CC BY
9
УДК 628.1.034.2
Б01: 10.15587/2312-8372.2018.129633
ОЦ1НКА ЕФЕКТИВНОСТ1 КАТ1ОНООБМ1ННОГО ВИЛУЧЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛ1В 13 РОЗЧИН1В, ЩО М1СТЯТЬ IX СУМ1Ш1
Гомеля М. Д., Трохименко Г. Г., Шаблш Т. О., Глушко О. В.
Об'ектом дослгдження е промивнг стгчнг води галъвамчних виробництв, що мгстятъ катгони важких металгв. Найбшъш поширеш реагентш методи очистки галъвамчних стокгв не забезпечуютъ необхгдний стутнъ очищення води, супроводжуютъся втратою цтних компонентгв г утворенням значних об'емгв токсичних шламгв. 1онний обмт е перспективним в створенш технологт очистки стгчних вод галъвамчних виробництв.
Одною з найбшъш голових проблем ¡онообмтног технологи е процеси регенерацИ ¡онгтгв, а, зокрема, утилгзацИ вгдпрацъованих регенерацгйних розчингв. Найбшъш перспективним при вгдновленнг регенерацгйних розчингв е електрохгмгчний метод. Проте, електроекстракцгя цинку та нгкелю практично неможлива з кислих розчимв без роздшення електродного простору мембраною. Кр\м того, стоки галъвамчних виробництв мгстятъ сумшг ¡ошв важких металгв. Це ускладнюе процес очистки стгчних вод та повернення цтних: компонентгв у виробництво.
В ходг дослгдження використовували силънокислотний катгонгт КУ-2-8 в Ыа+-формг для вивчення процесгв сумгсног сорбцгг гонгв важких металгв. Регенерацгю катгонгту проводили розчинами сгрчаног та соляног кислот. Еектроекстракцгю цинку та нгкелю з кислих регенерацгйних розчингв здгйснювали в двохкамерному електролгзерг з ангонообмгнною мембраною МА 41.
Отримано резулътати, якг свгдчатъ, що в умовах концентрування важких металгв на катгонгтг КУ-2-8 досягнути ефективного роздшення гх неможливо. Встановлено, що ¡они важких металiв сорбованг гндивгдуалъно г в сумшах з гншими гонами важких металгв ефективно десорбуютъся розчинами сгрчаног та соляног кислот. Використання двохкамерного електролгзера, на вгдмту вгд проведення процесгв електролгзу без роздшення електродного простору, дозволило практично повмстю вилучити гони цинку та нгкелю з кислих регенерацгйних розчингв. А також отримати розчин сгрчаног кислоти в аноднт камерг в концентрацИ' 239-651 мг-екв/дм .
Ключовi слова: очищення стгчних вод, електроекстракцгя катгомв важких металгв, метод гонного обмту.
1. Вступ
Питання забрудненост природних водойм вщноситься до глобальних еколопчних проблем. Вщомо, що токсичшсть водного середовища формуеться за
рахунок надходження шюдливих речовин техногенного походження, накопичення значних !х кiлькостей та порушення пiд !х впливом природних геохiмiчних циклiв кругообiгу речовин.
Серед найбшьш поширених високотоксичних речовин у прюних водоймах одне з провщних мiсць займають важкi метали. Характерною особливютю цих iонiв е те, що вони не руйнуються у природних умовах, а лише змшюють форму знаходження, поступово накопичуючись у рiзних компонентах екосистеми. Вони е забруднювачами водоймищ зростаючого значення, що зумовлено !х стiйкiстю у зовнiшньому середовищi i високою бiологiчною активнютю. Так, наприклад, Сё, РЬ, Н^ здатнi акумулюватися органiзмами гiдробiонтiв i бiомагнiфiкуються за трофiчними ланцюгами.
Основним джерелом надходження важких металiв у водойми е слчш води електрохiмiчних виробництв, котрi присутнi практично на кожному шдприемств1 машино- i приладобудування. Крм того, в значнiй мiрi на надходження важких металiв у водойми, поряд з шшими промисловими тдприемствами, впливають атомнi електростанцii [1, 2]. Даш промисловi об'екти характеризуются високим рiвнем теплового забруднення та великими об'емами спчних вод, що скидаються у водойми. Пiдприемства чорноi та кольоровоi металургii, гiрничо-збагачувальнi комплекси, тдприемства по видобутку твердого та рщкого палива також е забруднювачами довкшля важкими металами.
Катiони важких метаив, зокрема цинк та шкель, входять до групи найбiльш небезпечних метаив-токсиканлв. Нiкель, наприклад, вiдноситься до найбшьш поширених та небезпечних забруднювачiв навколишнього середовища, якi впливають на нормальний перебiг фiзiологiчних, еколого-бiохiмiчних процешв, рiст та розвиток усiх складових бiоти. У високих концентрацiях для тварин шкель токсичний, а для людини рiвень його токсичност складае 20 мг/день. Гранично допустимi концентрацп сполук нiкелю у водi, повг^ населених мiсць та робочих зон становить 0,1 мг/л, 0,00002 мг/м3, 0,005 мг/м3 вiдповiдно [3].
