CC BY
17УДК 574.5:615.9
Экологическая токсичность отходов нефтедобывающего комплекса
С использованием 7 биотестов изучена токсичность от- быть отнесены к 3 классу опасности. ходов, образующихся при добыче нефти, содержащих
углеводороды и природные радионуклиды. На основа- Ключевые слова: токсичность, экология, нефтепродукты
нии средних значений Кр10, рассчитанных для всех отходов использованные тесты могут быть расположены в следующий ряд: тест с Daphnia magna> тест с Brachionus calyciflorus > тест с Paramecium caudatum > тест с Scenedesmus quadricauda > тест с Raphanus sativus > тест с Thamnocephalus platyurus > Эколюм. Компонентами отходов, определяющими токсичность, являются нефтепродукты. Показана большая токсичность отхода, подвергнутого для удаления нефти термической обработке по сравнению с исходным отходом. Все проанализированные отходы представляют опасность для окружающей среды и могут
Селивановская С.Ю.,
Гумерова Р.Х., Степанова Н.Ю., Галицкая
П.Ю.
Казанский (Приволжский) федеральный университет
Введение. В процессе добычи и переработки нефти в почву и воду поступают нефтяные углеводороды (УВ), составляющие около 70% от всех загрязняющих веществ [18,
26]. Помимо сырой и товарной нефти эффект на окружающую среду оказывают и нефтесодержащие отходы - осадки и солевые отложения, извлеченные из технологического оборудования, нефтяные шламы и т.д. [12, 22]. Количество УВ в таких отходах варьируется в интервале от 0,69 до 220 г/кг [18, 19]. Кроме того, часть таких отходов может содержать элементы естественных радиоактивных семейств и238 и ТУ32, а также К40 [4, 13].
В настоящее время для оценки степени опасности почв, загрязненных нефтью, преимущественно применяют аналитические методы. Однако эти методы не дают возможности учесть весь спектр токсикантов, их антагонистические и синергические эффекты. Кроме того, при трансформации углеводородов могут образовываться интермедиаты, пер-систентность и токсичность которых неизвестна [20, 23]. Методы биологического анализа позволяют преодолеть эти недостатки. Для успешной экстраполяции полученных данных, рекомендуют использовать набор биологических тестов. [9, 20, 24, 27]. Для оценки токсичности применяют методы биотестирования, причем предпочтение отдается тестированию водных экстрактов. В качестве тестов используются тесты на бактериях, водорослях, простейших, ракообразных, коловратках и высших растениях [9, 10, 24,
27]. В литературе широко представлены данные о токсичности индивидуальных углеводородов, почв, загрязненных нефтепродуктами [1, 3, 17, 21, 24] однако, информация о токсичности отходов, содержащих нефтепродукты, ограничена [16]. Данные об определении токсичности отходов, содержащих и нефтепродукты, и радиоактивные элементы отсутствуют. Таким образом, целью настоящей работы является определение токсичности отходов, образующихся при добыче нефти и содержащих углеводороды и природные радионуклиды.
Методика исследований. В работе исследовали четыре отхода (Н1, Н2, Н3 и Р2), образующиеся при очистке нефтепромыслового оборудования отобранные на территории Тихоновского товарного парка (Республика Татарстан). Также анализировали два отхода, подвергнутые обработке. Отход Н4 отбирали на промышленной установке, на которой термическим способом обрабатывали отход Н1. Отход Р1 был получен путем многократного промывания отхода Р2 бензином и четыреххлористым углеродом.
Определение токсичности проводили с использованием тест-объектов из различных таксономических групп. Ток-
сичность на водорослях Scenedesmus quadricauda определяли по [7], на низших ракообразных Daphnia magna по [6], Thamnocephalus platyurus по стандартной процедуре [28]; на коловратках Brachionus calyciflorus по методике [25]; на инфузориях Paramecium caudatum по [11], на высших растениях Raphanus sativus по [9], на бактериях (тест «Эколюм») по [8]. Биотестированию повергали водный экстракт отходов, полученный в соотношении отход : вода (по массе) 1:10. Результаты токсикологического анализа выражали в единицах, равных кратности разбавления водных экстрактов, необходимых для достижения 10% эффекта.
