CC BY
12Экологически чистое цианирование сталей в азотисто-углеродной пасте
Колмыков Валерий Иванович,
д.т.н., профессор, Юго-Западный государственный университет
Косинов Дмитрий Андреевич,
аспирант, Юго-Западный государственный университет, kosinov.dmitry1991.kosinov@yandex.ru
Косинов Евгений Андреевич,
аспирант, Юго-Западный государственный университет, evgeniy1991.kosinov@yandex.ru
Состав стали цементуемых изделий оказывает большое влияние на результаты цементации. При насыщении углеродом простых нелегированных сталей предельное содержание углерода в наружной зоне диффузионных слоев может достигать 1,4%, хотя рекомендуется не допускать насыщения стали выше эвтектоидной концентрации. Карбидо-образующие элементы, входящие в состав цементуемой стали (хром, вольфрам, ванадий, молибден и др.) способствуют повышенному усвоению углерода поверхностью стали (до 2,5% и выше) с образованием большого количества карбидов. Цементуемые стали должны обладать стойкостью к перегреву, т.е. иметь зерно аустенита (6...8 баллов) и мало деформироваться при закалке, кроме того, цементованный слой после закалки не должен содержать большого количества остаточного аустенита. Остаточный аустенит имеет меньший удельный объем, чем перлит, поэтому способствует возникновению в цементованной и закаленной поверхности стальных деталей остаточных напряжений растяжения, понижающих их предел выносливости. Кроме того, наличие остаточного аустенита снижает твердость и износостойкости поверхностных слоев. Образование же на поверхности цементованной стали чисто мартенситной структуры, с минимальным количеством остаточного аустенита, не только сильно повышает твердость, но и вследствие большого удельного объема мартенсита создает высокие остаточные напряжения сжатия, увеличивающие предел выносливости деталей. В данной статье показан процесс одновременного насыщения стали азотом и углеродом в расплавленных цианистых солях ЫаСЫ, KCN,K4Fe(CN)6 . Для насыщения сталей азотом и углеродом использовали вместо цианистых расплавов пастообразное покрытие с азот- и углеродсодер-жащими компонентами, наносимое на упрочняемые поверхности стальных изделий. Цианирование, благодаря созданию на поверхности стали карбонитридных фаз, значительно повышает твёрдость и износостойкость стальных изделий и улучшает другие эксплуатационные свойства. Экспериментально установлен оптимальный состав цианирующе-го покрытия.
Ключевые слова. Цианирование, нитроцементация, циани-рованный слой, аустенитная структура.
1. Введение
Процесс одновременного насыщения стали азотом и углеродом в расплавленных цианистых солях NaCN, KCN,K4Fe(CN)6 называется цианированием. Цианирование, благодаря созданию на поверхности стали карбонитридных фаз, значительно повышает твёрдость и износостойкость стальных изделий и улучшает другие эксплуатационные свойства.
Цианирование ранее довольно широко применялось в машиностроении и в инструментальном производстве, однако в настоящее время этот процесс практически повсеместно не используется, так как цианистые соли чрезвычайно ядовиты, особенно в расплавленном состоянии [6]. Цианирование лишь иногда применяют в инструментальном производстве при условии, если цианистые ванны расположены в изолированном помещении, оборудованном специальной эффективной вентиляцией [7].
2. Постановка задачи
В настоящей работе поставлена цель создать экологически чистый процесс азотонаугле-роживания сталей, который обеспечивал бы получение карбонитридной поверхностной зоны достаточной толщины и твёрдости для существенного повышения износостойкости стальных изделий. Предлагается для насыщения сталей азотом и углеродом использовать вместо цианистых расплавов пастообразное покрытие с азот- и углеродсодержащими компонентами, наносимое на упрочняемые поверхности стальных изделий [5].
Экспериментально установлен оптимальный состав цианирующего покрытия: 70% железоси-неродистого калия K4Fe(CN)6; 20% аморфного углерода (газовой сажи ДГ-100); 5% углекислого натрия №2^3; 5% мела ^^3). Сухие компоненты в порошкообразном состоянии тщательно перемешивали и полученную смесь разбавляли водным раствором карбометилццел-люлозы (клеем КМЦ) до консистенции густой пасты [1,2].