Потрiбно також вiдмiтити той факт, що типовi мiськi станцii водоочищення не передбачають стадш вилучення iонiв важких метаив iз стiчних вод. У зв'язку з цим необхщним i важливим питанням е створення технологш локальноi очистки стiчних вод вщ iонiв важких металiв на очисних спорудах тдприемств, щоб запобiгти накопиченню небезпечних токсиканлв у поверхневих водоймах. Тому актуальним е дослiдження у сферi створення безвiдходних технологiй очистки спчних вод гальванiчних виробництв.
2. Об'ект дослiдження та його технолопчний аудит
Об'ектом дослгдження е модельш розчини, що мiстять iони важких метаив -аналоги стiчних вод гальвашчних виробництв. Вилучення iонiв важких метаив з водних розчинiв юнообмшним методом не е складною проблемою. Сильнокислотний катюшт КУ-2-8, зокрема, мае високу сорбцшну емнiсть що до катюшв металiв. Проте промивнi слчш води гальванiчних виробництв мiстять
здебшьшого cyMrni ïohïb важких MeTanÏB у своему склад^ KpiM того, юнообмшш технологiï доцiльнi у випадку, коли виршеш питання регенерацiï ioHÎTÏB та утиизацп регенерацiйних розчинiв. Вiдомо, що використання розчишв соляноï та сiрчаноï кислот дозволяе досягати досить високих ступешв регенерацiï КУ-2-8. Вiдомими методами утаизацп регенерацiйних розчинiв iонообмiнного вилучення важких метаив з промивних вод гальвашчних виробництв е нейтралiзацiя та висадження гiдроксидiв металiв, випаровування розчишв, електродiалiз та електролiз. Останнi е найбшьш перспективними, оскшьки дають можливють видаляти метали i дозволяють повторно використовувати регенерацшш розчини. Та, оскшьки, слчш води гальванiчних виробництв мютять сyмiшi катiонiв важких металiв, вилучення даних юшв з гальваностокiв юнообмшним методом та наступна електрохiмiчна переробка регенерацшних розчинiв призводить до отримання сyмiшi металiв. Тому важливо було вивчити процеси сумюно!' сорбцiï юшв важких металiв на сильнокислотному катюнт та процеси 1'х десорбцiï розчинами сiрчаноï та соляноï кислот. Електрохiмiчне вилучення iонiв мiдi та кадмш не е складною проблемою i достатньо розглянуте в попередшх публжашях [4, 5]. Тому важливо було вивчити умови електроекстракцп цинку та шкелю is кислих регенерацiйних розчишв для забезпечення повторного використання кислоти в процесах регенерацп юнтв.
3. Мета та задачi дослiдження
Метою роботи е розробка ефективноï iонообмiнноï технологiï вилучення iонiв важких металiв iз стiчних вод гальванiчних виробництв.
Для досягнення мети необхщно виршити настyпнi задачi:
1. Визначити взаемний вплив юшв важких металiв на сорбцш на сильнокислотному катiонiтi КУ-2-8 при вилученш з водних розчишв - аналопв промивних вод гальвашчних виробництв.
2. Визначити ефектившсть десорбцп катiонiв важких металiв з юнтв при обробш розчинами сiрчаноï кислоти в залежност вiд типу сорбованих катюшв.
3. Визначити ефективнiсть десорбцп юшв шкелю та цинку з сильнокислотного катюшту КУ-2-8 при використанш розчишв соляно!' кислоти.
4. Визначити умови електроекстракцп цинку та шкелю з шрчанокислих розчишв у двокамерному електролiзерi з метою отримання металiв у вшьному виглядi та розчишв кислоти в концентрашях придатних до повторного використання.
4. Досл1дження кнуючих р1шень проблеми
При вилyченнi юшв важких металiв застосовуються реагентнi, сорбцшш, баромембраннi та iонообмiннi методи. Кожен з методiв мае своï переваги та недолши. При очистцi спчних вод гальванiчних виробництв завжди важливим лишаеться питання повернення цiнних компонента у виробництво. Видiляти важкi та кольоровi метали як iндивiдyальнi сполуки або у металевому виглядi
можливо методами юнного обмшу, xiMi4Horo та електрохiмiчного вiдновлення [6, 7]. Звичайно, що ефективнють вiдновлення ïohïb метаив в промивних стiчних водах при низьких концентрашях дуже низька. Бшьш доцiльним е концентрування iонiв юнообмшним методом з подальшим електрохiмiчним видшенням ïx з концентрованих, в порiвняннi з стiчною водою, регенерацiйниx розчишв. Саме iонний обмiн [8] е досить перспективним при створенш замкнених систем промивки деталей на гальвашчних виробництвах. Це дае можливють використовувати для промивки деталей знесолену воду та дозволяе ефективно вилучати з води катюни важких метаив та хромати. Крм того, в замкнених системах промивки деталей концентрация юшв важких метаив повинна бути не бшьшою 10 мг/дм , тодi як при скидi вод у канаизацш цей показник знижуеться до 0,5 мг/дм .
