CC BY
33
УДК 624.131
1В.А. Румянцев, 1Ш.Р. Поздняков, 2В.З. Латыпова, 1Л.Н. Крюков
'Институт озероведения РАН, [email protected] 2Казанский (Приволжский) федеральный университет, [email protected]
экологическое значение золь-гель процессов в пресноводных объектах
Статья содержит аналитический обзор проблемы экологической значимости золь-гель процессов при изучении водных объектов, биологической активности наночастиц металлов в составе природных вод в связи с ростом заболеваемости населения, а также экспериментальные результаты изучения динамики золь-гель процессов в пресноводных объектах бассейна Ладожского озера. Впервые с использованием авторской методики получен набор специфичных профилей распределения потенциально опасных наночастиц и наноразмерных ассоциатов металлов в водных экосистемах бассейна Ладоги. Рассматриваются основы метода экспериментально-теоретического прогнозирования медико-экологической обстановки на территории водосборов пресноводных объектов.
Ключевые слова: золь-гель, наночастицы, металлы, заболеваемость, Ладожское озеро.
Введение
В результате современных геоэкологических исследований достигнут определенный прогресс в понимании происходящих в пресноводных объектах природных процессов и в воздействии антропогенных факторов на качество воды и гидробиологические сообщества. Возникшее стремление к учету максимального количества показателей привело к усложнению и увеличению объема выполняемых при мониторинге работ. В результате требования руководящих документов по осуществлению государственного мониторинга вошли в противоречие с реальными возможностями его проведения на конкретных водных объектах, на которых изменения принимали угрожающие размеры и могли привести к непоправимым последствиям. Между тем анализ общедоступных материалов ВОЗ (World Health Organization) показывает, что до 70-80% общей заболеваемости населения приходится на болезни, связанные с рекреационным и питьевым использованием воды (Эльпинер, 2009).
Золь-гель процессы, основанные на самоорганизации и самосборке веществ в коллоидных системах (размер коллоидных частиц 1-1000 нм), нашли широкое применение при получении разнообразных наноматери-алов, покрытий, пленок и новых лекарственных наноформ (Агафонов, Михайлов, 2015). Закономерно, что с течением лет концепция конвергенции неорганического, органического и биологического миров в области на-нометрической шкалы получает все новые подтверждения не только при развитии новых технологий, но и при
изучении природных процессов (рис. 1) (Шевченко, 2008). В диапазоне от 1 до 100 нм нанометри-ческой шкалы формируются не только наночастицы металлов, но и жизненно важные РНК, ДНК, белки, антитела и вирусы (рис. 1).
Одной из убедительных иллюстраций (рис. 2) правомерности этой концепции является простое сопоставление результатов атомно-силовой микроскопии взвесей донных отложений Ладожского озера (Румянцев и др., 2011) и поверхностей искусственных покрытий, как продуктов золь-гель синтеза в лабораторных условиях (Хамова и др., 2013).
При этом общей чертой известных золь-гель процессов является гидролиз солей металлов или алкоксидов кремния, железа, алюминия, титана, олова, циркония и других металлов. В любом случае с течением времени начинается процесс перехода истинного раствора веществ в золь (размер частиц золя 1-100 нм - наночастицы) и агрегации содержащих металл наночастиц с образованием гелей, пленок или осадка.
нанотрубки
Рис. 1. Манометрическая шкала (по В.Я. Шевченко, 2008)
Рис. 2. Изображение результатов атомно-силовой микроскопии в 3-мерном пространстве одной из проб донных отложений Ладожского озера (а) и поверхности покрытия подложки на основе эпоксидно-силоксанового золя (б)
При разбавлении ультрадисперсных суспензий пресной водой увеличивается количество свободных наночастиц, находящихся в хаотичном броуновском движении, а при концентрировании наночастиц происходит образование соответствующих конгломератов с последующей седиментацией в донные отложения водоемов или почву. Скорость и результаты этих превращений зависят от величины рН, температуры, давления, концентрации неорганических и органических соединений в дисперсионной среде, для естественных водоемов - от наличия экзометаболитов гидробионтов, примесей стойких органических загрязнителей в воде, и особенно - от содержания гумусовых веществ.
