Эфиры уксусной кислоты в качестве основы интенсифицирующих составов для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов с высокими пластовыми температурами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЭКСПЛУАТАЦИЯ СКАЖИН

УДК 622.276

м.м. мухин, м.н.с.; л.А. магадова, д.т.н., профессор; м.д. пахомов, с.н.с.; в.А. цыганков, к.т.н., н.с., Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

эфиры уксусной кислоты в качестве основы интенсифицирующих составов для обработки низкопроницаемых карбонатных коллекторов с высокими пластовыми температурами

Обработка призабойной зоны пласта кислотным составом является одной из наиболее эффективных технологий интенсификации работы добывающих и нагнетательных скважин. Традиционно для обработок карбонатных коллекторов используется соляная кислота, главным недостатком которой является повышенная скорость реакции с карбонатной породой, особенно при высокой пластовой температуре, что препятствует ее глубокому проникновению в пласт и приводит к снижению эффективности кислотной обработки.

Кроме того, взаимодействие соляной кислоты с нефтью часто приводит к образованию осадков и эмульсий, которые загрязняют ПЗП и препятствуют движению флюидов по поровому пространству, что влечет уменьшение эффективности кислотной обработки. Высокая скорость растворения породы и высокие значения межфазного натяжения на границе с углеводородной фазой обуславливают низкую проникающую способность интенсифицирующего состава и низкую эффективность процесса по причине нейтрализации кислоты преимущественно в начальный период времени в непосредственной близости от ствола скважины, в результате чего проницаемость ПЗП не увеличивается.

С целью снижения скорости реакции с породой при высокой температуре и увеличения проникающей способности в рабочие растворы соляной кислоты добавляют замедлители скорости реакции и ПАВ, которые, с одной стороны, снижают межфазное натяжение, а с другой - адсорбируются на поверхности породы и ингибируют ее от интенсивного воздействия соляной кислоты. В

качестве замедлителей реакции применяются карбоновые кислоты - как правило, применяются уксусная и лимонная. Уксусная кислота лишена многих недостатков соляной кислоты, но при высокой температуре значительная часть кислоты реагирует с породой в начальный момент обработки, что в ряде случаев может быть невыгодно. Способом существенного снижения скорости реакции кислоты с породой является использование так называемых кислотогенерирующих составов, отличительной особенностью которых является то, что кислота образуется непосредственно в ходе обработки из промежуточных соединений, не обладающих реакционной активностью по отношению к минералам пласта. Это обеспечивает низкую скорость растворения породы на начальном этапе обработки и способствует увеличению глубины проникновения кислотного состава в пласт за счет сохранения его реакционной способности в течение длительного периода времени. Основой кислотогенерирующих составов могут быть различные неорганические соли, органические галогенпроизводные,а

также эфиры карбоновых кислот. Последние в процессе обработки выделяют не соляную кислоту, а карбоновые кислоты, что значительно снижает вероятность образования осадков и эмульсий при контакте с пластовыми флюидами, а также ограничивает возможность гидролиза солей железа и выпадения в осадок не растворимых в воде гидроксидов за счет образования хорошо растворимых продуктов с низкими значениями констант диссоциации.

Среди КГС на основе эфиров карбоновых кислот наибольший интерес представляют составы на основе эфиров уксусной кислоты. Константа диссоциации уксусной кислоты на порядок ниже, чем у муравьиной, что обеспечивает меньшую скорость реакции с карбонатами и меньшую коррозионную активность растворов уксусной кислоты, при этом ацетаты характеризуются более высокими температурами кипения и вспышки в сравнении с соответствующими формиатами, что делает их применение более безопасным.

С увеличением длины углеводородного радикала, замещающего атом водо-

рода в карбоксильной группе, растворимость эфиров уксусной кислоты в воде снижается, что накладывает ограничения на возможность их использования в качестве основы интенсифицирующих кислотных составов. Приготовление рабочего раствора интенсифицирующего кислотного состава предусматривает его разбавление водой, и низкая растворимость эфиров карбоновых кислот может привести к разделению рабочего кислотного состава на две фазы, что является недопустимым. По данной причине основного внимания при разработке КГС заслуживают наиболее растворимые в воде эфиры уксусной кислоты

- метилацетат, этилацетат и изопро-пилацетат, растворимость которых в воде составляет 31,9%, 8,5% и 2,9% соответственно.

