CC BY
121
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 105-111.
УДК: 665.526.444
ЭФИРНЫЕ МАСЛА ИЗ ОТХОДОВ РЕАЛИЗАЦИИ И ПОТРЕБЛЕНИЯ ПЛОДОВ ЦИТРУСОВЫХ
© В.В. Забусова, Е.А. Демакова, В.Н. Паршикова, Р.А. Степень Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск (Россия) e-mail: eliseev@kgtei.krasnoyarsk.su
Исследованы выход, кинетика и состав эфирных масел, выделяемых гидродистилляционным способом из кожуры мандаринов и грейпфрутов. Показано, что их компоненты находятся в сырье как в свободном, так и в связанном состоянии.
Введение
Все возрастающая интенсивность использования природного сырья остро ставит проблему полного и рационального потребления еще невостребованных ресурсов. В первую очередь, это относится к возобновляемому сырью. Однако основное внимание при этом обращается на крупнотоннажные растительные отходы, прежде всего древесины. В меньшей степени рассматривается возможность переработки вегетативной части растений, произрастающих на ограниченных территории. Еще реже из-за незначительных объемов объектами утилизации служат отходы плодов этих растений. В нашей стране к последним в полной мере относится кожура и некондиционные плоды цитрусовых.
Россия относится к крупным потребителям как фруктов, так и цитрусовых эфирных масел, необходимых для ароматизации многих продуктов различного назначения. Вместе с тем в нашей стране с отходами реализации и потребления этих плодов теряется большое количество потенциально пригодных к использованию цитрусовых эфирных масел. Переработка отходов позволит сократить дефицит вышеназванных продуктов и зависимость от их импорта из других стран. Для организации производства цитрусовых эфирных масел из отходов наряду с оценкой запасов сырья в регионах и аппаратурой для его переработки необходимо располагать данными о содержании и составе этого продукта.
Цитрусовые эфирные масла из кондиционного сырья традиционно изготавливаются методом холодного прессования [1-3]. Для их выделения из отходов, в том числе с элементами микробиологического разложения тканей, целесообразна длительная термическая обработка.
В настоящей работе обсуждаются результаты исследования состава, выхода и кинетики выделения эфирных масел, получаемых методом гидродистилляции из кожуры мандаринов и грейпфрутов, а также приводятся их физико-химические показатели.
Экспериментальная часть
При изучении компонентного состава, выхода и кинетики выделения эфирного масла мандарин сорта Уншиу и грейпфрутов сорта Дункан закупали за 2-3 суток до проведения эксперимента и хранили в хо-
Автор, с которым следует вести переписку.
лодильнике. Кожуру отделяли за 1,5-2 час до опыта, измельчали до размера частиц 10x10 мм и перемешивали. Усредненное сырье анализировали на влажность и в двух параллельных опытах из него отгоняли эфирное масло в лабораторных перегонных установках. Кинетика процесса изучалась методом дробной отгонки - путем фиксирования объемов масла на заранее заданных стадиях.
Выход эфирного масла определяли волюмометрическом путем. Его найденный объем пересчитывали на массу и далее на массу абсолютно сухого сырья. Физико-химические показатели масла находили по общепризнанным методикам [4]. Компонентный состав эфирных масел и их отдельных фракций изучали методом ГЖХ. Основные анализы проводили на набивных колонках (2000x3 мм) с неподвижной фазой 8Б-30 и ПИДом в изотермическом режиме при 120°С. Идентификацию компонентов осуществляли хро-мато-масс-спектрометрическим методом с кварцевой капиллярной колонкой (25 м 0.0.32 мм) с внутренним покрытием из поперечно-сшитого метилсиликона с 5% фенилметилсиликона при программировании температуры и использованием базы данных по терпеноидам.
Обсуждение результатов
Средние результаты двух параллельных экспериментов по дробной отгонке эфирного масла из кожуры мандаринов и грейпфрутов приведены в таблицах 1 и 2.
Выход эфирного масла, отогнанного в аппарате Клевенджера, несколько выше: мандаринового -4.55%, грейпфрутового - 5.20%. Наблюдаемое превышение, по-видимому, объясняется потерей масла при его отборе на отдельные фракции.