Результаты исследований М.И. Дину (2015) по экспериментальному исследованию закономерности сродства металлов к гумусовым веществам в водах зоны северной тайги и вывод о более высоких условных константах устойчивости комплексов железа и алюминия с гумусовыми веществами в отличие от характерных для ионов щелочноземельных металлов, свинца, меди и цинка позволили обратить пристальное внимание на динамику золь-гель процессов образования на-норазмерных частиц соответствующих металлов
при оценке качества воды Ладожского озера как основного источника питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга.
В Институте озероведения РАН (ИНОЗ РАН, Санкт-Петербург) длительное время проводились систематические наблюдения за содержанием и распределением различных форм существования железа, алюминия, марганца, меди, цинка, свинца, кобальта, кадмия и ртути, наличием гумусовых веществ, экзометаболитов гидробионтов и стойких органических загрязнителей в воде бассейна Ладожского озера (Ладога, 2013). Содержание металлов определялось в нефильтрованных пробах воды методом атомной абсорбции. В результате установлено, что повышенными концентрациями железа, алюминия и марганца характеризуются воды прибрежной зоны, находящейся под прямым влиянием вод притоков Ладоги - рек Волхов, Олонка, Тулокса, Сясь, Паша и Оять, воды которых в наибольшей степени обогащены этими металлами.
Не вызывает сомнений, что столь значительные различия в содержании перечисленных выше металлов в воде притоков Ладоги обусловлены как геохимическими особенностями территорий водосборов, так и соответствующим антропогенным воздействием. В химическом составе воды Ладожского озера преобладающим в количественном отношении среди металлов является железо, концентрация алюминия в 2-3 раза ниже, а содержание марганца примерно на порядок меньше, чем алюминия. Концентрации этих металлов широко варьируют по акватории озера и обусловлены сезонными изменениями, местонахождением источников их поступления и гидродинамическим режимом водоема. В тридцатилетнем ряду наблюдений наибольшая межгодовая изменчи-
Таблица 1. Диапазоны содержания металлов (мкг/л) в воде рек - притоков Ладожского озера
Реки Fe А1 Мп
Волхов 360-1900 56-905 78-400
Свирь 170-960 52-272 22-87
Бурная 101-378 64-237 9-63
Янис 367-795 20-254 10-82
Тулема 518-788 127-338 20-98
Видлица 580-860 40-130 49-187
Тулокса 1280-1756 36-344 65-187
Олонка 753-2209 46-397 64-210
Оять 502-2186 18-423 60-295
Паша 447-1530 31-410 53-118
Сясь 526-1754 43-392 50-167
±
> j
Рис. 3. Результаты электронной просвечивающей микроскопии и физико-химического анализа гистологических срезов раковой ткани печени с наночастицами железа (а) и лимфоузла больного лимфомой с наночастицами железа и свинца (б)
^Ш, 2005)
вость содержания в воде свойственна алюминию (до 9 раз), наименьшая - железу (до 2 раз). Наибольшие внутригодовые изменения характерны для содержания железа, особенностью сезонной динамики которого является существенный рост в водах прибрежной и деклинальной зон в весенний период. Следует подчеркнуть, что в 2008 г. (в сравнении с 2006-2007 гг.) в воде всех лимни-ческих зон Ладоги содержание железа выросло в 1.4-1.8 раза, а концентрации алюминия и марганца были близки между собой. При этом именно с 2008 г. резко возросла онкологическая заболеваемость детей (в возрасте до 14 лет) Санкт-Петербурга (Федеральная..., 2013). В воде р. Нева увеличение концентрации металлов может происходить за счет речного привноса, и по мере продвижения к побережью Финского залива концентрация металлов, как правило, возрастает, и, к примеру, модуль выноса железа достигает 800 кг Fe км-2год-1 (Кондратьев и др., 2013).
Результаты зарубежных изысканий (Gatti, 2005) достоверно подтверждают значение наночастиц металлов в этиологии онкологических заболеваний человека (рис. 3).
