CC BY
50
УДК 628:574
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
Н.П. Шапкин (ДВГУ, г. Владивосток), Н.Н. Жамская, Л.А. Иголкина, Л.В. Кучеренко (Дальрыбвтуз, г. Владивосток)
Исследованы свойства производственных стоков рыбозавода, мясокомбината, хладокомбината и гальванического производства. Разработан способ очистки путем смешивания стоков различной природы. Реализованы способы утилизации вторичных продуктов в виде ферментных препаратов, белковых веществ, строительных полуфабрикатов.
The properties of industrial water wastes at the fish plant, at the meat processing plant, at the refrigerating plant are investigated. The method of purifying by means of mixing the wastes of different nature is developed. The ways of utilization of subproducts are realized in the form of ferment preparation, protein substances, and building semi-finished units.
Актуальной экологической проблемой ряда промышленных производств остается очистка и утилизация сточных вод (СВ), образующихся на различных стадиях процессов. Выбор схемы очистки СВ любого предприятия зависит от многих факторов: количества СВ, их расхода, возможности и экономической целесообразности извлечения примесей из СВ, требований к качеству очищенной воды с целью использования ее в системах повторного и оборотного водоснабжения. Схема очистки СВ должна обеспечивать минимальный сброс СВ в водоем, максимальное использование очищенных стоков в технологических процессах, более полное извлечение ценных компонентов.
На кафедрах Дальрыбвтуза и ДВГУ накоплен обширный материал по очистке и утилизации СВ пищевых предприятий и гальванических производств [1-4]. Объектом исследования являются СВ производства фарша минтая, мясокомбината, хладокомбината и гальваностоки.
В производственном процессе получения фарша минтая типа сурими предусмотрена многократная промывка измельченной мышечной ткани рыбы питьевой водой, что приводит к большим объемам промывных стоков. По данным ВРПО «Дальрыба» (1985 г.), при выработке 2,6 тыс. т фарша минтая образуется 48 тыс. т белоксодержащих СВ. В технологическом процессе РМБ «Е. Лебедев» для получения 98,6 кг двукратно промытого фарша минтая на первую промывку расходуется 434 л пресной воды и формируются СВ объемом 400 л [5]. Величина СВ береговых заводов в Японии составляет от 350 до 1200 т/сут [6].
Изучение состава СВ производства фарша минтая показало, что в стоке первой промывки содержится более 70 % белка мышечной ткани с протеолитической активностью и более 80 % общего водорастворимого белка. Концентрация белка в сточной воде составляет приблизительно 2-2,4 г/л, ХПК - 12 000-13 000 мг/л.
Нашими исследованиями показано, что, применяя метод аффинной хроматографии, можно получить из водных и с низкой концентрацией соли экстрактов мышечной ткани рыб ферментный препарат катепсина Д со степенью очистки 6-60 раз и выходом от 10 до 100 %. При этом были использованы аффинные сорбенты отечественного производства, в т. ч. полученные на основе регионального компонента - хитозана.
Также показано, что ферментосодержащие стоки, образуемые на стадии промывки рыбного фарша, могут быть сконцентрированы методом ультрафильтрации на половолоконных мембранах типа ВПУ-100. При оптимальных условиях процесса потеря активности составляет 38 %, объем концентрируемого раствора уменьшается в 4 раза (табл. 1).
Активность определяли методом спектрофотометрии, измеряя поглощение света кислоторастворимых продуктов ферментного гидролиза гемоглобина при 280 нм, и выражали в единицах активности. За единицу протеолитической активности принимали такое количество фермента, которое в условиях определения за один час давало прирост оптической плотности (А280) на единицу. Удельную активность выражали в единицах активности, отнесенной к оптической плотности исследуемого раствора фермента при 280 нм. Белок определяли на спектрофотометре и выражали в единицах оптической плотности А280.