Отсюда следует, что при разработке аппаратов, предназначенных для переработки ограниченных объемов сырья, их конструкция должна предназначать возврат флорентинной воды, в том числе и во избежание потерь масла из-за растворимости в зону реакции.
Таблица 1. Кинетика отгонки мандаринового масла
Продолжительность Объем масла Интенсивность
№ фракции, ч общая фракции, мл общий мл/ч х100** % Образцы
ч % мл %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0.1 0.1 0.2 0.40 0.40 8.0 400 100
2 0.2 0.3 0.5 0.43 0.83 16.6 215 54 1
3 0.3 0.6 1.0 0.23 1.06 21.1 77 19
4 0.4 1.0 1.7 0.17 1.23 24.5 43 11
5 1.0 2.0 3.3 0.30 1.53 29.4 30 8
6 3.0 5.0 8.3 0.68 2.21 44.0 23 6 2
7 5.0 10.0 16.7 0.65 2.86 57.0 13 3
8 7.0 17.0 28.3 0.91 3.57 68.7 13 3 3
9 10.0 27.0 45.0 0.51 4.08 81.2 6 1.5
10 13.0 40.0 66.7 0.62 4.70 93.6 5 1.3
11 15.0 55.0 91.7 0.29 4.99 99.4 2 0.5 4
12 5.0 60.0 100 0.03 5.02 100 0.6 0.2
* - масса исходного сырья - 400 г, сухого - 98.8 г, плотность - 0.8451 г/см3, выход - 4.3%. ** - частное от деления объема масла на продолжительность фракции, мл/ч.
Таблица 2. Кинетика отгонки грейпфрутового масла*
№ Продолжительность Объем масла Интенсивность Образцы
фракции, ч общая фракции, мл общий мл/ч х100** %
ч % мл %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0.1 0.1 0.2 0.41 0.41 7.6 410 100 1
2 0.2 0.3 0.5 0.42 0.83 15.4 210 51
3 0.2 0.5 0.8 0.32 1.15 21.3 160 39 2
4 0.5 1.0 1.7 0.20 1.35 25.1 40 10
5 1.0 2.0 3.3 0.41 1.76 32.7 41 10
6 3.0 5.0 8.3 0.51 2.27 42.2 17 4 3
7 5.0 10.0 16.7 0.69 2.96 55.0 14 3
8 7.0 16.0 28.3 0.54 3.50 64.9 8 2
9 10.0 27.0 45.0 0.82 4.32 80.1 8 2 4
10 10.0 37.0 61.7 0.37 4.69 87.1 4 1
11 13.0 50.0 83.3 0.57 5.26 97.6 4 1
12 10.0 60.0 100 0.13 5.39 100 1 0.2
* - масса исходного сырья - 400 г, абс. сухого - 93.4 г, плотность - 0.8490 г/см3, выход - 4.9% ** - то же, что и в таблице 1.
Анализ полученных данных позволяет указать на некоторые особенности выделения цитрусовых эфирных масел. Для их полной отгонки требуется достаточно длительное время - около 60 час. По-видимому, этим объясняется превышение полученных нами, по сравнению с другими авторами [1, 3, 5], выходов масла, в работах которых продолжительность отгонки составляла 3-4 ч. Его извлечение на данной стадии в наших опытах также было равным 1.5-2.2%. Такая продолжительность оправдана для некоторых эфирномасличных материалов, в том числе древесных отходов, из которых основная масса эфирного масла выделяется за первые 3 час. При дальнейшей отгонке из него извлекается всего 5-7% от их общего количества [6].
При переработке цитрусового сырья за первых 3 час выделяется 30-35% от имеющихся запасов эфирного масла (табл. 1 и 2). Для извлечения его основной части процесс следует продолжать еще более 2 сут. С учетом этого при организации данного производства возможны 2 варианта - либо ограничиться третью выхода, либо увеличить продолжительность отгонки, что экономически нецелесообразно. В связи с этим важно выявить условия, которые позволят ускорить извлечение масла. Этому способствует изучение механизма его выделения из цитрусового сырья, его отличие от хвойного древесного.
