CC BY
60
Л. Х. Каримова, А. А. Мухутдинов, Р. З. Мусин
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭМИССИИ ФЕНОЛИ АМИНСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН
Ключевые слова: эмиссия, сублимация, летучесть, ингибиторы резин, фотохимическое загрязнение атмосферного воздуха. emission, sublimation, volatility, inhibitors of rubbers,
photochemical pollution of atmospheric air
Проведены исследования сублимации и летучести фенол- и аминсодержащих ингибиторов резин, что позволило количественно оценить эмиссию этих веществ. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты их фотохимических превращений. Показано, что вследствие эмиссии ингибиторов и их превращений под действием климатических факторов происходит фотохимическое загрязнение атмосферного воздуха.
Researches of sublimation both volatility inhibitors of rubbers include phenols and amines that has allowed to estimate emission of these substances quantitatively are conducted. The hromato-mass spectrometry method identifies products of their photochemical transformations. It is shown that owing to emission of inhibitors and their transformations under the influence of climatic factors there is a photochemical pollution of atmospheric air
Известно, что ингредиенты резиновых смесей, к которым, кроме компонентов серных вулканизующих систем, относятся и ингибиторы, представляют собой токсичные и пылящие вещества [1]. Экологическая опасность применения ингибиторов и работы с ними определяется не только их токсическими свойствами. В зависимости от строения ингибиторов в некоторых случаях следует опасаться канцерогенного или коканцерогенного их действия.
Эмиссия ингибиторов может происходить как вследствие производства, так и в процессах хранения их и шинных резин на складах, а также при эксплуатации резиновых изделий.
Экологические аспекты эмиссии фенольных и аминных ингибиторов включают летучесть ингибиторов, явления сублимации и миграции при хранении, производстве и эксплуатации шинных резин.
Важное значение при этом имеет определение и описание составляющих эмиссии:
- сублимация происходит в основном на складах хранения ингибиторов;
- летучесть - способность ингибиторов выделяться в окружающую среду вследствие отрыва их молекул с поверхности кристалла (сублимации) в атмосферу территории предприятия;
- миграция молекул ингибиторов имеет место на складах хранения шин и в процессе их эксплуатации на автодорожных комплексах.
Экологическим аспектом эмиссии фенольных и аминных ингибиторов является также перспектива увеличения или уменьшения загрязнения атмосферы по количественным данным выбросов.
Однако наиболее важным экологическим аспектом эмиссии фенольных и аминных ингибиторов в атмосферу является разработка и последующее практическое применение
научно обоснованных способов снижения эмиссии, приводящих к уменьшению экологической опасности процессов производства и эксплуатации резиновых изделий.
Поступление молекул фенольных и аминных ингибиторов в окружающую среду в результате сублимации, летучести и миграции зависит от их мольного объема и интенсивности межмолекулярных взаимодействий. При этом диффузия этих молекул в воздушную среду будет зависеть от плотности ингибиторов в газообразном состоянии. Поскольку она в несколько раз превышает плотность воздуха, то вдоль автомобильных дорог могут образоваться повышенные концентрации газообразных ингибиторов. Под действием солнечной радиации, в присутствии кислорода и фоновых концентраций оксидов азота молекулы ингибиторов могут подвергаться фотохимическим превращениям с образованием нитрозоа-минов и других токсичных соединений, приводящих к вторичному загрязнению атмосферы [2]. В результате наряду с выхлопными газами автомобилей, образующиеся вредные вещества будут оседать вдоль шоссейных дорог полосой, ширина которой составляет до 200 м [3]. Поскольку эта полоса часто используется для заготовки сена, то вредные вещества, образующиеся при фотохимических превращениях летучих ингибиторов, могут попасть по пищевым цепям и в организм человека.
Другая опасность высокой летучести ингибиторов шинных резин заключается в том, что молекулы после миграции могут накопиться в багажниках автомобилей, где хранятся запасные шины. В данном случае они могут попадать в пищевые цепи во время нахождения пищевых продуктов в багажнике при передвижении на автомобилях [4].
После производства ингибиторы, как и остальные ингредиенты резиновых смесей, подлежат хранению на складе до отправления заказчику с последующей транспортировкой в течение определенного времени. Эти процессы сопровождаются сублимацией и летучестью ингибиторов. По мере поступления на производство полимерных изделий, ингибиторы хранятся на складах, где также происходит их сублимация и летучесть. Таким образом при движении ингибиторов по маршруту изготовление ^ хранение ^ транспортировка ^ хранение ^ производство полимерных изделий количество сублимирующих молекул ингибиторов будет зависеть от продолжительности каждой стадии. В свою очередь эти стадии могут продолжаться от нескольких дней до нескольких месяцев. Чем больше продолжительность стадии, тем больше количество ингибиторов, поступающих в окружающую среду из-за сублимации и летучести, которые впоследствии подвергаются фотохимическим превращениям в климатических условиях.
