов структу-ропреобразования цементного камня должны определяться видом, характеристиками и дозировкой микро- и наноразмерных частиц.
В этом ряду одним из самых приемлемых вариантов является использование наноразмерных частиц кремнезема по причине их доступности, возможности относительно простого и недорогого синтеза.
При общности рассмотренных механизмов преобразования структуры цементного камня микроразмерными
и наноразмерными частицами кремнезема существует принципиальная разница в эффективности их применения. Это обусловлено прежде всего значительным отличием размеров микро- и наноразмерных частиц кремнезема при том, что по своей субстанциональной природе микро-и наноразмерные частицы кремнезема являются подобными.
Применяемый сегодня в практике микрокремнезем (МК)(Рис.1) является побочным продуктом производства кремния и ферросплавов, состоящим на 80-98% из диоксида кремния аморфной модификации; частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 200нм; удельная площадь поверхности, измеренная методом адсорбции азота, составляет 15 000 - 25 000 м2/кг; удельная поверхностная энергия может достигать 18 кДж/кг, а число частиц в единице объема - 1018 шт./м3.
Рис. 1. Основные характеристики кремнеземной пыли: а — форма и размеры зерен (с микрофотографии) ; б — кривая гранулометрического состава
Габариты наноразмерных частиц кремнезема на два порядка меньше
размеров частиц микро-кремнезема и составляют от 1 до 20 нм; удельная площадь поверхности наноразмерных частиц SiO2 может достигать 200000 м2/кг, а удельная поверхностная энергия - до 250 кДж/кг. Это со-зает ситуацию, когда большинство связей атомов наночастиц выходит на поверхность, тем самым, обеспечивая чрезвычайно высокую удельную поверхностную энергию, отнесенную к массе частиц. Обьём улавливания микрокремнезёма в России составляет 30-40 тыс.т. Это ценнейший суперпуццолановый отход, применяемый для производства супервысокопрочных бетонов.
Рентгенометрическое исследование кинетики процесса структуро-образования цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами SiO2, выявило следующие закономерности: процесс протекает значительно быстрее, так как уже при длительности твердения 1 час присутствует значительное количество гидросиликатных фаз; процесс фазообразования характерен тем, что доминирующей фазой в данном случае являются более низкоосновные гидросиликаты кальция. С увеличением продолжительности твердения содержание данной фазы увеличивается, при этом уменьшается количество фаз 3СаО SiO2, и более активно происходит увеличение содержания фаз 2СаО^Ю^Н20 и
(СаО)х^Ю2-пН2О. И это связано именно с введением в цементно-водную систему наноразмерных частиц Si02. Существенным отличием применения наноразмерных частиц является то, что их присутствие в системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8-24 часа); затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по топохимическому механизму.
Высокая удельная поверхностная энергия частиц микрокремнезема и, особенно наночастиц Si02, изменяет термодинамические условия химических реакций и приводит к появлению продуктов твердения измененного, по сравнению с системой твердения без добавки, минералогического, морфологического и дисперсного составов.
2. Экологическая оценка отходов промышленных предприятий (на примере серосодержащих отходов)
Имеются основательные теоретические научные проработки утилизации конкретных отходов (3), например, шламов, зол и шлаков ТЭС непосредственно для выпуска определенных материалов. Так разработаны и апробированы технологии получения из отходов металлургических, нефтеперерабатывающих и нефтехимических, химических, энергетических предпри-
ятий дорогостоящего глиноземистого и расширяющегося цементов, жаростойкого бетона, высокоэффективных добавок - для керамзита, керамического кирпича и других материалов.
Однако, несмотря на разнообразие строительных материалов из промышленных отходов, утилизация отходов к общей массе их образования остается ещё низкой. И поэтому предприятия стройиндустрии, всесторонне и стабильно использующие техногенное сырье с ценными компонентами, не обрели массового характера.
Обьясняется это достаточно сложным поэтапным комплексным подходом к проблеме утилизации отхода, но, безусловно - обязательным с позиции охраны здоровья людей и окружающей среды. К тому же дополняемым ещё экономически целесообразной оценкой применения техногенного сырья, определяющей в конечном итоге - непременно повышающий коэффициент его полезного использования по сравнению с существующими производствами - прямыми потребителями природного сырья.
Технологически поэтапность обоснованности трансфомации отхода в технологическое сырьё для производства стройматериалов и их службы в экслуатационных условиях строительных сооружений определяется:
- установлением пригодности техногенного сырья для нужд стройин-дустриии;
- выбором технологии переработки сырья для производства строительных материалов.
В тоже время определение пригодности отнесения техногенного отхода к классу «потребительского» сырья включает также несколько этапов оценки по различным критериям.
I этап - Оценка токсичности.
Токсичность отхода оценивается путем сравнения состава с ПДК (предельно допустимой концетрацией) канцерогенных (токсичных) веществ и элементов. Здесь возможны три варианта:
- отход содержит значительное количество токсичных веществ, превышающих ПДК;
- отход содержит небольшое количество тяжелых металлов;
- в отходе отсутствуют вредные вещества.
В первом случае отход без специальных мер очистки не может быть использован в производстве строительных материалов и направляется на захоронение.
При наличии в составе отхода примесей тяжелых металлов можно рекомендовать его к использованию в обжиговых технологиях при условии образования в массе достаточного для консервации (капсулирования) тяжелых металлов расплава.
В случае отсутствия токсичных элементов рассматриваемый отход рекомендуется ко второму этапу оценки.