Так, избыток железа способствует онкологическим заболеваниям, вызывает болезни крови, печени, кожи и подкожной клетчатки у человека. При детальном изучении биологического действия наночастиц железа размером 20-40 нм выявлено их токсическое действие при введении per os, проявляющееся в изменении показателей углеводного, липидного и белкового обмена (Дурнова и др., 2015). Сильными токсическими свойствами обладают наночастицы алюминия размером 30-103 нм, которые способны подавлять синтез
м-РНК, вызывать пролиферацию клеток, индуцировать проате-рогенное воспаление и нарушение функций митохондрий (Song, Ye, Ivanisevic, 2007). Превышение количества марганца ведет к болезням нервной системы, щитовидной железы, кариесу, холециститу и появлению камней в почках (Зайцева и др., 2013).
К настоящему моменту накоплен значительный экспериментальный материал по токсикологической характеристике многих видов наночастиц и методам их тестирования. Зафиксированы основные пути поступления, распределения и выведения наночастиц из живых организмов. Определено соотношение токсических эффектов и патофизиологических реакций от их воздействия. Предполагается, что опасность нано-частиц зависит от их количества и площади поверхности, а не от их суммарной массы или объема. Они обладают высокой адсорбционной активностью в силу большой совокупной площади поверхности, способны к переносу вредных веществ и к проникновению сквозь фильтры действующих систем питьевой водоподготовки. В отличие от ионных форм тяжелых металлов с высокой острой токсичностью наночастицы металлов, как правило, обладают хронической активностью. Они проникают в межклеточные структуры и в сами клетки за счет золь-гель превращений, диффузии через мембраны, фагоцитоз и последующий эндоцитоз (рис. 4) (Третьяков, 2011).
Вместе с тем в соответствии с руководящими документами РФ (ГН 2.1.5.1315-03 и СанПин 2.1.4.1074-01) предельно допустимые концентрации (ПДК) в воде для алюминия (0.5 мг/л), железа (0.3 мг/л) и марганца (0.1 мг/л) имеют высокие значения и не учитывают постоянное воздействие на человека наночастиц. Более того, нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) до сих пор устанавливаются в стационарных условиях путем анализа зависимостей «доза-эффект» без учета того, что в природных экосистемах нет изолированного действия множества факторов, каждый из которых по отдельности или в совокупности влияет на каждую биологическую характе-
Фагоеома
Везикула
Рис. 4. Основные механизмы эндоцитоза (Третьяков, 2011)
ристику. По оценке состояния водных объектов с позиций сохранения структуры и функциональных особенностей гидроэкосистемы фактически аналогичны недостатки концепции экологически допустимых концентраций (ЭДК) металлов. Закономерно, что в настоящее время индикатором медико-экологической безопасности территорий становится уровень онкологических заболеваний (Архипова и др., 2013).
Результаты и их обсуждение
Для изучения взаимосвязи между качеством воды водоисточника и здоровьем населения, прежде всего, были рассмотрены материалы медицинской статистики (Федеральная..., 2013) онкологической и общей заболеваемости населения на различных территориях бассейна Ладожского озера в сравнении с данными по России в целом (табл. 2).
Из анализа данных табл. 2 отчетливо видно, что общая заболеваемость, включая новообразования
Рецепторно-опосредованный
эндоцитоз и хромосомные нарушения,
населения Санкт-Петербурга, Республики Карелия и Новгородской области по ряду показателей значительно превышает соответствующий уровень по России в целом. С большой долей вероятности постоянное влияние качества воды бассейна Ладоги на здоровье населения, проживающего на рассматриваемых территориях, является одной из важных причин роста заболеваемости в этих регионах, так как они совпадают с водосборами указанных выше рек Нева (Санкт-Петербург), Волхов (Новгородская область), Олонка и Тулокса (Республика Карелия), в воде которых были зафиксированы повышенные концентрации железа, алюминия и марганца. Естественно, что в воде перечисленных рек содержатся в вариабельных концентрациях и неорганические соединения, и гумусовые вещества, и экзометаболиты гидробионтов, и стойкие органические загрязнители - необходимые компоненты золь-гель процессов образования потенциально опасных наночастиц и наноассоциатов металлов.