Концентрирование промывных вод производства фарша минтая методом ультрафильтрации
Активность Степе Вых Время
Стадии Объем, Белок, суммар удельна нь од, фильтра
процесса мл о.е. А280 ная, я, очист % ции,
ед. акт. ед. акт. ки мин
Сточная вода
первой промывки 174 1531 9,6 0,006 1 100
Ультрафильтрация 1: 270 32
концентрат 1 140 170,8 7,7 0,045 7,5 76,4
фильтрат 1 130 159,9 0 0 - -
Ультрафильтрация 2:
концентрат 2 70 463,8 6,13 0,017 2,8 63,8 25
фильтрат 2 70 218,4 1,75 0,008 1,3 18,2
Нами предложена комплексная технология выделения ферментного препарата и белкового продукта из СВ производства промытого фарша, в которой применен статический электрофлотатор с горизонтальными угольно-железными электродами. Рабочий объем электрофлотационной камеры - 0,03 м3. Площадь сетки катода, выполненной из железной проволоки диаметром
1 мм, составляет 472 см2. Анод изготовлен из плоских графитовых пластин, площадь которых в расчете на видимую поверхность равна 216 см2, расстояние между электродами - 3,2 см. Процесс проводили при напряжении на электродах 12 В, плотности тока 20-30 мА/см2 и времени прохождения тока 60 мин. В качестве коагулянта использовали №С1.
Скоагулированную биомассу высушивали методом вымораживания, а затем промывали спиртом. Досушивание продукта проводили при комнатной температуре в потоке воздуха. Из 3 л СВ можно получить 7 г сухого белкового продукта в нативной форме, который можно использовать в качестве кормовой добавки, а в перспективе - в пищевой промышленности.
Использование метода электрофлотации для выделения белка из стока первой промывки приводит к частичной очистке СВ, которая составляет 70 % по белковым веществам, а ХПК снижается на 75 %. Для доочистки стока после электрофлотации использовали активированную форму цеолита (Чугуевское месторождение). Пропускание частично очищенного стока через колонку с цеолитом привело к снижению ХПК на 95 % от исходного, а по белковым веществам -на 90 %. Аминокислотный состав белкового продукта (БюНюшк ЬС-200) свидетельствует о присутствии в продукте различных аминокислот, в т. ч. девяти незаменимых, причем количественное содержание аминокислот соответствует таковым в мясе минтая (табл. 2).
Сточные воды мясокомбината и хладокомбината также очищали методом электрофлотации, затем проводили доочистку, пропуская через адсорбционную колонку с активированной формой цеолита (Чугуевское месторождение). В результате эксперимента была определена адсорбционная способность цеолита по отношению к белку в зависимости от разной исходной концентрации СВ: чем меньше исходная концентрация белка в воде, тем больше адсорбционная емкость цеолита. Увеличение концентрации белка ведет к уменьшению удерживаемого объема, небольшие величины которого свидетельствуют о том, что адсорбция происходит во вторичной пористой структуре цеолита. Резкий скачок значений равновесной концентрации белка в процессе адсорбции с течением времени свидетельствует о заполнении вторичной пористости, при которой сначала падает адсорбционная способность адсорбента, а затем изменяется механизм, и сорбция с увеличением времени растет. Очистка по ХПК составила 92-95 %. Для всех исследуемых стоков нами были измерены величины ХПК и БПК на разных стадиях очистки. Полученное значение отношения ХПК к БПК практически не зависит от характера белоксодержащей СВ и составляет 3,8-4,1, что характерно для СВ пищевых предприятий.
Предложенные способы позволяют не только очистить и доочистить СВ пищевых предприятий, но и получить дополнительно высококачественные продукты - ферменты и белки. Таким образом, решается и проблема утилизации отработанных цеолитов и панциросодержащих отходов. Ферментный препарат мышечной ткани рыб, содержащий катепсин Д, может быть использован для интенсификации процессов созревания рыбного сырья, а белки - в качестве кормовой добавки птицам, рыбам, скоту.