Образцы (диски толщиной 5 мм, диаметром 20 мм) из стали 40Х погружали в сосуд с пастой, в результате чего на поверхности образцов ос-
0 55 I» £
55 П П
9
7
о ы
а
а
«
а б
тавлялся слой пасты толщиной 1,5...2мм. После сушки при 60...80ьобразцы с сухим азотисто-углеродным покрытием упаковывали в контейнер, подобно тому как детали упаковывают в цементационный ящик при твёрдой цементации [3]. Для засыпки образцов применяли вместо древесного угля нейтральный порошковый наполнитель, состоящий из 70% кварцевого (речного) песка, 20% сажи и 10% мела. Назначение наполнителя - удерживать продукты распада железосинеродистого калия (атомы азота и углерода) у цианируемой поверхности, а также препятствовать выходу этих продуктов из контейнера (по типу песочного затвора, используемого при цементации).
3. Цианирование сталей
Здесь надо отметить, что образцы с циани-рующим покрытием можно укладывать в контейнер вплотную друг к другу. При этом значительно повышается рациональное использование объёма контейнера и снижаются непроизводительные энергозатраты на прогрев наполнителя. Сажа и углекислый кальций (мел) при тщательном перемешивании с песком, изолируют частицы песка друг от друга и препятствуют его спеканию при высокой температуре, а также, заполняя пустоты между частицами песка, повышают плотность затвора и обеспечивают надёжность и стабильность процесса цианирования.
Закрытый крышкой контейнер с упакованными в нём образцами помещали в вертикальную электропечь, разогретую до температуры цианирования, которая была принята равной 600ь. После выдержки при этой температуре 4г (вместе с прогревом контейнера) контейнер извлекали из печи, снимали с него крышку и высыпали содержимое на решётку. Наполнитель просыпался вниз через отверстия, образцы оставались на решётке. Их, по возможности быстро погружали в ёмкости с холодной водой (вместе с решёткой) с целью закалки диффузионных сло-ёв.
В результате такой обработки на поверхности образцов образовались диффузионные слои глубиной до 0,25 мм (рис.1)
Микроструктурный и рентгеноструктурный анализы образцов показали следующее. В диффузионных слоях образовалась наружная зона (корка) гексагонального карбонитридаЕ, толщиной около 0,05 мм. Наряду с ним в этой зоне обнаруживается карбонитрид, изоморфный с решёткой цементита. Последний образовался на самой поверхности образца в виде тонкого прерывистого бордюра на наружной поверхности карбонитрида Е.
При образовании на поверхности стали карбонитрида с решёткой цементита (после 2-х ча-
сов выдержки при температуре 650ь)снижает скорость насыщения стали, так как цементит практически не обладает гомогенностью и препятствует диффузии насыщающих элементов в глубину стали [4]. Карбонитрид Е, лежащий под цементитной корочкой, имеет более широкую область гомогенности (переменный состав) по сравнению со всеми другими карбонитридами в системе Ре-О-Ы, поэтому в нём имеются благоприятные условия для диффузии азота и углерода, что способствует образованию глубокого слоя карбонитрида Е на поверхности стали [8].
Рис.1. Микроструктура цианированного слоя на стали 40Х (х200).
Этот слой имеет практическое значение, так как обладает высокой твёрдостью НУ1000...1200, низким коэффициентом трения и повышенной коррозионной стойкостью. Очень тонкие и прерывистые слои карбонитридацементитного типа на поверхности зоны карбонитрида Е практического значения не имеют и, как правило, удаляются в процессе доводочных операций.
В глубине диффузионного слоя, под зоной карбонитрида Е, имеется азотисто-углеродистый твёрдый раствор, по-видимому, мартенсит с остаточным аустенитом. Твёрдость его составляетНУ300...450. Можно предположить, что преимущественно аустенитная структура диффузионного слоя под зоной карбонит-рида Е, благодаря большой пластичности ау-стенита, способствует выравниванию внутрен-
них напряжений на границе «карбонитрид Е-твёрдый раствор» и тем самым обеспечивает хорошую связь твёрдой корочки карбонитрида с основным металлом.