Места отбора проб были выбраны таким образом, чтобы охватить измерениями основные притоки Ладожского и Онежского озер, а также озера Ильмень и некоторые части акватории Ладоги (рис. 5).
Прежде всего, для выбора методов исследования в ИНОЗ РАН была проведена большая работа
Таблица 2. Заболеваемость взрослых жителей (числитель) и детей до 14 лет (знаменатель), проживающих в бассейне Ладожского озера (Санкт-Петербург, Ленинградская область, Республика Карелия и Новгородская область), в сравнении с заболеваемостью населения Российской Федерации (в расчете на 1000 человек)
Болезни взрослых/детей Россия Санкт-Петербург Ленинградская область Республика Карелия Новгородская область
Новообразования 11 / 5 16 / 9 10 / 2 14 / 8 14 /5
Хромосомные нарушения 2 / 12 2 / 16 1 / 5 4 / 20 3 / 19
Болезни мочеполовой системы 49 / 32 51 / 39 33 / 16 75 / 42 34 / 22
Болезни кожи и клетчатки 48 / 89 57 / 136 34 / 61 67 / 123 58 /125
Болезни костно-мышечной системы 34 / 39 28 / 47 25 / 19 53 / 49 31 / 28
Болезни органов пищеварения 33 / 82 23 / 89 22 / 48 46 / 103 53 / 107
Инфекционные и паразитарные болезни 32 / 81 42 / 131 23 / 64 47 / 120 34 / 98
Болезни нервной системы 17 / 43 15 / 56 8 / 24 21 / 54 17 / 41
Болезни кроветворных органов 5 / 17 2 / 7 2 / 7 4 / 13 3 / 9
Болезни эндокринной системы 10 / 17 11 / 25 7 / 9 16 / 31 10 / 14
Болезни глаз и придатков 33 / 59 28 / 67 16 / 28 38 / 74 25 / 60
Болезни уха и отростка 28 / 55 28 /72 19 / 34 44 / 80 28 / 48
Болезни системы кровообращения 27 / 9 25 / 8 24 / 4 29 / 15 33 / 10
Рис. 5. Карта-схема отбора проб водных сред на притоках и акваториях
озер водосбора Ладоги
по реализации методических указании и рекомендаций, разработанных в рамках Федеральной целевой программы «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 20082011 годы» для оценки опасности наночастиц и наноматериалов в природных водах. Оказалось, что выполнение стандартных операционных процедур по отбору, стабилизации и хранению проб, физико-химическому инструментальному анализу, токсиколого-гигиенической оценке проб из водных объектов даже в сокращенном варианте требует значительных финансовых затрат и времени (Румянцев и др., 2014, 2015).
Специальными испытаниями ИНОЗ РАН было показано, что наиболее приемлемым для реализации анализа гидрозолей или частиц наномас-штабного диапазона в природных водах и обработки больших массивов данных является инструментальный
комплекс оборудования, состоящий из прибора qNano (IZoN Science) и сканирующего анализатора подвижности частиц SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer™ SPectroMeter Model 3936) (Румянцев и др., 2014). Идентичный комплекс был использован для характеристики аэрозолей. Перечисленные приборы позволяют определять в полидисперсных системах размеры, форму, дзета-потенциал и количество не только наночастиц и наноассо-циатов металлов, органических и неорганических веществ, но фиксировать и вирусы (15-150 нм), и бактерии минимального размера (~200 нм).