Ограниченная растворимость эфиров в воде, их высокая стоимость и протекание реакции гидролиза при разбавлении водой делают обоснованным использование в качестве основы КГС равновесных смесей продуктов реакции этерификации,а не индивидуальных эфиров. В разделении реакционной

Продолжительность реакции, мин

МеОН : АсОН : АБСК =1:1: 0,010

— - - МеОН : АсОН : АБСК =1:1: 0,005

.... МеОН : АсОН : АБСК =1:1: 0,003

ЕЮН : АсОН : АБСК =1:1: 0,010

МеОН : АсОН : АБСК =1:1: 0,001

!РОН : АсОН : АБСК =1:1: 0,010

Рис. 1. Изменение мольной доли эфира в ходе реакции этерификации при температуре 25 Ч и различном исходном мольном соотношении спирта, уксусной кислоты и алкилбензолсульфокислоты

С Новым годом!

Новых открытий Вам, больших перспектив и надежных партнеров!

ЭКСПЛУАТАЦИЯ СКАЖИН

Таблица 1. Параметры реакции этерификации уксусной кислоты при температуре 25 °С

Мольное соотношение ROH : AcOH : АБСК Спирт Равновесный выход эфира, % мольн. к ''равн Время полупревращения исходных реагентов, мин.

1:1 0,001 425

1:1 0,003 СН30Н 71,2 6,09 175

1:1 0,005 85

1:1 0,010 50

1:1 0,010 С2Н5ОН 66,4 3,91 300

1:1 0,010 1'С3Н7ОН 56,9 1,75 2700

смеси при этом нет необходимости, т.к. не прореагировавшая уксусная кислота обеспечит реакционную способность состава в начальный момент времени, особенно при относительно низких температурах, а спирт будет способствовать снижению межфазного натяжения на границе водной и углеводородной фаз.

Реакция этерификации карбоновых кислот и обратная ей реакция гидролиза эфиров протекает очень медленно, поэтому требует присутствия катализатора - кислоты Бренстеда. Задачи при разработке КГС на основе эфиров карбоновых кислот, таким образом, сводятся к выбору катализатора реакций этерификации и гидролиза, а также определению оптимального компонентного состава равновесной смеси продуктов реакции.

Среди возможных катализаторов реакции этерификации интерес с точки зрения разработки КГС вызывает ал-килбензолсульфокислота. Как и соответствующие кальциевые соли, она обладает поверхностно-активными свойствами и, кроме того, в отличие от минеральных кислот, алкилбензолсуль-фокислота не способствует, а наоборот

- препятствует образованию осадков и эмульсий при контакте кислотного состава с пластовыми флюидами за счет сродства к компонентам нефти. Обоснованием необходимого количества катализатора при получении КГС, что особенно актуально в случае смешивания исходной уксусной кислоты и спирта в промысловых условиях, является кинетика реакции этерификации. Кроме того, знание кинетических параметров реакций этерификации и ги-

дролиза может оказаться полезным для понимания процессов, происходящих при взаимодействии КГС с карбонатной породой в условиях, приближенных к пластовым.

Реакция этерификации является экзотермической, причем абсолютная величина теплового эффекта реакции уменьшается с увеличением молекулярной массы спирта. Согласно принципу Ле Шателье - Брауна, увеличение температуры приведет к смещению равновесия реакции в сторону образования кислоты и спирта. При кислотной обработке в условиях высоких температур это будет способствовать протеканию реакции гидролиза эфира.