Надо отметить, что аналогичная структура образуется на стали 40Х при цианировании еёв среднепроцентной ванне следующего состава: 45%NaCN; 30%Na2CO3и 25% NaCl. Скорость насыщения в ванне несколько больше, чем скорость насыщения в пасте (на 25...30%), однако в последнем случае значительно повышается экологическая чистота процесса [10].
При использовании азотисто-углеродной пасты (покрытия на поверхности стали) существенно уменьшается расход цианистых соединений. Масса покрытия на упрочняемых поверхностях стальных изделий составляет всего несколько граммов, причём доля цианистых соединений в этом покрытии ещё меньше. Поскольку реакции образования активных атомов азота и углерода максимально приближены к насыщаемой поверхности, они тут же поглощаются этой поверхностью и диффундируют в глубину металла. Благодаря этому обеспечивается высокая скорость насыщения, соизмеримая со скоростью насыщения в расплавах цианидов [9]. Расход же цианирующей пасты при этом минимален и, соответственно, минимальное выделение вредных соединений.
4. Заключение
Таким образом можно заключить, что азоти-сто-углеродное покрытие на поверхности стали обеспечивает высокую скорость насыщения, сравнимую со скоростью жидкостного цианирования в цианистых ваннах. При этом использование цианирующей пасты, которой покрываются лишь упрочняемые поверхности, а не всё изделие, может обеспечить экологическую чистоту процесса, так как на 1. 2 порядка уменьшает расход цианистых соединений на проведение процесса насыщение стали азотом и углеродом.
Цианирование в азотисто-углеродной пасте при относительно низких температурах позволяет получать на сталях за сравнительно короткий срок диффузионные слои большой глубины с развитой зоной карбонитрида Е, достаточной твёрдости и изностойкости.
Литература
1. Лахтин Ю.М., Козловский И.С. Основы технологии химико-термической обработки, В кн. Термическая обработка в машиностроении: Справочник. М.: машиностроение, 1980. С.275-368
2. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. - М.: Машиностроение, 1965.-491 с.
3. ПОТ РМ - 005-97. Правила по охране труда при термической обработке металлов. -М.: ПИО ОБТ, 1998.
4. Колмыков В.И. Разработка и исследование высокоактивной насыщенной среды для нитро-цементации сталей при низких и высоких температурах [Текст] / В.И. Колмыков, Н.Д. Тутов, А.А Никулин [и др.] // Материалы и упрочняющие технологии - 2008: сб. матер. XV Российской на-учн.-техн. конф. с межд. участием. - Курск: КГТУ, 2008. - С. 139-144.
6. Лахтин, Ю.М. Износостойкость конструкционных сталей после низкотемпературных процессов цианирования и нитроцементации [Текст]/ Ю.М. Лахтин, Г.Н. Неустроев, Н.А. Айра-летян // Металловедение и термическая обработка металлов .-№11.-С.71-73.
5. Гадалов В. Н. Использование электроэрозионных порошков в композиционных электрохимических покрытиях при упрочнении и восстановлении деталей машин [Текст] / В. Н. Гадалов, Н. М. Игнатенко, А. Л. Желанов, А. Г. Беседин // Современные материалы, техника и технологии - 2017: Нучно-практический журнал №1.-Курск: ЮЗГУ,2017 - С. 62-66.
7. Сусин А.А. Химико-термическое упрочнение высоконапряженных деталей. -М.: Белорусская навука, 1999. -175 с.
8. Лахтин Ю.М. Низкотемпературное цианирование инструментальных сталей [Текст]/ Ю.М. Лахтин, Г.Н. Неустроев, Ю.П. Иванов // Металловедение и термическая обработка металлов.-1973.-№12.-с.27-31.
9. Колмыков, В.И. Фазовый состав и свойства цианированных слоев улучшаемых сталей [Текст]/ В.И. Колмыков, Д.В. Воскобойников //Сб. Материалы и упрочняющие технологии-2006.-Курск: КГТУ, 2006.-е. 132- 136.
10. Алиев А.А.Нитроцементация низко- и сред-неуглеродистых сталей в кипящем слое [Текст]/ А.А. Алиев // Металловедение и термическая обработка метал- лов.-2005.-№3.-с.30-33.