Возможность соблюдения постоянства регламента анализа частиц (размерами от 2 до 300 нм) позволила провести математико-статистическую обработку полученных данных и сделать следующие выводы. При переходе от одного водного объекта к другому имеют место весьма значительные колебания количества наноразмерных частиц (от 1000/см3 до 3700/см3). В этом плане максимальные значения зафиксированы на всем протяжении р. Волхов и на притоках оз. Ильмень. Поступление наноразмерных частиц в исток р. Нева с Онежско-Свирского вторичного водосбора в большинстве случаев маловероятно. Значительные сезонные и гидродинамические изменения в количестве наночастиц свойственны водным средам истока р. Нева, откуда ниже по течению вода попадает на водозабор Санкт-Петербурга. Дифференциальное распределение по крупности наноразмерных частиц в воде разных
Рис. 6. Кривые дифференциального распределения наноразмерных частиц по крупности в воде рек Свирь (а) и Волхов (б)
притоков Ладоги, к примеру, с низкой (р. Свирь) и высокой (р. Волхов) концентрацией металлов (табл.1) существенно отличается (рис. 6).
В целом анализ проведенных наномасштабных измерений показывает, что спектр дисперсного состава воды является индивидуальным для каждого притока Ладоги и может служить идентификационным признаком. В рамках изучения динамики золь-гель процессов в пресноводных объектах были проведены дополнительные исследования. По ранее разработанной в ИНОЗ РАН методике (Коркишко и др., 2000) пробы водных сред бассейна Ладожского озера диализовали (пленка MWCO 12000-14000), лиофилизировали и определяли химический состав остатка (геля) (табл. 3).
Таблица 3. Содержание атомов органического углерода, биогенных элементов и металлов в гелях относительно соответствующего содержания в пробах воды водных объектов, %
Полученные результаты анализа достоверно подтверждают, что после удаления из проб ионов неорганических и низкомолекулярных органических соединений путем диализа в бидистил-лированную и деионизированную воду остается железо- и алюминийсодержащий гель. Иными словами, в водных средах экосистемы Ладоги содержатся наночастицы и наноассоциаты металлов, о вреде которых говорилось выше.
Заключение
Таким образом, в работе впервые с использованием авторской методики, предложенного комплекта оборудования (прибора qNano (IZON Science) и сканирующего анализатора подвижности частиц SMPS спектрометра) с учетом ПДК и ЭДК металлов, геохимических особенностей территорий водосбора, гидродинамических и сезонных изменений было выявлено наличие потенциально опасных наночастиц и наноразмер-ных ассоциатов металлов в водных экосистемах бассейна Ладоги и получен набор специфичных профилей их распределения. Эти металлосодер-жащие частицы образуются на обширной территории водосбора, в силу течений определенным образом распределяются по акватории и в основном агрегируют и оседают на дне Финского залива в виде конгломератов. Судя по всему,
пресноводные объекты экосистемы Ладожского озера обладают высокой специфичностью происходящих в них золь-гель процессов, которые являются важной причиной роста заболеваемости населения в Санкт-Петербурге, Республики Карелия и Новгородской области. В связи с этим представляется целесообразным включить в программу мониторинга и экологического контроля воды водоисточников анализ количества наноча-стиц, поступающих в соответствующие системы водоподготовки.
Изложенные в данной работе материалы, по существу, являются основой нового метода экспериментально-теоретического прогнозирования медико-экологической обстановки на территориях водосбора пресноводных объектов. По-видимому, данный подход может быть тиражирован и для пресноводных экосистем Приволжского федерального округа (ПФО) РФ, так как золь-гель процессы, происходящие в бассейне Ладожского озера и ПФО, во многом идентичны и приводят к аналогичным для населения последствиям (Федеральная..., 2013).
Список литературы
1. Агафонов А.В., Михайлов О.В. Третья конференция стран СНГ «Золь-гель 2014» // Вестник РАН. 2015. Т. 85. № 3. С. 269-272.
2. Архипова О.Е., Черногубова Е.А., Тарасов В.А., Лих-танская Н.В., Кит О.И., Еремеева А.А., Матишов Д.Г. Уровень онкологических заболеваний как индикатор медико-экологической безопасности территорий (на примере Ростовской области) // Вестник Южного научного центра. 2013. Т. 9. № 3. С. 7-14.
3. Дину М.И. Взаимодействие ионов металлов в водах с гумусовыми веществами глееподзолистых почв // Геохимия. 2015. № 3. С. 276-288.