Компоненты эфирного масла хвойной древесной зелени находятся преимущественно в свободном состоянии и размещаются в смоляных ходах внутри тканей. При обработке паром такого материала отмечается определенная дифференциация при отгонке компонентов эфирных масел. В начале процесса отгоняются компоненты, появляющиеся на поверхности в связи с нарушением ходов и характеризующиеся высокой упругостью пара, к которым преимущественно относятся терпеновые углеводороды. Процесс описывается законом конвективной диффузии [7]. По мере снижения поверхностных ресурсов скорость выделения масла будет в значительной мере определяться интенсивностью его подвода из внутренних областей, т.е. диффундированием из центра частицы к ее поверхности. При этом компоненты масла должны проникать как через оболочку смоляных ходов, так и через ряд клеток. Поскольку перетекание осуществляется прежде всего в виде водных растворов, то в данном случае и прежде всего при отгонке
находящихся на поверхности веществ выход эфирного масла быстро убывает с развитием процесса. Так, при обработке древесной зелени пихты интенсивность его выделения в начале отгонки на 2-2.5 порядка выше, чем на завершающей стадии по истечении 3 час [6].
В цитрусовом сырье эфирное масло располагается в железах внутренней секреции, отделенных от поверхности лишь оболочкой эпителиальных клеток. Оно доступнее по сравнению с терпеноидами смоляных ходов и потому его свободные компоненты должны быстрее отгоняться с паром или выделяться при прессовании, что и наблюдается на практике. Однако за этот период извлекается лишь треть запасов эфирного масла и продолжается длительное время. Появление его дополнительных порций объясняется распадом связанных структур, одним из составляющих которых служат компоненты масла. Такое представление согласуется с литературными данными [8, 1] и подтверждается характером кинематической кривой выделения эфирного масла, на которой отчетливо отмечается 2 участка. В начале процесса в течение 3-4 час наблюдается энергичное быстро снижающееся по интенсивности выделение продуктов. В случае хвойных эфирных масел оно описывается логарифмической зависимостью и определяется ресурсами, находящимися на поверхности. Их доступность объясняется тем, что в первые 0.5 ч, составляющие менее 1 % всей продолжительности, отгоняется более 20% общих запасов цитрусового эфирного масла.
Представляется, что специфическим для цитрусового сырья является образование достаточного большого количества эфирного масла за счет расщепления связанных структур. Именно реализацией этого процесса при гидродистилляции объясняется повышение его выхода по сравнению с прессованием. Наблюдаемое приращение продукта при мерсеризации также логично объясняется частичным гидролитическим распадом связанных соединений [9]. Интенсивность расщепления структур в данном случае определяется скоростью подвода к ним реагента, т. е. при стабильном режиме она должна выражаться прямой линией. Наблюдаемая на основных стадиях отгонки практически прямолинейная зависимость выделения масла от продолжительности согласуется с таким представлением. Параллельное оси абсцисс расположение кинетической кривой на завершающем этапе свидетельствует об исчерпании эфирного масла в сырье.
Компонентный состав эфирных масел кожуры мандаринов и грейпфрутов в значительной мере представлен одними терпеноидными соединениями, на которые приходится 98-99% их масел. Основу составляют монотерпеновые углеводороды (94-97%) и прежде всего лимонен (89-93%). Сравнение с результатами других исследований показывает, что вклад этих терпеноидов в маслах, выделенных при длительной гидродистилляции, выше, чем при традиционной кратковременной [10] или получаемых методом криогомогенезации [11] и прессованием [3]. Вместе с тем состав компонентов эфирных масел, получаемых различными методами, остается постоянным: помимо лимонена в мандариновом масле сравнительно много мирцена и у- терпинена, в грейпфрутовом - мирцена.
