CC BY
20
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ALCL3 СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОКТЕНОМ-1 ЭПОКСИДИРОВАННЫМ СОЕВЫМ МАСЛОМ
УДК 66.095.253: 66.097.3
Д.Г. Милославский, Э.Ш. Байгускарова, П.А. Жаворонков, Р.А. Ахмедьянова, Х.Э. Харлампиди
Казанский национальный исследовательский технологический университет, [email protected]
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ALCL3 СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОКТЕНОМ-1 ЭПОКСИДИРОВАННЫМ СОЕВЫМ МАСЛОМ
Показана возможность экологически безопасной дезактивации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, использующегося в процессе алкилирования бензола октеном-1, эпоксисодержащими соединениями - эпоксидированным соевым маслом и оксидом пропилена. Установлено влияние соотношения эпоксидсодержащее соединение: хлорид алюминия на степень дезактивации комплекса.
Ключевые слова: дезактивация; хлорид алюминия; алкилирование; эпоксидированное соевое масло.
Введение
Каталитическое алкилирование бензола оле-финами является одним из наиболее распространенных процессов нефтехимического синтеза. Это определяется высоким спросом на алкил-ароматические углеводороды, использующиеся в производстве мономеров для синтетических кау-чуков и волокон, пластических масс, поверхностно активных веществ и др. (Липович, 1985).
Несмотря на широкий круг известных катализаторов алкилирования кислотного типа (H2SO4, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты) в промышленности при алкилировании ароматических углеводородов оле-финами до сих пор используются комплексы на основе хлорида алюминия (ХА) (Липович, 1985; Вост-риков, 2014). Это обусловлено меньшим мольным избытком бензола по отношению к олефину при использовании хлорида алюминия, а также способностью А1С13 катализировать как реакции алкилирования, так и реакции трансалкилирования. Серьезным недостатком процесса является его отрицательное воздействие на экологию, обусловленное образованием большого количества сточных вод и коррозией аппаратуры (Огородников, 1978). Это во многом связано со стадией дезактивации каталитического комплекса, осуществляемой обработкой алкилата водными растворами щелочей (Липович, 1985).
Поскольку ХА представляет особую опасность с точки зрения выделения агрессивного HCl, то дезактивация А1С13 может быть осуществлена путем перевода его в соединение, не обладающее кислыми свойствами и неспособное к продуцированию HCl.
В последние годы для дезактивации каталитических систем на основе хлоридов металлов описано применение эпоксисодержащих соедине-
ний, в частности, оксидов олефинов (Патент РФ 2215752, 2003), например, оксида пропилена (ОП). Оксид пропилена - легколетучее, взрыво-, пожароопасное, токсичное соединение, поэтому наряду с ним применяют более высококипящие эпоксидные соединения, например, эпоксидные смолы (Бондалетов, 2005).
Стоит отметить, что использование эпоксисодержащих соединений для дезактивации каталитических систем на основе кислот Льюиса описано только для процессов, связанных с синтезом нефтеполимерных смол (Патент РФ 2215752, 2003; Бондалетов, 2005; Милославский, 2011). Проблема же разработки экологичного способа дезактивации А1С13 содержащего каталитического комплекса алкилирования бензола олефинами остается актуальной и на сегодняшний день.
Одним из возможных вариантов решения явля-етсяприменениедля дезактивациикаталитической системы более экологичных дезактивирующих агентов, например, эпоксидированных растительных масел, в частности соевого, что и явилось целью настоящей работы.
Экспериментальная часть
В работе использовались: бензол, ч. д. а. (ГОСТ 5955-75); октен-1 (ТУ 2411-057-05766801-96); безводный хлорид алюминия (Асю О^ап^, 99 %); трет-бутилхлорид (ТУ 2412-239-00203312-2003); оксид пропилена (ТУ 2417-068-05757618-2003); эпоксидированное соевое масло (содержание эпоксидного кислорода 6.2 % мас., кислотное число 0.5 мг КОН/г) Напта, Китай; ацетон, ч. д. а. (ГОСТ 2603-79).
