CC BY
10
УДК 661.311.11
Аверьянов А.А., Гулаков М.Ю., Денисюк А.П.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ГОРЕНИЯ ДЛЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Аверьянов Артем Андреевич - студент 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Гулаков Михаил Юрьевич - аспирант 3 года, ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений, gulakovmu@muctr.ru;
Денисюк Анатолий Петрович - доктор технических наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В работе исследован ряд экологически безопасных катализаторов горения: салицилата железа, оксидов олова и висмута и хлорида натрия - на горение топлива на основе нитрата аммония и нитроцеллюлозы, пластифицированной тройным пластификатором. Топливо получали с использованием вальцевания и проходного прессования. Показано, что наибольше влияние на скорость горения топлива оказывает салицилат железа. Эффективность действия зависит от его количества в топливе и давления, при котором происходит горение: с увеличением количества катализатора эффективность его действия возрастает, а с повышением давления уменьшается, что приводит к значительному снижению зависимости скорости горения (U(P)). Показано, что углеродные нанотрубки оказывают более низкое влияние на эффективность действия салицилата железа при горении топлива с нитратом аммония, чем на горение баллиститных топлив без него. Показано, что SnO2 оказывает отрицательное влияние на горение топлива, снижая его скорость горения при давлении 5 и 15МПа в 1,1 и ~1,4раза соответственно.
Ключевые слова: топливо с нитратом аммония, скорость горения, катализаторы горения, экологические катализаторы
THE ENVIRONMENTAL BURNING RATE CATALYST FOR AMMONIUM NITRATE BASED PROPPELANTS
Averyanov A.A., Gulakov M.Yu., Denisyuk A.P.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In work, a number of environmentally friendly combustion catalysts were studied: iron salicylate, tin and bismuth oxides, and sodium chloride - for the combustion of propellant based on ammonium nitrate and nitrocellulose plasticized with a triple plasticizer. The composition was obtained using rolling and through-pressing. It is shown that iron salicylate has the greatest influence on the burning rate. The effectiveness of the action depends on its amount in the composition and the pressure at which combustion occurs: with an increase in the amount of catalyst, the efficiency of its action increases, and with an increase in pressure it decreases, which leads to a significant decrease in the dependence U(P). It is shown that carbon nanotubes have a lower effect on the efficiency of iron salicylate in the combustion of fuel with ammonium nitrate than on the combustion of ballistic fuels without it. It is shown that SnO2 has a negative effect on propellant combustion, reducing the rate at a pressure of 5 and 15 MPa by 1,1 and 1,4 times
Key words: burning rate, combustion catalysts, propellant contains ammonium nitrate, environmental friendly catalysts
Использование порохов и топлив в народном хозяйстве широко распространено. Эти топлива должны соответствовать ряду требований: иметь регулируемую скорость горения, ее низкую зависимость от давления, в продуктах горения не должно содержаться экологически опасных газов и твердых веществ. Кроме того, они должны иметь низкую чувствительность к различным воздействиям (удару, трению и др.) Несомненно, что в этом плане вызывает интерес разработка топлив на основе нитрата аммония (НА), для использования их в различных газогенераторах (систем пожаротушения, газовых рулей, подушек безопасности) и геофизических ракет. Эти составы обладают еще рядом достоинств, таких как широкая сырьевая база и низкая стоимость НА. В [1] были предложены
составы топлива с нитратом аммония, в которых в качестве связующего использовался
низкокалорийный порох. В его состав вводился НА в количестве 70-75%. Топливо получали с использованием вальцевания и проходного прессования. Это обеспечивало его высокие механические характеристики.
Для таких составов [2], эффективными катализаторами являются соли никеля в сочетании с бихроматом калия и сажей. Они позволяют увеличивать скорость горения при давлении 2 МПа до 7 раз и снижать параметр V в законе горения до ~0,4 в широком диапазоне давления. Затем было показано [3], что замена сажи на углеродные нанотрубки, приводит к усилению действия катализаторов, например, при давлении 2 МПа
скорость увеличивается в 9 раз, а параметр V снижается в 2 раза. Однако, такие катализаторы являются токсичными и в продуктах горения образуют соединения хрома и никеля. Поэтому для указанных топлив необходимо найти «экологически чистые» катализаторы. Это и явилось целью работы. В работе [4] показано положительное действие оксидов олова, висмута, железа, а также салицилата железа, синтезированного в дипломной работе [6], на горение баллиститных порохов. А в [5] показано, что хлориды щелочных металлов способствуют катализу разложения нитрата аммония. Эти вещества использовали в качестве катализаторов, их вводили в индивидуальном виде и в сочетании с углеродными нанотрубками.