Убедительным объяснением отмечаемого повышения в масле содержания монотерпеновых углеводородов может служить их образование (непосредственное или путем превращений) при гидролитическом расщеплении сложных соединений, преимущественно гликозидов [8]. Определенную информацию о справедливости такого представления могут дать результаты изучения компонентного состава последовательно отбираемых фракций цитрусовых эфирных масел. Данные одного из экспериментов этой серии, проведенных с кожурой грейпфрутов сорта Дункан, приведены в таблице 3.
Таблица 3. Фракционный состав грейпфрутового эфирного масла, %
Основные компоненты Анализируемые образцы
1 2 3 4 Масло в целом
а-пинен 0.59 0.41 0.31 0.22 0.43
Сабинен 0.32 0.21 0.18 0.15 0.19
Мирцен 3.10 3.03 3.09 3.05 3.07
Р-фелландрен 0.29 0.20 0.16 0.08 0.20
Лимонен 93.20 93.29 93.45 93.95 93.16
у-терпинен 0.11 0.09 0.05 0.03 0.08
П-цимол Всего монотерпеновых 0.30 0.30 0.24 0.20 0.30
углеводородов 97.91 97.51 97.49 97.78 97.44
Октаналь 0.30 0.30 0.25 0.20 0.34
Деканаль 0.20 0.21 0.22 0.19 0.20
Цитронеллол 0.09 0.13 0.10 0.08 0.12
Линаллол 0.10 0.10 0.09 0.06 0.08
Децилацетат 0.16 0.15 0.15 0.06 0.08
Нерилацетат 0.31 0.40 0.32 0.23 0.30
Октанол 0.18 0.17 0.21 0.15 0.18
а-терпинеол 0.15 0.17 0.21 0.12 0.18
Терпиненол-4 Всего кислородсодержащих 0.15 0.14 0.15 0.10 0.17
соединений 1.66 1.77 1.70 1.19 1.72
Р-копаен 0.08 0.14 0.14 0.20 0.10
Р-кариофиллен 0.14 0.26 0.29 0.35 0.28
Валенсен 0.08 0.12 0.12 0.14 0.14
Кадинен Всего сесквитерпеноидных 0.13 0.20 0.26 0.34 0.25
веществ 0.43 0.72 0.81 0.03 0.84
Анализ полученных данных свидетельствует, что в процессе отгонки при практически одинаковом содержании монотерпеновых углеводов в 1.5 раза снижается вклад кислородсодержащих соединений и в 2.3 раза повышается доля сесквитерпеноидов. Характер изменения компонентного состава эфирного масла из древесной зелени пихты, в которой терпеноиды находятся в свободной форме, отличается существенным образом [6]. Его конечные фракции значительно объединены (в 2 - 2.5 раза) монотерпенами и обогащены (в 3-5 раз) кислородсодержащими и сесквитерпеноидными веществами. Сопоставление этих результатов, особенно вклада монотерпеновых углеводов, указывает на различный характер выделения эфирного масла в хвойном и цитрусовом сырье. Логично предполагать, что в последнем случае удаление из среды компенсируется расщеплением сложных продуктов. Судя по изменению состава мо-нотерпеноидов, их агликоном может служить соединение, в результате которого образуется лимонен.
При проведении исследований определяли также физико-химические показатели фракций мандаринового и грейпфрутового эфирных масел (табл. 4).