Кинетика реакции этерификации уксусной кислоты метанолом, этанолом и изопропанолом в стандартных условиях была изучена при различном содержа-

Таблица 2. Скорость растворения карбонатной породы в первые 60 минут реакции при температуре 120 °С при различной загрузке алкилбезолсульфокислоты и начальной концентрации уксусной кислоты

Спирт Загрузка сырья в исходной реакционнной смеси, R-OH:AcOH:АБСК Начальные концентрации в рабочем растворе, моль/л Скорость растворения карбонатной породы в первые 60 минут реакции при температуре 120 Ч, (г/см2.ч).103

R-OH АсОН А^ АБСК

СН30Н 1:1:0,01 1,061 1,061 2,618 0,037 10,0

1:1:0,05 0,184 47,3

1:1:0,10 0,368 80,2

2:1:0,01 4,102 0,424 3,254 0,037 7,8

1:2:0,01 0,212 2,051 1,627 0,018 44,5

1:1:0,01 0,037 21,8

1:1:0,05 1,236 1,236 2,443 0,184 49,8

С2Н50Н 1:1:0,10 0,368 74,8

2:1:0,01 4,256 0,578 3,1 0,037 12,0

1:2:0,01 0,289 2,128 1,55 0,018 60,5

1:1:0,01 0,037 39,1

1'С3Н7ОН 1:1:0,05 1,584 1,584 2,094 0,184 46,6

1:1:0,10 0,368 55,3

2:1:0,01 4,613 0,935 2,744 0,037 9,8

1:2:0,01 0,467 2,306 1,372 0,018 69,6

- Условно 0:1:0,01 - 3,681 - 0,037 83,9

нии алкилбензолсульфокислоты и эквимолекулярном соотношении исходных реагентов. По данным ВЭЖХ/МС, основная фракция использованной в работе алкилбензолсульфокислоты содержала 10-13 атомов углерода в боковой цепи при средней молекулярной массе 322,7 г/моль. Содержание алкилбензолсульфокислоты составляло от 0,001 до 0,01 мольных частей на одну мольную часть уксусной кислоты, что соответствует массовому содержанию катализатора от 0,27 до 3,39% масс.

Реакция этерификации проводилась в плоскодонной конической колбе при температуре 25 °С с использованием магнитной мешалки. При помощи газожидкостной хроматографии определялись объемные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции, после чего проводился расчет их массовых концентраций и мольных долей.

При увеличении загрузки алкилбензолсульфокислоты скорость образования метилацетата возрастает. В случае получения метилацетата при мольной загрузке спирта, кислоты и катализатора 1:1:0,010 соответственно мольная доля эфира практически не увеличивается после 200 минут реакции, а 80% концентрации эфира от его содержания в равновесной смеси достигается уже спустя 70-80 минут с момента начала реакции.

С увеличением количества атомов углерода в спирте скорость реакции этерификации уменьшается, что требует значительно большей загрузки катализатора для обеспечения аналогичных скоростей реакций этерификации и гидролиза в сравнении с реакцией этерификации уксусной кислоты более легким спиртом.

С учетом данных о кинетике реакции этерификации исследования по растворению карбонатной породы рабочими растворами КГС проводились при загрузке алкилбензолсульфокислоты от

0,01 до 0,1 мольных частей в расчете на одну мольную часть исходного реагента, находящегося в недостатке.

Рабочий раствор интенсифицирующего кислотного состава готовился путем разбавления равновесной реакционной смеси расчетным количеством дистиллированной воды до получения суммарной концентрации уксусной кислоты и

л

§

0.

с о

>5 О О <

н 5 га о х о.

£ г " § м я

I?

1. *

о 5

& Щ -I

£ о

Р

о

100%

90%

80%

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%

Ме-ОН:АсОН:АБСК = 1:1:0,10 Ме-ОН:АсОН:АБСК = 1:2:0,01 Ме-ОН:АсОН:АБСК = 1:1:0,05 Ме-ОН:АсОН:АБСК = 1:1:0,01 Ме-ОН:АсОН:АБСК = 2:1:0,01

60 120 180

Продолжительность эксперимента, мин

240

2. Растворяющая способность рабочих растворов КГС на основе метилацетата при 120 °С в сравнении с раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л

100%

90%

ЕЮН:АсОН:АБСК = 1:1:0,10 ЕЮН:АсОН:АБСК = 1:2:0,01 ЕЮН:АсОН:АБСК = 1:1:0,05 ЕЮН:АсОН:АБСК = 1:1:0,01 ЕЮН:АсОН:АБСК = 2:1:0,01

60

120

180

240

Продолжительность эксперимента, мин

Рис. 3. Растворяющая способность рабочих растворов КГС на основе этилацетата при 120 °С в сравнении с раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л

эксплуатация скажин

л

2

о.