4. Дурнова Н.А., Василиадис Р.А., Лосев О.Э., Чесовских Ю.С., Чеботарева Е.Г., Бородулин В.Б., Горошинская И.А., Качесова П.С., Бабушкина И.В., Положенцев О.Е. Изучение биологического действия наночастиц железа // Российские нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 3-4. С. 86-93.
5. Иванов С.Д. Железо и рак: роль ионов железа в процессе канцерогенеза и при лучевой терапии опухоленосителей // Успехи современной биологии. 2013. № 5. С. 481-494.
6. Кондратьев С.А., Уличев В.И., Викторова Н.В. Оценка фонового выноса биогенных веществ с водосбора Финского залива // Известия РГО. 2013. Т. 145. № 6. С. 65-73.
7. Коркишко Н.Н., Кулиш Т.П., Петрова Т.Н., Черных О.А. Органическое вещество в воде Ладожского озера и процессы его трансформации // Экологическая химия. 2000. № 9 (4). С. 221-229.
8. Ладога / Ред. В.А. Румянцев, С.А. Кондратьев. СПб.: Нестор-История, 2013. 468 с.
9. Румянцев В.А., Крюков Л.Н., Поздняков Ш.Р., Рыба-кин В.Н. Наномасштабные элементы лимнологии // Вестник РАН. 2011. Т. 81. № 9. С. 819-824.
10. Румянцев В.А., Поздняков Ш.Р., Крюков Л.Н. Трансформация наноразмерных частиц и проблема их удаления при водоподготовке // Доклады Академии наук. 2014. Т. 458. № 3. С 349-353.
11. Румянцев В.А., Кармазинов Ф.В., Поздняков Ш.Р., Иванова Е В. Оценка количества частиц наномасштабного диапазона в водных объектах бассейна Ладожского озера // Перс-
Водный объект C P N Fe Al
р. Волхов 65-92 45-50 30-40 20-60 20-60
Глубоководная часть р. Ладоги 80-98 50-95 50-65 50-90 60-95
р. Нева 67-95 60-95 40-60 60-85 60-85
пективные направления науки в Петербурге. СПб: Изд-во ИП Пермяков С.А., 2015. С. 266-276.
12. Третьяков Ю.Д. Эволюция наноматериалов, нано-частиц, наноструктур и проблемы здоровья // Экология человека. 2011. № 1 (8). С. 98-107.
13. Федеральная служба государственной статистики (Росстат). Здравоохранение в России-2013. М., 2013.
14. Хамова Т.В., Шилова О.А., Ладилина Е.Ю., Любова Т.С., Есипова Н.Е., Пугачев К.Э., Антипов В.Н., Кручинина И.Ю. Золь-гель синтез и исследование поверхности эпоксид-но-силоксановых и эпоксидно-титановых покрытий // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 5. С. 764-773.
15. Шевченко В.Я. Исследования в области наномира и нанотехнологий // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 36-45.
16. Эльпинер Л.И. Влияние водного фактора на формирование здоровья человека // Вода: химия и экология. 2009. № 3. С. 6-10.
17. Gatti A.M. Risk assessment of micro and nanoparticles and the human health // Chapter of Handbook of Nanostructured biomaterials and their applications. 2005. № 12. р. 347-369.
V.A. Rumyantsev, Sh.R. Pozdnyakov, V.Z. Laty-pova, L.N. Kryukov. Ecological value zol-gel of processes in fresh-water objects
The article contains an analytical overview of the ecological significance of the sol-gel processes for water bodies' research. The sol-gel processes influence on biological activity of metal nanoparticles in composition of natural waters in connection with the incidence rate. There are experimental results of studying the sol-gel processes dynamics in freshwater bodies of the lake Ladoga basin. For the first time the specific distribution profiles of potentially hazardous nanoparticles and metals nanosized associates in water ecosystems of the lake Ladoga basin were obtain using the proprietary technology. The article also considers experimental and theoretical prediction methodology of medico-ecological situation of freshwater objects catchment area.
Keywords: zol-gel, nanoparticle, metals, incidence, Ladoga lake.