Научно-исследовательские работы, посвященные летучести ингибиторов шинных резин включают в основном производственные аспекты проблемы [5, 6], в то же время исследование сублимации и летучести ингибиторов при хранении и транспортировке в обычных условиях не исследованы. Для восполнения этого пробела нами проводись исследования сублимации и летучести фенольных и аминных ингибиторов с целью уменьшения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий.
Исследование сублимации и летучести ингибиторов проводили при комнатной температуре (18-22°С) и атмосферном давлении. Взяли навески образцов ингибиторов и их бинарных смесей с точностью измерения до четвертого знака. Взвешенные образцы оставили в вытяжном шкафу и каждую неделю взвешивали на аналитических весах. Наблюдение вели в течение двух месяцев. Результаты наблюдений представлены на рис.1-4.
Как видно, наибольшей летучестью обладает диафен ФП, которая составляет примерно 3,3%, далее ДФФД -1,5%, агидол-2-1% и минимальной летучестью обладает аги-дол-23~0,1%.
Гранулирование расплавов исходных компонентов (рис. 1 б) позволяет существенно уменьшить летучесть ингибиторов. Так, летучесть диафена ФП в порошкообразном состоянии составляла 3,3%, тогда как после гранулирования расплава она уменьшилась до 0,07%, т.е. на два порядка. Аналогичное уменьшение летучести характерно и для других ингибиторов (рис. 1 а, б).
Рис. 1 - Кинетические кривые летучести исходных ингибиторов (а) и их расплавов (б)
Значительный интерес представляет летучесть бинарных смесей ингибиторов, поскольку они находят широкое применение как синергические системы в шинных резинах.
Нами проведены исследования летучести механических смесей бинарных систем и после их физико-химической модификации в расплавах. На рис. 2-4 представлены результаты исследования летучести смесей бинарных систем ингибиторов агидол-2-диафен ФП и агидол-23- диафен ФП.
Рис. 2 - Летучесть механических смесей ингибиторов диафена ФП и агидола-2 в различных соотношениях
Рис. 3 - Кинетические кривые летучести расплавов смесей диафена ФП и агидола-2 в различных соотношениях
Видно, что даже механическое смешение приводит к заметному снижению летучести диафена ФП, что, по-видимому, обусловлено образованием между молекулами ингибиторов водородной связи. Наименьшей летучестью характеризуется механическая смесь диафен ФП - агидол-2 в соотношении 0,6:0,4.
Механические смеси расплавляли при эвтектической температуре плавления и расплавы гранулировали с получением частиц размером 1-3 мм. Прочность гранул составляла 0,3 МПа, что соответствуют прочности ингредиентов, применяемых в промышленных условиях.
На рис. 3 представлены кривые летучести гранул, полученных из бинарных расплавов агидол-2 - диафен ФП при различных соотношениях. Обращает на себя внимание достижение равновесного значения летучести после 5 недель экспозиции образцов.
Физико-химическая модификация бинарной смеси диафен ФП - агидол-23 в расплавах сопровождается резким уменьшением летучести компонентов по сравнению с исходными, что, по-видимому, обусловлено возрастанием конформационных превращений молекул, приводящих к образованию между ними водородных связей (рис. 4).
0,16
0,14
о
со*
о 0,12
0
S 0,1 ю ' г
1 0,08
4
Б о,об
Ф 7
н 0,04 ф С
0,02 0
0 1 2 3 4 5 6
Время, недели
—Диафен ФП:Агидол-23(0,6:0,4)—*—Диафен ФП:Агидол-23(0,5:0,5)
—■—Диафен ФП:Агидол-23(0,4:0,6)
Рис. 4 - Кинетические кривые летучести расплавов смесей диафен ФП - агидол-23 в различных соотношениях
Проведенные исследования позволяют количественно оценить эмиссию ингибиторов в атмосферный воздух. Одним из последствий такой эмиссии является фотохимическое загрязнение атмосферного воздуха. Для выявления степени экологической опасности продуктов фотохимических превращений ингибиторов нами проведены хромато-масс-спектрометрическое исследование образцов.
Хромато-масс-спектрометрические исследования после фотохимического превращения ингибиторов проводились с применением прибора DFS Thermo Electron Corporation (США), энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура источника ионов 280°С. Прогрев ампулы-испарителя системы прямого ввода осуществлялся в программированном режиме от 120°С до 280°С с шагом 10°С/мин. Использовалась капиллярная колонка DB-5MS технология фирмы «Agilent», длина - 30 м, диаметр - 0.254 мм. Газ-носитель - гелий.
Обработка масс-спектрометрических данных проводилась с использованием компьютерной программы «ХсаНЬиг». Проба исследуемых образцов перед вводом в прибор разводилась в хроматографически чистом ацетоне - агидол-2 и бензоле - агидол- 23 в концентрации ~ 10"6г/мкл.