Cleaner cyanidation steels azotisto-carbon paste
Kolmykov V.I., Kosinov D.A., Kosinov E.A. Southwest state university
The composition of steel cemented products has a great influence on the results of cementation. When carbon is saturated in simple unalloyed steels, the maximum carbon content in the outer zone of the diffusion layers can reach 1.4%, although it is recommended not to allow the saturation of steel above the eutectoid concentration. Carbide-forming elements, included in the composition of cemented steel (chromium, tungsten, vanadium, molybdenum, etc.) contribute to increased absorption of carbon by the steel surface (up to 2.5% and above) with the formation of a large number of carbides. Cemented steels must be resistant to overheating, i.e. they must be free of heat. have austenite grain (6... 8 points) and little deformed during hardening, in addition, the cemented layer after hardening should not contain a large amount of residual austenite. Residual austenite has a smaller specific volume than perlite, therefore, it contributes to the appearance in the cemented and hardened surface of steel parts of the residual tensile stresses that lower their endurance limit. In addition, the presence of residual austenite reduces the hardness and
О R U
£
R
n
9
7
wear resistance of the surface layers. The formation of a purely martensitic structure on the surface of cemented steel, with a minimum amount of residual austenite, not only greatly increases the hardness, but also due to the large specific volume of martensitic creates high residual compression stresses that increase the endurance limit of parts. This article shows the process of simultaneous saturation of steel with nitrogen and carbon in the molten cyanide salts of NaCN, KCN,K4Fe(CN)6 . To saturate the steel with nitrogen and carbon, instead of cyanide melts, a paste - like coating with nitrogen-and carbon-containing components was used, which was applied to the hardened surfaces of steel products. Cyanidation, due to the creation of carbonitride phases on the surface of steel, significantly increases the hardness and wear resistance of steel products and improves other performance properties. Experimentally the optimum composition of tianyoude coverage.
Keyword. Cyanidation, nitrocementation, cyanide layer, austenitic structure.
References
1. Lakhtin Yu.M., Kozlovsky IS Fundamentals of chemical-thermal processing technology, in book. Heat treatment in mechanical engineering: Handbook. M: mechanical engineering, 1980. P.275-368
2. Minkevich A.N. Chemical-thermal treatment of metals and alloys. - M .: Mechanical Engineering, 1965.-491s.
3. POT RM - 005-97. Rules for the protection of labor in the heat
treatment of metals. -M .: PIOO OBT, 1998.
4. Kolmykov V.I. Development and investigation of a highly active saturated medium for nitrocarburization of steels at low and high temperatures [Text] / V.I. Kolmykov, N.D. Tutov, AA Nikulin [and others] // Materials and Strengthening Technologies - 2008: Sat. mater. XV Russian scientific-technical. Conf. with Int. participation. - Kursk: KSTU, 2008. -pp. 139-144.
6. Lakhtin, Yu.M. Wear resistance of structural steels after low-
temperature processes of cyanidation and nitrocarburization [Text] / Yu.M. Lakhtin, G.N. Neustroev, N.A. Hayrapetyan // Metallurgy and heat treatment of metals.-№11.-С.71-73.
5. Gadalov Vn Use of electroerosive powders in composite electrochemical coatings during hardening and restoration of machine parts [Text] / VN Gadalov, NM Ignatenko, AL Zhelanov, AG Besedin // Modern materials, machinery and technology - 2017: Nuchno-practical magazine No. 1.-Kursk: YuSGU, 2017 - pp. 62-66.
7. Susin A.A. Chemical-thermal hardening of highly stressed parts. -M .: Belorussian Navuka, 1999. -175 p.
8. Lakhtin, Yu.M. Low-temperature cyanidation of tool steels [Text] / Yu.M. Lakhtin, G.N. Neustroev, Yu.P. Ivanov // Metallurgy and heat treatment of metals.-1973.-№12.-p.27-31.
9. Kolmykov, V.I. Phase composition and properties of cyanated
layers of improved steels [Text] / VI. Kolmykov, D.V. Voskoboinikov / / Sat. Materials and Strengthening Technologies-2006.-Kursk: KSTU, 2006.-e. 132-136.
10. Aliev, A.A. Nitrocarburization of low- and medium-carbon steels in a fluidized bed [Text] / A.A. Aliev // Metallurgy and heat treatment of metals.-2005.-№3.-p.30-33.
U
a
s
«
a б