Таблица 4. Физико-химические показатели образцов цитрусовых эфирных масел
Образцы масла Плотность г/см3 Показатель преломления Кислотное число, мг/г Эфирное число, мг/г Карбонильные соединения %
Мандариновое масло
1 0.8465 1.4728 0.8 4.5 0.52
2 0.8511 1.4754 0.9 10.1 1.20
3 0.8445 1.4734 1.3 8.9 1.11
4 0.8443 1.4722 1.8 8.9 1.02
В целом 0.8473 1.4742 1.3 8.0 0.71
Г эейпфрутовое масло
1 0.8433 1.4726 0.5 6.2 0.68
2 0.8495 1.4770 1.1 12.7 1.70
3 0.8521 1.4755 0.8 10.4 1.19
4 0.8476 1.4772 0.5 8.4 1.03
В целом 0.8497 1.4752 0.7 10.9 1.13
Результаты анализа указывают на некоторое увеличение содержания кислородсодержащих соединений (кислот, эфиров, карбонильных веществ) на средних стадиях процесса и их уменьшение на заключительном этапе. Об этом свидетельствует и повышение удельной плотности фракций в середине отгонки. Интересно отметить, что на изменчивости плотности пихтового масла основана методика количественной оценки накопления в нем кислородсодержащих компонентов [12]. Напротив, на заключительном этапе отмечается повышение вклада углеродсодержащих соединений, характеризующихся высокой упругостью паров, что обусловливает их быстрое выделение по сравнению с указанными веществами. Полученные данные служат дополнительным аргументом, подтверждающим образование монотерпеновых углеводородов при гидролитическом расщеплении гликозидов. Другими их составляющими являются углеводы, которые накапливаются при отгонке цитрусовых масел. Значительное пенение кубового остатка на заключительных стадиях его выделения согласуется с таким представлением. Хроматографическое исследование углеводного состава кубовых остатков на разных стадиях отгонки показывает, что наиболее вероятными их компонентами служат глюкоза, фруктоза и арабиноза. Представление о глико-зидной форме связанных терпеноидов позволяет наметить путь интенсификации гидродистилляционного выделения цитрусового эфирного масла. Помимо измельчения сырья, тому способствует гидролитическое и ферментативное расщепление структур путем повышения температуры рабочего пара, введение щелочных и кислотных катализаторов и создание благоприятных условий для микробиологического разложения материала.
Заключение
Проведенные исследования показали, что отходы реализации (испорченные плоды) и потребления (кожура) мандаринов и грейпфрутов могут служить сырьем для получения эфирных масел, импортируемых в настоящее время из других стран. При гидродистилляционном способе отгонке из кожуры цитрусовых плодов выделяется 4-5% этого дефицитного продукта. По компонентному составу он близок эфирным маслам, извлекаемых из кондиционных плодов механическим путем, с более низким выходом (0.5-1.0%). Недостатком метода является его значительная продолжительность (60 час), которая обусловлена образованием дополнительного количества эфирного масла за счет расщепления сложных тер-
пеноидогенных структур тканей. Изучение механизма его выделения позволило обосновать пути сокращения длительности процесса.
Список литературы
1. Фишман Г.М. Производство цитрусовых эфирных масел. Тбилиси, 198G.
2. Гогия В.Т. Биохимия субтропических растений. М., 1984.
3. Якобашвили Н.З. Современное состояние и основные методы переработки эфирономасляничного сырья. М., 1986. Вып. 5.
4. Репях С.М., Степень Р. А. Биохимия терненоидов. Красноярск, 1996.
5. Метлицкий Л .В. Цитрусовые плоды. М., 1955.
6. Степень Р. А. Изменения выхода и состава пихтового масла в процессе отгонки // Лесной журнал. 1998. №4. С. 113-118.
7. Белов В.Н., Гаврилова Т.В., Вашкович Н.Г. Об извлечении эфирных масел из растительного сырья пароводяным методом // Прикладная химия. 1994. Вып. 1. С. 167-169.
8. Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ / Сидоров И.И., Турышева Н.А., Фалеева Л.П. и др. М., 1984.
9. Бакурадзе Н.Ш. Химический состав апельсинового масла, полученного новым способом // Масло жир. Промышленность. 1985. №1. С. 2G.
1G. Кекелидзе Н.А., Джанакашвили Н.И., Фишман Г.Н. Эфирное масло плодов грейпфрутов Citrus Paradise, произрастающих в Грузинской ССР // Хим. природн. соед. 1985. №1. С. 119-12G.
11. Борчуладзе А.Ш., Харебова Л.Г. Влияние режима питания растений на состав эфирного масла плодов мандаринов Уншиу // Субтрон. культуры. 1984. №5. С. 63-66.
12. Бараков Т.В., Вахрушев А.И., Черняева В.Н. Технологии и оборудование производства пихтового масла. М., 1975.
Поступило в редакцию 13 октября 1999 года