2 1 с о

>s О

0 <

Е 5

я о X о.

ю S

«Б

^ я

1 S

І і

0 ф

Б І

-I

л _

1 “

о

л

100%

90%

80%

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%

Р-ОН:АсОН:АБСК =1:1:0,10 Р-ОН:АсОН:АБСК = 1:2:0,01 Р-ОН:АсОН:АБСК = 1:1:0,05 Р-ОН:АсОН:АБСК = 1:1:0,01 Р-ОН:АсОН:АБСК = 2:1:0,01

60

120

180

240

Продолжительность эксперимента, мин

Рис. 4. Растворяющая способность рабочих растворов КГС на основе изопропилацетата при 120 °С в сравнении с раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л

ее эфира 3,б81 моль/л, что определяло одинаковую потенциальную растворяющую способность всех исследуемых рабочих растворов по отношению к карбонатной породе.

Факторами, влияющими на динамику растворения карбонатной породы рабочими растворами КГС, следует считать температуру реакции, начальную концентрацию уксусной кислоты, количество алкилбензолсульфокислоты и скорость реакции гидролиза эфира, смещение равновесия в реакции этерификации, а также возможность удаления диоксида углерода из зоны реакции

Определение растворяющей способности рабочих растворов КГС по отношению к карбонатной породе проводилось путем выдержки кубиков породы в закрытой системе при температуре 120 °С в среде рабочего раствора в течение заданного времени контакта - б0, 120 и 240 минут для трех параллельных измерений соответственно. Скорость растворения карбонатной породы определялась исходя

из потери массы кубиком с известной площадью поверхности за определенный интервал времени.

Были получены экспериментальные данные о динамике растворения карбонатной породы при различных мольных соотношениях исходных компонентов и катализатора в основе КГС.

При концентрации АБСК 0,037 моль/л начальная скорость растворения зависит преимущественно от начальной концентрации уксусной кислоты в рабочем растворе. Значительно более высокое соотношение констант скоростей реакций этерификации и гидролиза уксусной кислоты метанолом в сравнении с этанолом и изопропанолом обуславливает меньшую скорость растворения породы для составов на основе метанола в начальный момент времени, поскольку концентрация уксусной кислоты в этом случае оказывается значительно ниже.

Увеличение концентрации АБСК с 0,037 до 0,184 моль/л нивелирует разницу в начальной концентрации уксусной

//

R—с' + Н20

О—R'

Уравнение

Н

R—С

//

+ СаС03

кислоты для рассмотренных составов и скорость растворения карбонатной породы за первые 60 минут реакции оказывается практически одинаковой для составов на основе трех различных продуктов реакции этерификации.

При увеличении концентрации АБСК до 0,368 моль/л скорость гидролиза эфира значительно превышает скорость растворения породы для составов с метанолом и этанолом, таким образом, скорость растворения карбонатной породы за первые 60 минут реакции для данных составов оказывается сопоставима со скоростью растворения породы водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л. Скорость гидролиза изопропилацетата намного ниже скоростей гидролиза метилацетата и этилацетата, поэтому сравнимая с раствором уксусной кислоты скорость растворения не достигается.

Важным моментом при выборе оптимального состава КГС является степень снижения скорости растворения карбонатной породы рабочим раствором КГС в сравнении с раствором уксусной кислоты соответствующей эквивалентной концентрации. На рисунках 2-4 показана растворяющая способность рабочих растворов КГС в сравнении с раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л. Ось ординат характеризует степень растворения карбонатной породы рабочим раствором КГС в сравнении с раствором уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л за тот же промежуток времени.