II этап - Радиационная безопасность.
В настоящее время сложившаяся практика строительства зданий, с учетом радиационной безопасности предусматривает контроль эффективной удельной активности (Аэф) естественных радионулидов (ЕРН) <К, <Ка, <ТП. Техногенное сырье, имеющее удельную активность ЕРН Аэф<370 Бк/кг (в соответствии с НРБ-96 ГН 2.6.1.054-96) относится к I классу материалов. Это сырье возможно применять для материалов, использующихся во вновь строящихся жилых и общественных зданиях.
Если удельная активность ЕРН Аэфф <740 Бк/кг, то такой отход можно отнести ко II классу материалов, и он должен использоваться только в дорожном строительстве в пределах территории населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также при возведении производственных сооружений.
Если удельная активность ЕРН техногенного сырья составляет Аэфф <2,8 кБк/кг - III класс материалов. То отход следует применять для производства материалов, используемых только в дорожном строительстве вне населенных пунктов.
При Аэфф>2,8 кБк/кг вопрос об использовании материалов решается в каждом случае отдельно по согласованию с федеральным органом Госсанэпиднадзора.
III этап - Оценка химико-минералогического состава
Химико-минералогический состав является определяющим фактором для выбора направления использования отхода. Для объективной оценки необходимо определить:
- органическую и минеральную часть;
- вид органики (масла, смолы, дег-ти, растительные остатки и др.);
- в минеральной части, кроме содержания основных оксидов (Si02, А12О3, Ге203, ГеО, СаО, МgО и др.), необходимо определять ещё элементарный (качественный) состав с целью выявления наличия редкоземельных металлов.
По соотношению органической и минеральной части все отходы подразделяются на органические, ор-ганоминеральные и минеральные. Компьютерный метод оценки минерального сырья для производства строительных материалов профессора В.И. Соломатова позволяет определять качественный состав по диаграмме Si02-А1203-(R1R2)0. Оценка осуществляется по химическому составу сырья, количеству эвтектического расплава и соотношению между плавнями. Имея ввиду - ещё, частое непостоянство химического состава техногенного сырья, целесообразно распространение этого метода и на определение степени минерализации такого сырья.
По содержанию преобладающих видов основных оксидов техногенное сырье можно разде-лить на группы, представленные на диаграмме рис. 2.
Рис. 2. Диаграмма SiO2-Al2O3(R1R2) О. Области химического состава
техногенного сырья: 1 - кремнезёмистого, 2 - глиноземистого, 3 - алюмосиликатного, 4 - щелочесодержащего, 5 - щелоче-силикатного, 6 - щелочеалюминат-ного, 7 - щелочеалюмосиликатного.
IV этап - Объем образования.
Объём образования (много-, малотоннажного) определяет использование отходов в виде основного сырья, либо - в качестве добавок.
Промышленный отход после проведения поэтапной оценки приобретает определенный статус, разрешающий, строителям применение его в производстве строительных материалов.
Однако при подготовке техногенного сырья к производству строительных материалов необходимо учитывать трудоемкость процесса
извлечения ценного компонента из отхода или его очистку от токсичных примесей.
Поэтому учитываются предварительно все затраты на переработку техногенного сырья для трансформации его в кондиционное сырьё.
Всё это и определяет экономическую эффективность применения отхода для производства дешевых строительных материалов.
Вся необходимая информация для дальнейшего использования техногенного сырья разрабатывается специалистами специальных служб. Это способствует серьёзному разрешению проблемы накопления отходов и улучшению экологической обстановки.
3. Эколого-гигиенические требования при производстве строительных материалов
В целях эколого-гигиенической безопасности на предприятиях (1) должен:
- быть разработан нормативно-технический комплекс документов по безопасности труда при работе с тонкодисперсными отходами различных производств;
- применяться технологический способ изготовления материалов, например, бетонов, максимально исключающий контакт работающих людей с тонкодисперсными отходами;
- поддерживаться показатель параметров технологического оборудо-
вания, обеспечивающих требуемую концентрацию содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны;
- организован тщательный контроль над содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны цехов предприятия;
- на предприятии предусмотрен порядок обеспечения работающих людей средствами индивидуальной защиты от пыли, шума и вибрации;
- проводиться регулярный медико-профилактический осмотр рабочих, имеющих контакт с отходами производства;
- контролироваться государственным документом о соответствии предприятия по изготовлению бетонов различных видов на основе техногенных отходов всем санитарно-гигиеническим требованиям;
- утверждённый в установленном порядке перечень требований наличия для всех веществ, входящих в состав бетона, токсикологических характеристик и их соответствия требованиям по содержанию ЕРН;
- исключен любой случай возможности эксплуатационно-климатического воздействия, приводящего к выделению вредных веществ выше гигиенических нормативов и обусловливающего придание материалам аллергенных, канцерогенных и других опасных свойств.
Например, бетон считается экологически чистым, если соответствует требованиям по содержанию естественных радионуклидов и выделению вредных веществ в атмосферу при разных условиях эксплуатации в соответствии с действующими ПДК.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Гусев Б.В. и др. Использование твердых отходов литейного производства в строительной индустрии. Экология и промышленность России, №2, 2005 с. 12-15.
2. А.И. Звездов, Л.А. Малинина, И.Ф. Ру-денко. Технология бетона в вопросах и ответах. М.,2005.
3. Б. А. Усов, А. Н. Волгушев. Технология модифицированных серных бетонов. М., изд-во МГОУ, 2010.