Аминокислотный состав белкового продукта, выделенного из сточных вод производства фарша минтая
№ п/п Название аминокислот Содержание, мкМ/мг
1 Аспаргиновая кислота 0,62
2 Треонин 0,40
3 Серин 0,39
4 Глутаминовая кислота 1,02
5 Пролин 0,19
6 Глицин 0,48
7 Алании 0,58
8 Валин 0,41
9 Метионин 0,16
10 Изолейцин 0,30
11 Лейцин 0,62
12 Тирозин 0,21
13 Фенилаланин 0,26
14 Гистидин 0,18
15 Лизин 0,53
16 Аргинин 0,40
Наиболее экономически выгодный вариант технологического решения - это смещение разных по природе СВ, состав которых подбирается таким образом, чтобы происходила реакция либо с нейтрализацией, либо с выпадением осадка [7]. Исследованные нами выше СВ пищевых производств использовались в качестве осадителей для извлечения тяжелых металлов из гальваностоков. Для этой технологической схемы (коагуляция, электрофлотация, фильтрование) были взяты гальваностоки с высоким содержанием тяжелых металлов и цианид-ионов. Состав исходных и очищенных СВ приведен в табл. 3.
Таблица 3
Содержание металлов после каждой стадии очистки
Содержание элементов, мг/л Ыа К Са Mg Ее Си Сг N1 гп
Исходные 40 16,3 1,5 0,65 32 60 20 40 9,8
сточные воды
После осаждения 3000 100 н/о 0,5 0,15 15,5 0,2 36 6,0
Электрофлотация 2760 80 н/о н/о н/о 0,1 0,2 0,2 0,75
После стадии электрофлотации атомно-абсорбционным методом не обнаруживаются кальций, магний, железо, содержание меди уменьшается в 600 раз, хрома - в 100 раз, никеля - в 200 раз, цинка - в 13 раз, цианид-монов - в 100 раз. Содержание натрия увеличивается за счет добавления хлорида натрия в качестве коагулянта.
Установлено, что наиболее высокая степень очистки гальваностоков достигается путем смешения их с пищевыми стоками (концентрация жира не менее 400 мг/л) методом коагуляции длительностью один час с последующей электрофлотацией 15 мин. При увеличении времени очистки наблюдаются обратимые процессы. Выделяемый осадок с тяжелыми металлами предлагается использовать в строительном деле, очищенную воду - в промышленных целях.
Таким образом, экологические проблемы очистки СВ пищевых производств решаются с использованием технологической схемы: коагуляция, электрофлотация, адсорбция; а очистки гальваностоков - методом электрофлотации, где в качестве осадителя используются СВ пищевых производств. Разработанные технологии позволяют выделять и утилизировать ценные продукты: ферментные препараты, белковые вещества и тяжелые металлы.
Литература
1. Фундаментальные и технологические аспекты очистки сточных вод промышленных и пищевых производств цеолитами Дальнего Востока / Н.П. Шапкин, Н.Н. Бортин, Н.Н.Жамская //
Материалы Международного конгресса «Вода: экология и технология». Т. 3. - М., 1994. - 927 с.
2. Комплексная электрохимическая очистка сточных вод пищевых предприятий с использованием природных сорбентов / Н.П. Шапкин, Н.Н. Жамская, Е.А. Талашкевич // Тезисы Международного научно-практического симпозиума «Финский залив-96». - СПб.: Россия, 1996. -105 с.
3. Иголкина Л.А. Исследование возможности использования метода ультрафильтрации в технологии выделения протеолитических ферментов из промывных вод фаршевого производства // Научно-техническая конференция. Тезисы докладов. - Мурманск, 1991. -207 с.
4. Тезисы докладов II Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере». - Тюмень, 1997.
5. Огородникова А.А., Михалева В.Ф. Анализ материального баланса технологического процесса производства фарша минтая // Проблемы технологической переработки нетрадиционного сырья из объектов дальневосточного промысла. - Владивосток: ТИНРО, 1989. -С.96-102.
6. Okazaki E. A study on the recovery and utilization of sarcoplasmic protein of fish meat discharger during the leaching process of surimi processing // Bull.Nat.Fish. - 1994. - V. 6. - P. 79-160.
7. Тезисы докладов II Международного конгресса «Вода: экология и технология». -М., 1998.