В течение первых 60 минут реакции при 120 °С растворяющая способность составов на основе метилацетата и этилацетата при мольном соотношении исходных реагентов и АБСК в основе КГС, составляющем 1:1:0,10, сопоставима с растворяющей способностью раствора уксусной кислоты с концентрацией 3,681 моль/л, после чего скорость растворения карбонатной породы растворами КГС снижается. Интересен тот факт, что при высоком содержании АБСК (мольное соотношение 1:1:0,10) за 4 часа реакции растворяющая способность КГС на основе метилацетата

Ч

+ R'-OH '/2 | R—С

О-Н

+ ‘/2 н2о + v2co2t

достигает лишь 55% от уровня растворяющей способности раствора уксусной кислоты в концентрации 3,681 моль/л, а растворяющая способность КГС на основе этилацетата при том же мольном соотношении (1:1:0,10) - 76%. Это может объясняться большим смещением равновесия в сторону реакции гидролиза эфира для составов на основе этилацетата, что подтверждается соответствующими расчетами, проведенными в соответствии с уравнением Аррениуса. Тот же вывод можно сделать при рассмотрении составов на основе мети-лацетата и этилацетата с начальным избытком уксусной кислоты. Динамика растворения карбонатной породы раствором КГС определяется

скоростью реакции гидролиза, а также смещением равновесия в сторону образования уксусной кислоты и спирта при повышении температуры. Так, низкая скорость гидролиза изопропилацетата определяет зависимость динамики растворения карбонатной породы преимущественно от начальной концентрации уксусной кислоты в соответствующих рабочих растворах КГС.

Задаче разработки КГС отвечают составы, растворяющая способность которых с течением времени увеличивается либо не изменяется и находится примерно на одном уровне. Среди рассмотренных составов данному критерию в наибольшей степени соответствуют КГС на основе метилацетата и этилацетата

при мольном соотношении исходных компонентов 1:1:0,01. Одновременно с этим равномерная динамика растворения карбонатной породы составами с избытком спирта сочетается с низкой абсолютной растворяющей способностью, что не позволяет считать данные составы оптимальными в качестве основы КГС.

Проведенные исследования показывают возможность совершенствования технологии кислотной обработки высокотемпературных карбонатных коллекторов за счет разработки кислотогенерирующих составов, не содержащих минеральные кислоты и характеризующихся благоприятной динамикой растворения карбонатной породы.

Литература:

1. В.Н. Глущенко, М.А. Силин. Нефтепромысловая химия: Изд. в 5-ти томах. - Т. 4. Кислотная обработка скважин / Под ред. Проф. И.Т. Мищенко. - М.: Интерконтакт Наука, 2010. - 703 с.

2. Силин М. А., Магадова Л.А., Цыганков В. А., Мухин М. М., Давлетшина Л. Ф. Кислотные обработки пластов и методики испытания кислотных составов: Учеб. Пособие для студентов вузов. - М.: РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2011. -120 с.: ил.

Ключевые слова: кислотная обработка, низкая проницаемость, высокая пластовая температура, карбонатный коллектор, терригенный коллектор с высокой карбонатностью, кислотогенерирующие составы, эфиры уксусной кислоты.

Видеть больше!

Новый тепловизор 1ез1о 885:

создавайте термограммы наивысшего разрешения на безопасном расстоянии от объекта.

на правах рекламы

Тепловизор їезЬ) 885 идеально подойдет для:

- определения уровня жидкости в резервуарах

- диагностики состояния электрооборудования

- обнаружения утечек из газопроводов

- поиска энергопотерь

* Качество изображения с технологией Зире^еэоЫюп 640x480 пикселей и температурная чувствительность < 30 мК

•Расширение диапазона измерений до 1200 °С (с высокотемпературной опцией)

•Автоматическое распознавание места замера и сохранение снимков

$

ООО Тэсто Рус • (495) 221-62-13 • info@testo.ru