Измерение массовой доли углеводородов (УВ) в отходах и водном экстракте проводили в соответствии с [5]. Измерение активности радиоактивных элементов (РЭ) проводили по [2].
Определение всех параметров проводили не менее чем в пятикратной повторности. Статистическую обработку результатов проводили с помощью электронных таблиц Excel и программы Origin 7.5.
Результаты и обсуждение. На первом этапе в анализируемых отходах было определено содержание УВ и радиоактивных элементов (РЭ). Результаты представлены в табл.
Максимальное содержание УВ обнаружено в отходе Р2 (560,0 г/кг, минимальное - в отходе Р1 (4,6 г/кг). Низкое содержание УВ в образце Р1 связано с их удалением в процессе экстракции органическими растворителями. В тоже время необходимо отметить, что при термической обработке отходов произошло снижение УВ лишь в 4 раза (отход Н1 и Н4). Выявленное содержание УВ является сопоставимым со значениями, представленными в литературе [19, 22]. Также как содержание УВ в отходах существенно различалось и содержание РЭ. Так, максимальное количество РЭ выявлено в образцах Р1 и Р2. При этом в обработанном образце Р1 их количество оказалось в среднем в 1,7 раз выше чем в исходном (Р2). Аналогичная картина выявлена и для образцов Н1 и Н4. При анализе соотношения радионуклидов в отходах установлено, что среди анализируемых природных радионуклидов доминировал радий, существенно меньше в отходах оказалось тория и калия. Выявленное содержание РЭ в целом сопоставимо в результатами, представленными в работах [12, 13]. Уровень радиоактивности в отходах оказался ниже уровня, установленного для материалов, содержащих природные изотопы (10 Бк/г для 226Ra и 1.0 Бк/г для 232Th) [14]. В то же время необходимо отметить, что размещение этих отходов
Таблица
Характеристика отходов и их водных экстрактов
образец исходный отход Водный экстракт отхода
Нефтепродукты, г/кг Ra226 Th232 K40 Нефтепродукты, мг/л Ra226 Th232 K40 рН
Р-1 4,6±1,1 7861±228,2 5085±588 2277±265 4,4±0,9 <7 <5 <30 7,15
Р-2 560,1±41,6 4402±138,5 2848±334 1275±234 35,6±7,9 <7 <5 <30 7,24
Н-1 123,3±14,8 34±7,1 30±4 59±15 9,0±2,3 <7 <5 <30 6,85
Н-2 57,4±13,1 282±44,3 146±33 51±11 12,8±4,2 <7 <5 <30 6,88
Н-3 59,0±18,4 246±69,3 107±26 60±14 11,1±3,1 <7 <5 <30 6,84
Н-4 30,5±8,3 430±117,6 197±41 139±27 9,1±2,4 <7 <5 <30 11,94
на почве может повысить природный фон этих изотопов.
Аналогичные параметры были определены в полученных водных экстрактах. Установлено, что в водном экстракте содержание нефтепродуктов варьировалось в интервале от 1,4 до 35,6 мг/л. Обнаружена зависимость (R=0,97) между исходным содержанием УВ и их содержанием в водном экстракте. Анализ РЭ показал, что содержание всех изучаемых радионуклидов оказалось ниже уровня обнаружения.
Для оценки экологической опасности отходов использовали набор из 7 биотестов. Самый высокий уровень токсичности компонентов проанализированных отходов выявлен в тестах с низшими ракообразными Daphnia magna. Исходный водный экстракт всех образцов за исключением образца Н3 вызывал 100% гибель рачков. Для достижения 10% токсичности необходимо было разбавление экстрактов образцов от 20,5 до 44 раз (рис. 1). Наибольшую токсичность продемонстрировали отходы Р2 и Н4. Тот факт, что данный тест оказался наиболее чувствительным, согласуется с данными литературы, в которых указывается на высокую чувствительность этого тест-объекта [24].