Процесс дезактивации каталитического комплекса осуществлялся в трехгорлой колбе, оснащенной перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, посредством
44
российский журнал им! экологии
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
ввода в реакционную смесь алкилирования агента дезактивации (ОП или эпоксидированного соевого масла). В процессе дезактивации через определенные промежутки времени из реакционной массы отбирали пробы, в которых определяли несвязанный хлорид алюминия методом химического титрования.
К отобранной пробе добавляли по 10 см3 дистиллированной воды и ацетона, масса перемешивалась, выделившийся хлороводород поглощался растворителями и оттитровывался 0.01 н спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина. По полученным данным рассчитывалась концентрация несвязанного хлорида алюминия. Степень дезактивации рассчитывалась по отношению разницы между начальной концентрацией хлорида алюминия и концентрацией несвязанного хлорида алюминия в пробе, отобранной после ввода дезактивирующего агента, к начальной концентрации хлорида алюминия.
Результаты и их обсуждение
Доступность, экологические, а также физико-химические характеристики эпоксидированного соевого масла (ЭСМ) создали предпосылки для использования его в процессе дезактивации А1С13 содержащего каталитического комплекса процесса алкилировании бензола октеном-1.
Объектом исследования стала реакционная масса процесса алкилирования бензола октеном-1 в присутствии каталитической системы состава [Бензол]: [А1С13] : [трет-бутилхлорид] = 6 : 2 : 1, мольн. Концентрация хлорида алюминия составляла 2 % от реакционной массы.
Реакция дезактивации хлорида алюминия эпо-ксисодержащими соединениями может быть представлена следующим образом (Бондалетов, 2005):
-» А1-(0-СН2-СНС1-К)з
3 Я-СН-СНг + А1С13
V
А1-[О-СН-СН2-С1)
При введении эпоксидированного соевого масла в алкилат, содержащий каталитический комплекс, наблюдается снижение концентрации свободного А1С13 и, соответственно, растет степень дезактивации (рис. 1).
Теоретически, для полной дезактивации каталитического комплекса на одну молекулу ХА должно расходоваться три эпоксидные группы (ЭГ), т. е. [А1С13] : [ЭГ] = 1 : 3, мольн. Но в ходе эксперимента при использовании данного соотношения степень дезактивации составила всего 60 % за 90 минут ведения процесса при температуре 40 °С (рис. 1, кривая 1). При повышении дозировки ЭСМ растет начальная скорость реакции дезактивации
(табл. 1) и увеличивается степень дезактивации. Так при мольном соотношении [А1С13] : [ЭГ] = 1 : 7 за 15 минут достигается СД равная 92.6 % (рис. 1, кривая 3). Дальнейшее увеличение содержания ЭГ в системе не дает положительного эффекта.
Это может быть связано с различной реакционной способностью эпоксидных групп дезактивирующих агентов. Известно, что реакционная способность функциональных групп, расположенных внутри углеродного скелета ниже, нежели у групп в а-положении (Lligadas, 2010). Так, эпоксидированное соевое масло - смесь достаточно объемных молекул эпоксисодержащих триглицеридов жирных кислот (ММ ~ 1000). В общем виде ЭСМ можно представить следующей структурой:
Повышение температуры с 40 до 80 °С приводит к росту начальной скорости дезактивации (табл. 1) и практически полному связыванию каталитического комплекса (рис. 1, кривая 4). Вероятно, происходит увеличение подвижности фрагментов жирных кислот триглицерида и тем самым снижается влияние стерического фактора.
Рис. 1. Влияние мольного соотношения [А1С1] : [ЭГ] на степень дезактивации каталитического комплекса: Дезактивирующий
агент - ЭСМ. Т, °С = 40 (1-3), 80 (4). [АЮ] : [ЭГ], мольн = 1:3 (1, 4), 1:6 (2), 1:7 (3).
При использовании более низкомолекулярного оксида пропилена в эквимольных количествах ([А1С13] : [ЭГ] = 1:3, мольн.) наблюдаются более высокие начальные скорости взаимодействия хлорида алюминия с оксидом пропилена по сравнению с эпоксидированным соевым маслом (табл. 1)
4/2015
45
ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ALCL3 СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОКТЕНОМ-1 ЭПОКСИДИРОВАННЫМ СОЕВЫМ МАСЛОМ
и достигается достаточно высокая степень дезактивации равная 91.7 % (рис. 2, кривая 1). Однако, как и в случае с ЭСМ, не достигается полная дезактивация комплекса.