Образцы агидола-2 и агидола-23 для хромато-масс-спектрометрических исследований готовились экспозицией в течение 90 суток (июнь, июль, август) на открытом воздухе, где был создан прямой доступ солнечной радиации. В течение этого времени в образцах произошли некоторые изменения. В частности - изменился цвет образцов. Агидол-2 из белого превратился в желтоватый порошок, тогда как агидол-23 из желтого - в бледножелтый. Произошло слеживание образцов.
В начале проведения эксперимента проба представляет собой однокомпонентную систему, с содержанием основного компонента не менее 99,9%. Идентификация веществ, относящихся к хроматографическим пикам, проводилась путем сравнения экспериментально снятых масс-спектров с масс-спектрами из компьютерного каталога прибора. Сравнение хроматограмм показало, что основной компонент
(агидол-2) сохранился, но появился новый продукт с временем удерживания 6,92 мин, которым оказался 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол) с ПДКр.з = 0,6 мг/м3 Он является более токсичным, чем агидол-2, ПДКр.з. которого составляет 8 мг/м3 .
В отличие от агидола-2, агидол-23 претерпевает более заметные изменения в климатических условиях. Содержание агидола-23 в начале проведения эксперимента составляло также не менее 99,9%.
Сравнение хроматограмм агидола-23 до и после проведения эксперимента показало появление новых продуктов с временами удерживания 6,14, 9,73 и 11,02 мин, содержание которых не превышает 1%. На масс-спектрах обнаружены следующие продукты: 2,6-ди-дареда-бутилфенол (ш^ 206), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилальдегид (ш^ 234) и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензойная кислота (ш^ 250).
Соединение 2,6-ди-дареда-бутилфенол (агидол-0) обладает токсическими свойствами, характерными для фенольных соединений (ПДКр.з = 2мг/м3) и более токсичен, чем исходный агидол-23, ПДКр.з. которого составляет 8мг/м3.
Более выраженными токсическими свойствами, чем исходный агидол-23, характеризуется соединение, относящееся к бензальдегидам - 3,5-ди-треда-бутил-4-гидрокси-бензилальдегид (ПДКр.з~0,1-0,5 мг/м3 ). Однако небольшое его содержание в сравнении с основным компонентом свидетельствует о том, что он не представляет угрозы для здоровья персонала предприятия, производящего агидол-23.
Среди продуктов фотохимического превращения агидола-23 наибольшей молекулярной массой обладает 3,5-ди-дареда-бутил-4-гидрокси-бензойная кислота, с максимальным временем удерживания 11,02 мин. Следовательно, этому компоненту свойственны минимальные сублимация и летучесть среди остальных продуктов фотохимических превращений. Токсические действие данного продукта выражается в том, что он вызывает нарушения ЦНС, вегетативной нервной системе, поражает печень и почки, обладает кожно-резорбтивным действием [7].
Аналогичные исследования продуктов фотохимического превращения были проведены с аминными ингибиторами.
При исследовании масс-спектров диафена ФП были обнаружены карбазолы, димеры и нитропроизводные диафена ФП. Такие же соединения образуются при фотохимическом превращении ДФФД, а в присутствии нитрозирующих агентов появляются пики, характерные нитрозопроизводным.
Проведенные хромато-масс-спектрометрические исследования агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД позволяют заключить, что при эмиссии фенол- и аминсодержащих ингибиторов резин происходит фотохимическое загрязнение атмосферного воздуха.
Полученные результаты в ходе исследования хромато-масс-спектрометрией могут быть применены для идентификации продуктов фотохимических превращений фенол- и аминсодержащих ингибиторов с целью выявления их физико-химических, токсических свойств и прогноза степени экологической опасности для окружающей природной среды.
Литература
1. Донская, М. М. Экологические проблемы, обусловленные качеством и ассортиментом сырья, используемого в резиновой промышленности / М. М. Донская, С. М. Кавун, А. В. Крохин // Первая Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». - М., 1993. - С. 51-53.
2. Мухутдинов, А.А. Экология: Учебное пособие / А.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, С.В. Фридланд. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 460с.
3. Эйхлер, В. Яды в нашей пище / В. Эйхлер - 2-ое изд., доп. - М: Мир,1993. - 189 с.
4. Донская, М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. -1993. - № 1. - С. 207-211.
5. Фельдштейн, Л.С. Определение давления насыщенного пара и теплот сублимации и испарения некоторых противостарителей для эластомеров/Л.С. Фельдштейн, А.С. Кузьминский //Каучук и резина. - 1971. - №11. - С.15-18.
6. Фельдштейн, Л.С. Применение тензиметрического метода для исследования растворов кристаллических веществ в полимерах / Л.С. Фельдштейн, А.С. Кузьминский // Каучук и резина. -1972. - №1. - С.28-29.
7. Вредные вещества в окружающей среде. Кислородосодержащие органические соединения: новые данные с 2004 по 2007 гг.: справочно-энциклопедическое издание. С.-Пб.: НПО «Профессионал», 2007. - 404 с.
© Л. Х. Каримова - асп. каф. инженерной экологии КГТУ, karimova05@rambler.ru; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ, Р. З. Мусин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. доц. Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.