Поскольку в литературе для скрининга токсичности муниципальных отходов рекомендуется и другой вид пресноводных рачков Thamnocephalus platyurus [15], тест с эти организмом был также использован в нашей работе. Исходные водные экстракты всех образцов отходов вызывали гибель менее 30% рачков, исключение составили отходы Н4 и Р1, токсичность которых была высока (гибель тест-объекта 100%). Для отхода Н3 была выявлена инверсия токсичности. Значения Кр10 варьировались в интервале от 2,2 до 9,7 (рис. 1).
Одинаковую чувствительность по отношению к водорастворимым компонентам отходов продемонстрировали инфузории Paramecium caudatum и коловратки Brachionus calyciflorus. В обоих случаях самым опасным оказался отход Н4 (Кр10 16 и 18 соответственно). Для остальных отходов выявленные значения Кр10 оказались меньшими, однако различия между ними не являлись существенными. Отмечена корреляция между токсикологическим ответом инфузорий и коловраток (R2=0,83).
При анализе токсикологического эффекта в отношении автотрофных организмов в качестве тест-объектов были выбраны водоросли Scenedesmus quadricauda и высшие
растения Raphanus sativus. Результаты анализа токсичности выявили, что чувствительность обоих тестов несущественно отличается. Так, ни один из исходных экстрактов отходов не вызвал 100% изменения тестовой функции. Величины Кр10 для исследованных образцов изменялись от 4,1 до 11,5 в случае S. quadricauda и от 2,2 до 10,5 в случае R. sativus. Наиболее высокие уровни токсичности продемонстрировали отходы Н4 и Р2.
Из всех использованных токсикологических методов бактериальный биолюминисцентный тест Эколюм оказался наименее чувствительным. Вопрос о степени чувствительности люминисцентных тестов широко обсуждается в литературе [16, 21]. Кроме того, результаты интенсивности биолюминесценции бактерий в присутствии водных экстрактов исследованных отходов оказались наиболее противоречивы. Так, только для отходов Р1 и Р2 было отмечено снижение интенсивности люминесценции по сравнению с контролем. Для всех остальных случаев величина сигнала была выше, чем в контроле. Отмечен факт инверсии токсичности в образце Р1, т.е. токсичность увеличивалась по мере разбавления водной вытяжки. Подобные явления были отмечены и другими исследователями [15] в отношении бактериального биолюминисцентного теста при тестировании муниципальных отходов.
На основании средних значений Кр10, рассчитанных для всех отходов использованные тесты могут быть расположены в следующий ряд: тест с D. magna> тест с B. calyciflorus > тест с P. caudatum > тест с S. quadricauda > тест с R. sativus > тест с Thamnocephalus platyurus > Эколюм (рис. 2).
При сопоставлении токсичности отдельных отходов наибольший интерес представляет обсуждение двух пар -Р2 и Р1, а также Н1 и Н4 (рис.2). Установлено, что токсичность отхода Р1 составила 87% от токсичности отхода Р2. Эти результаты прогнозируемы, поскольку отход Р1 получен путем удаления нефтяного компонента из отхода Р2 и в водном экстракте отхода Р1 содержание нефтепродуктов существенно ниже. При анализе же токсичности отходов Н1 и Н4 получены обратные результаты: токсичность отхода Н4, в котором углеводороды были удалены термическим методом оказалась в 1,5 раз выше по сравнению с необработанным отходом Н1. Скорее всего такой эффект связан с тем, что при термической обработке существенно
D. magna
Н-1 Н-2
Образец
Т. platyurus
Н-1 Н-2
образец
P. caudatum
Н-1 Н-2 образец
S. quadricauda
Н-1 Н-2 образец
Rsativus
Н-1 Н-2 образец
Рис. 1. Токсичность отходов в тестах с использованием D. magna, B. Calyciflorus, . caudatum, S. quadricauda, R. sativus, T. platyurus, Эколюм.