При увеличении мольного соотношения [А1С13] : [ОП] до 1:5 начальная скорость (табл. 1) и степень дезактивации несколько увеличиваются, но степень дезактивации не превышает 92.4 % (рис. 2, кривая 2).
С- s * tt 'Н №
Рис. 2. Влияние соотношения [AlCl] : [ОП] на степень дезактивации каталитического комплекса: Т - 20 °С. [AlCl] : [ОП], мольн = 1:3 (1), 1:5 (2).
Неполная дезактивация комплекса при использовании избытка эпоксидных соединений может быть связана с протеканием реакции полимеризации дезактивирующего агента (Sandler, 1992):
сн3
пСН3—СН-СН2 + А1С13-А1С12-(о—СН2-СН^-С1
о п
Таблица 1. Начальные скорости дезактивиции А1С13 содержащего каталитического комплекса эпоксисодержащими соединениями
Дезактивирующий агент [AlCy : [ЭГ], мольн T, °С W0.105, моль/(л.с)
ЭСМ 1 3 40 0.65
ЭСМ 1 6 40 2.71
ЭСМ 1 7 40 6.82
ЭСМ 1 7 80 8.21
ОП 1 3 25 5.62
ОП 1 5 25 6.02
Из реакционной массы алкилирования бензола октеном-1 были выделены непрореагировавшие исходные реагенты, целевые продукты алкилирования и получен кубовый продукт, представляющий собой дезактивированный каталитический комплекс, связанный с эпоксисодержащим соединением, который
может быть использован в качестве добавки к полимерам, обладающий пластифицирующими, по аналогии с эпоксидированными растительными маслами свойствами, и, частично, антипирирующими свойствами.
Таким образом, впервые показана возможность использования в качестве дезактивирующего агента AlCl3 содержащей каталитической системы алкилирования эпоксидированного соевого масла и оксида пропилена.
Установлено, что начальная скорость и степень дезактивации каталитической системы на основе хлорида алюминия увеличиваются с ростом мольного избытка дезактивирующего агента и температуры, и что оксид пропилена является более активным дезактивирующим агентом.
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части Государственного задания ПНИЛ 02.14.
Список литературы
1. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Толмачева В.Я., Бондалетова Л.И.//Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т.48, № 11. С. 73-76.
2. Востриков С.В., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Мазурин О.А., Спиридонов С.А. Эффективное использование энергетического потенциала процесса получения изопро-пилбензола на хлористом алюминии при реализации его в субкритичеких условиях//Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 21. С. 100-103.
3. Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 272 с.
4. Милославский Д.Г., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г., Плаксин А.С., Портная А.Ц. Дезактивация каталитической системы на основе хлорида алюминия в синтезе нефтепо-лимерных смол эпоксидированными растительными мас-лами//Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 18. С. 254-259.
5. Справочник нефтехимика. Л.: Химия, 1978. Т. 2 592 с.
6. Патент РФ 2215752 (опубл. 2003). Способ получения нефтеполимерной смолы.
7. Lligadas G., Ronda J.C., Galia M., Cadiz V.//Biomac-romolecules. 2010. V. 11, № 11. P. 2825-2835.
8. Sandler S.R., Karo W. Polymer Syntheses. New York: Academic Press, 1992. V. 1.
D.G. Miloslavskiy, E.S. Bayguskarova, P.A. Zha-voronkov, R.A. Akhmedyanova, H.E. Kharlampidi. Ecologically safe method of AlCl3 deactivation containing catalyst complex of benzene alkylation with octene-1 epoxidized by soybean oil
The possibility of the catalyst complex deac-tivation based on aluminum chloride is used in the alkylation of benzene with octene-1 by epoxy compounds - epoxidized soybean oil and propylene oxide. Influence of the epoxy-containing compound ratio was found: aluminum chloride to the power of the complex deactivation was established.
Keywords: deactivation; aluminum chloride; alkylation; epoxidized soybean oil.
plfflim hfl mml hi