В качестве базового топлива была использована композиция, состоящая из 70% нитрата аммония и 30% баллиститного пороха состава: 34,9% нитроцеллюлозы, 41,1% динитродиэтиленгликоля, 14,8% динитротолуола, 6,6% дибутилфталата, 1,6% централита №2, 1% индустриального масла. Образцы топлива изготавливались с помощью вальцевания и высокопроизводительного метода проходного прессования.
Скорость горения измерялась с помощью прибора постоянного давления методом угловых точек на образцах цилиндрической формы диаметром 6 мм и длиной 15-20 мм. Эффективность действия
катализаторов оценивалась параметром Ъ=Ик/и0, где Ик и Ио - скорости горения катализированного образца и образца без катализатора, а также влиянием на коэффициент V в законе скорости горения и=ВР\
В первой серии опытов было проверено действие следующих катализаторов: БаШе, Бп02, В1203, №01, вводимых в количестве 3%. Результаты эксперимента приведены на рисунке 1 и в таблице 1.
2,5
2,0
1,5
1,0
Ъ
<
Г. ч
1
■ . "- 1 3 ■ ч! т
— 1 - =: Ь; — 5— — 3— —
I >, М Па
1 3 5 7 9 11 13 15
Рис.1. Зависимость эффективности действия катализатора от давления: 1 - Бп02; 2 - ИаС1; 3 - Ы2О3; 4 - БаШе
Таблица 1. Параметры горения состава с катализаторами
Добавка Закон горения И1, мм/с г: Ию, мм/с Ъю
В V ДР, МПа
Без добавок 0,8 0,88 1-20 0,8 - 5,8 -
3%8аШе 1,7 0,75 1-4 1,7 2,2 8,2 1,4
2,3 0,55 4-16
3%Бп02 0,9 0,78 4-12 - - 5,2 0,9
3%В1203 1,0 0,82 1-15 1,0 1,4 6,2 1,2
3%№С1 0,9 0,81 1-15 0,9 1,3 6,9 1,1
Как видно из таблицы 1 и рисунка 1 наибольшее влияние на скорость горения оказывает салицилат железа, он увеличивает ее в 2,2 раза при давлении 1 МПа и в 1,4 раза при 10 МПа, при этом существенно снижает параметр V от 0,88 до 0,55. Это является важным моментом, так как низкая зависимость скорости горения от давления обеспечивает стабильную работу ракетного двигателя и газогенератора. Оксид висмут и хлорид натрия оказывают слабое влияние - скорость горения увеличивается при 1 МПа в 1,4 и 1,3 раза соответственно. Действие оловянного катализатора ограничено - топливо начинает гореть только с 4 МПа (базовое топливо начинает с 1 МПа). В целом, 3%Бп02 оказывает отрицательное влияние на скорость горения, снижая ее на промежутке давления от 4 до 13 МПа в 0,9 раз. Поэтому в дальнейших экспериментах исследовано влияние различного содержания салицилата железа на скорость горения базового состава.
Влияние количества БаШе на скорость горения представлена на рисунках 2 и 3, а также в таблице 2.
3,5
3,0.
2,5-
2,0 ■
1,5
1,0'
0,5
Ъ
1 \
\ \
Л, N
N \ N
N к,
Ч
■__ ----^ к*
— — -1 __
—
р, МП а
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Рис.2 Зависимость эффективности влияния различного количества катализатора от давления: 1 - 1%; 2 - 2%; 3 - 3%; 4 - 5%
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1 2 3 4 5
Рис.3. Зависимость эффективности влияния катализатора при различном давлении от его содержания в
топливе: 1 - 1 МПа; 2 - 10 МПа _Таблица 2. Параметры горения составов с различным содержанием салицилата железа
Добавка Закон горения И:, мм/с Ъ1 Ию, мм/с Ъю
В V ДР, МПа
Без добавок 0,8 0,88 1-20 0,8 - 4,9 -
Р/оБаШе 0,8 0,89 1-4 0,8 1,1 5,3 0,9
1,1 0,69 4-10
2%8а1Ре 1,8 0,65 1-4 1,8 2,4 6,5 1,1
2,4 0,43 4-13
З/оБаШе 1,7 0,75 1-4 2,1 2,6 8,2 1,7
2,3 0,55 4-16
5%8а1Ре 1,7 1,28 1-2 1,7 2,1 8,8 1,8
2,9 0,47 2-16
Как видно из полученных данных, с увеличением содержания салицилата железа при давлении 1 МПа зависимость Ъ от Р имеет максимум при содержании 3%Ба1Ре - скорость горения увеличивается в 2,6 раза. При давлении 10 МПа эта зависимость является линейной - скорость горения увеличивается от 5,3 до 8,8 мм/с (табл.2). Видно, что топливо, содержащее 2% Ба1Ре, имеет низкое значение V (0,43 при давлении больше 4 МПа).