изменяется кислотность отхода. Так, рН водного экстракта отхода Н4 составляет 11,9, тогда как в случае остальных отходов значения рН варьируются в интервале 6,87,2. Таким образом, скорее всего, такой способ обработки отхода, несмотря на то, что он снижает содержание углеводородов, приводит к увеличению негативного эффекта отхода на организмы окружающей среды. В целом необходимо отметить, что нами не обнаружено прямой корреляции между содержанием нефтепродуктов в экстракте отходов и уровнем их токсичности. Скорее всего, это связано с тем, что в водный экстракт могут переходить и метаболиты, образующиеся в процессе хранения отходов, которые также влияют на уровень токсичности. Поскольку в водный экстракт переходят незначительно количество радиоактивных элементов (ниже предела обнаружения), вероятно, эти элементы не оказывают влияния на уровень токсичности отходов.
В целом, необходимо отметить, что все проанализированные отходы представляют опасность для окружающей среды и на основании их тестирования с D. magna, P. caudatum и S. quadricauda могут быть отнесены к 3 классу опасности.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-04-00263-а.
251 20-
Р-1 Р-2 Н-1 Н-2 Н-3 НИ
образец
рис. 2. Средние значения токсичности отходов, рассчитанные с учетом всех результатов тестирования
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Киреева Н.А., Кабиров Т.Р., Дубовик И.Е. Комплексное биотестирование нефтезагряз-ненных почв // Теоретическая и прикладная экология, 2007. - №1. - С.12-17.
2. Методика измерения активности радионуклидов с использованием сцинтилляционного гамма-спектрометра с программным обеспечением «Прогресс». - М.:ГП «ВНИИФТРИ», 2003. - 30 с.
3. Михайлова Л.В., Томилина И.В., Рыбина Г.Е., Акатьева Т.Г. Влияние загрязненных нефтепродуктами донных отложений на планктонных и бентосных ракообразных // Токсикологический вестник, 2009.- № 2.- С. 28-32.
4. Общий регламент «Обеспечение радиационной безопасности при добыче, сборе и подготовки нефти». Альметьевск: ТатНИПИНефть, 2004.- 24 с.
5. ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органоминеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. Утв. Государственный Комитет РФ по охране окружающей среды, 10.11.1998.
6. ПНД Ф 16.1:2.3.3.9-06. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов, питьевой, сточной и природной воды по смертности тест-объекта Daphnia magna Straus. Москва, 2006 (издание 2011 г.).- 48 с.
7. ПНД Ф Т 16.1:2.3:3.18- 2011. Методика определения острой токсичности питьевых, пресных природных и сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению оптической плотности культуры водоросли сценедесмус (Scenedesmus quadricauda (Turp.) Breb.). Москва, 2011.- 40 с.
8. ПНД Ф Т 16.1:2.3:3.8-04. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению интенсивности бактериальной биолюминесценции тест-системой "Эколюм", 2004.
9. Семанов Д.А., Равзиева Г.М., Хабибуллин Д.И., Латыпова В.З, Селивановская С.Ю. Сравнительный анализ подходов к определению класса токсичности осадков сточных вод // Токсикологический вестник, 2001.-№3.-C. 2-6.
10. Степанова Н.Ю., Латыпова В.З., Алексеев А.А. Токсичность среды в отношении гидробионтов в условиях экспериментального моделирования нефтяного загрязнения водных объектов // Вестник РУДН. Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности», 2008.-№1.-С.42-47.
11. ФР.1.39.2003.00923. Методика определения токсичности отходов, почв, осадков сточных вод, сточных и очищенных сточных, поверхностных, грунтовых и питьевых вод методом биотестирования с использованием равноресничных инфузорий Paramecium caudatum. Казань, 2003. -20 с.
12. Abo-Elmagd M., Soliman H.A., Salman Kh.A., El-Masry N.M. Radiological hazards of TENORM in the wasted petroleum pipes. Journal of Environmental Radioactivity, 2010. -V.101. - P. 51-54.
13. Bakr W.F. Assessment of the radiological impact of oil refining industry// Journal of Environmental Radioactivity, 2010.-V.101.- P. 237-243.
14. International Basic Safety Standards IAEA, Safety Series 115-1, Vienna, 2001
15. Isidori M., Lavorgna M., Nardelli A., Parrella A. Toxicity identification evaluation of leachates from municipal solid waste landfills: a multispecies approach // Chemosphere, 2003.-V.52.-P. 85-94.