Известно [6], что влияние катализаторов баллиститных топлив значительно увеличивает сажа и особенно углеродные нанотрубки (УНТ). Поэтому на топливе, содержащему 2% Ба1Ре, исследовано влияние УНТ на каталитический эффект. Результаты показаны на рисунке 4 и в таблице 3.
Таблица 3. Параметры горения составов с 2% БаШв и различным содержанием углеродных материалов
Добавка Закон горения И1, мм/с Ъ1 Ию, мм/с Ъю
В V ДР, МПа
Без добавок 0,8 0,88 1-20 0,8 - 4,9 -
2%8а1Ре 1,8 0,65 1-4 1,8 2,4 6,5 1,1
2,4 0,43 4-13
2%8а1Ре+0,5%Т-М 1,9 0,69 1-16 1,9 2,5 9,5 1,9
2%8а1Ре+1%Т-М 2,3 0,67 1-16 2,3 2,9 10,8 2,2
2%Б а1Ре+1,5%Т -М 2,3 0,71 1-16 2,3 2,9 11,8 2,4
2%8а1Ре+2%Т-М 2,4 0,77 1-5 2,4 3,0 12,8 2,6
3,6 0,55 5-16
2
-Л—
■
< ...............
% 'о Ба^«
Рис.4. Эффективность действия 2% салицилата железа с различным содержанием УНТ: 1 - без УНТ;2 - 0,5%; 3 - 1%; 4 - 1,5%; 5 - 2%
Как видно из полученных данных, небольшое количество УНТ усиливает действие катализатора при повышенном давлении. Что приводит к изменению зависимости И(Р) - пропадает излом, т.е. во всем интервале давления значение V постоянно (0,69). При повышенных давлениях (10 МПа) скорость горения увеличивается линейно. В зависимости от количества нанотрубок - при 1 МПа она растет в 3 раза, а при 10 МПа увеличивается в 2,6 раза. В целом, влияние салицилата железа совместно с УНТ почти не зависит от давления, поэтому они не уменьшают значения параметра V. Таким образом, нецелесообразно вводить в состав большого количества углеродных нанотрубок, так как это приводит к снижению баллистических характеристик, температуры горения и удельного импульса топлива.
Таким образом, был исследован ряд экологически чистых катализаторов горения. Показано, что наиболее эффективным среди прочих является салицилат железа, который позволяет увеличивать скорость горения в 2,7 раза при давлении 1 МПа и снижать параметр V от 0,88 до 0,55 в широком диапазоне давления от 4 до
16 МПа. Показано, что при увеличении количества БаШе скорость горения проходит через максимум при содержании 3%. Показано, что УНТ оказывают более низкое влияние на эффективность действия БаШе на горение топлива с нитратом аммония, чем в случае с баллиститными топливами без него. Целесообразно, в дальнейшем оценить технологические и реологические характеристики для определения оптимальных условий переработки данных топлив, а также оценить чувствительность данных топлив к физическим воздействиям для безопасности эксплуатации.
Список литературы
1. Денисюк А. П., Тве Е Зо, Чжан Хуэй Кунь. Горение энергетических композиций на основе активных связующих с нитратом аммония различной дисперсности //Вестник Казанского технологического ун-та, 2007. Т. 3-4. С. 142147.
2. Денисюк А. П., Тве Е Зо, Черных С. В. Использование нитрата аммония в баллиститных порохах // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - Т. 5. - С. 39-43.
3. Денисюк А.П., Гулаков М.Ю., Сизов В.А. и др. Влияние катализаторов на скорость горения топлив на активном связующем с нитратом аммония // Горение и взрыв. — 2020. — Т. 13, № 4. — С. 114-119.
4. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов //ФГВ. - 2004. - №4. -С.69-76.
5. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М.: Наука, 1976. - 264 с.
6. Рукина А.М. Поиск экологически чистых (безопасных) катализаторов горения баллиститных топлив: дипломная работа специалиста. // РХТУ им. Д.И. Менделеева. -Москва. - 2020. - 78 с.
7. Денисюк А.П., Милёхин Ю.М., Демидова Л.А., Сизов В.А. Влияние углеродных нанотрубок на закономерности катализа горения пороха //Доклады Академии наук. - 2018. - Т. 483, № 6. - С. 628-630.