16. Juvonen R., Martikainen E., Schultz E., Joutti A., Ahtiainen J., Lehtokari M. A battery of toxicity tests as indicators of decontamination in composting oily waste //Ecotoxicology and Environmental Safety.- 2000.-V.47.-P.156-166.
17. Kim D.-S., Yon Dong Seo, Kyung San Choi. The effects of petroleum oil and lime sulfur on the mortality of Unaspis yanonensis and Aculops pelekassi in the laboratory. Journal of Asia-Pacific Entomology, 2010. -V.13. - P. 283-288.
18. Lazar I., Dobrota S., Voicu A., Stefanescu M., Sandulescu L., Petrisor I.G. Microbial degradation of waste hydrocarbons in oily sludge from some Romanian oil fields// Journal of Petroleum Science and Engineering.-1999.-V. 22.- P. 151-160.
19. Liu W., Luo Y., Teng Y., Li Z., Christie P. Prepared bed bioremediation of oily sludge in an oilfield in northern China// Journal of Hazardous Materials, 2009. - V.161.-P. 479-484.
20. Mamindy-Pajany Y., Hamer B., Romeo M., Geret F., Galgani F., Durmisi E., Hurel C., Marmier N. The toxicity of composted sediments from Mediterranean ports evaluated by several bioassays // Chemosphere, 2011.-V. 82.-P. 362-369
21. Manzo S., Nicola F., Picione F.D.L., Maisto G., Alfani A. Assessment of the effects of soil PAH accumulation by a battery of ecotoxicological tests. Chemosphere, 2008. -P. 1937-1944.
22. Marin J.A., Hernandez T., Garcia C. Bioremediation of oil refinery sludge by landfarming in semiarid conditions: Influence on soil microbial activity// Environmental Research, 2005.-V.98.- P.185-195.
23. Morelli I.S., Del Panno M.T., De Antoni G.L., Painceira M.T. Laboratory study on the bioremediation of petrochemical sludge-contaminated soil // International Biodeterioration & Biodegradation, 2005.- V.55.- P. 271-278.
24. Plaza G., Nalecz-Jawecki G, Ulfig K., Brigmon R.L. The application of bioassays as indicators of petroleum-contaminated soil remediation// Chemosphere, 2005.- V.59.-P. 289296.
25. Rotoxkit FTM. Acute rotifer toxicity test for freshwater, Standard Operational Procedure. MicroBioTest, Mariakerke (Gent), Belgium, 2011.-22 p.
26. Tahhan R.A., Abu-Ateih, R.Y. Biodegradation of petroleum industry oily-sludge using Jordanian oil refinery contaminated soil // International Biodeterioration & Biodegradation, 2009. - V.63 - P.1054-1060.
27. Tang J., Wang M., Wang F., Sun Q., Zhou Q. Eco-toxicity of petroleum hydrocarbon contaminated soil // Journal of Environmental Sciences, 2011. -V. 23.-P. 845-851
28. Thamnotoxkit FTM. Crustacean toxicity screening test for freshwater, Standard Operational Procedure. MicroBioTest, Mariakerke (Gent), Belgium, 2011.-23 p.
Selivanovskaya S.Yu.,, Gumerova R.Kh., Stepanova N.Yu., Galitskaya P.Yu. Environmental toxicity of waste from oil producing complexes
Kazan (Volga district) Federal University
Toxicity of waste produced during oil extraction and containing hydrocarbons and natural radionuclides was studied using 7 bio-tests . Basing on average values of the factor LID 10 ( Lowest-inhibition dilution) calculated for every kind of waste, the tests used can be ranged as follows: test with Daphnia magna> test with Brachionus calyciflorus>iesi with Paramecium caudatum> test with Scenedesmus quadricauda>test with Raphanus sativus> test with Thamnocephalus platyurus> Ecolum. Waste ingredients determining toxicity are oil products. It was shown that toxicity of waste subject to thermal treatment to extract oil is greater as compared to the primary waste. All types of waste studied are hazardous to the environment and could be allocated to hazard class 3.
Материал поступил в редакцию 14.12.2011 г