Простота експлуатацп, можливiсть очищення спчних вод до заданих концентрацiй, низьк енергетичнi витрати, концентрування забрyднювачiв до ступеня, що забезпечуе можливють подальшоï утаизацп, керованiсть процесом дозволяють усшшно вирiшyвати задачi зi створення замкнутих цикив промивки деталей у гальвашчних виробництвах. При цьому можливе використання локальних iонообмiнниx установок зi змшними фiльтрами. Вiдомо, що сильнокислотний катюшт КУ-2-8 характеризуеться високою емнiстю за катюнами, включаючи i катiони важких метаив. Даний катiонiт мае високу емнють при використаннi як у сольовш, так i в кислш формi. Це дозволяе використовувати даний катюшт для вилучення важких метаив у слаболужному, нейтральному та кислому середовищах [9]. За рiвноï селективност iонiтiв за рiзними iонами, головним чинником, що впливае на юнообмшне вилучення важких метаив з води, е рiвень ïx концентрацiй та вмют iонiв жорсткостi у вод^ За низьких концентрацiй iонiв важких метаив вилучення ïx iз води з високим рiвнем жорсткостi буде неефективним [10]. Важливим питанням при застосуванш iонообмiнниx теxнологiй е можливють регенерацп iонiтiв та переробка регенерацшних розчинiв. Вiдомо, що кращими реагентами для регенерацп катюнтв вiд юшв шкелю та цинку е розчини шрчано!' та соляно!' кислот [11, 12]. Переробка регенерацшних розчишв можлива шляхом електроxiмiчного вiдновлення важких метаив [13]. Вiдомо, що iони важких метаив, такi як мiдь, свинець та iншi метали, що стоять у рядi активностi пiсля водню, а також кадмш, внаслiдок перенапруги видiлення водню з поверxнi даного металу, легко вiдновлюються електроxiмiчно, навт iз кислих розчинiв. Такi метали, як цинк i шкель вщновлюються iз кислих розчинiв лише за високих концентрацш (>90-
33
100 г/дм ), а при концентрацп <50 г/дм даш метали з кислих розчишв не вщновлюються. Зазвичай концентрацп важких метаив в кислих регенерацшних розчинах не перевищують 30-35 г/дм [14]. За таких умов цинк та шкель практично не можливо вилучати з цих розчишв електролiзом. А при нейтраизацп регенерацшного розчину ïx неможливо повторно використовувати для регенерацп
юшту. Утилiзацiя ж вiдпрацьованих регенерацiйних розчишв шшими способами е iще одшею складною проблемою.
Таким чином, результати аналiзy дозволяють зробити висновок про те, що недостатньо вивчеш процеси сyмiсноï сорбцп важких металiв з водних розчишв. А також не виршеним е питання електрохiмiчноï переробки кислих регенерацшних розчишв, що мютять юни цинку та нiкелю, з метою видшення металiв у вшьному виглядi та отримання розчинiв кислот, придатних для повторного використання.
5. Методи дослщження
У робот використовували сильнокислотний катiонiт КУ-2-8 в №+-форм^ Сорбцiю вивчали в динамiчних умовах шляхом пропускання розчишв, що мютили сyмiшi сyльфатiв iонiв важких металiв в рiзних комбiнацiях. Концентрацп юшв
3 3
мщ в сум^ пiдтримyвали на рiвнi 31-35 мг-екв/дм , кадмш - 16-20 мг-екв/дм ,
3 3 3
цинку - 14-35 мг-екв/дм , шкелю - 22-42 мг-екв/дм . Об'ем юшту 10-20 см . Витрата води в динамiчних умовах через колонку юшту дiаметром 2 см становила 10-15 см /хв. Регенерацш юшту проводили 3-10 % розчином соляноï кислоти та 5 % розчин сiрчаноï кислоти. Витрата регенерацшного розчину - 1-3 см /хв. В пробах очищеноï води або регенерацшного розчину за вщомими методиками контролювали концентрацш мщ, кадмш, цинку та шкелю, рН середовища [15, 16]. Для дослщження умов електроекстракцп металiв використовували двохкамерний електролiзер з катодом iз нержавiючоï сталi та титановим анодом, вкритим оксидом рутешю. Катодний та анодний проспр були роздшеш анiонообмiнною мембраною МА 41. В катоднш камерi знаходився сiрчанокислий розчин сульфату шкелю або сульфату цинку. В аноднш камерi - розчин шрчано1 кислоти з концентрацiею 50 мг-екв/дм . Як модельш розчини використовували окремо розчини сульфату шкелю та сульфату цинку в рiзних концентрашях юшв важких металiв ([Ni2+]=126-134 мг-екв/дм3, [Zn2+]=120-128 мг-екв/дм3) та сiрчаноï кислоти
([H2SÜ4]=98-540 мг-екв/дм3).
6. Результати дослщження
Оскшьки катюшт КУ-2-8 характеризуеться великою емшстю по катiонам двохзарядних металiв, було цiкаво дослiдити сyмiснy сорбцш юшв важких металiв на КУ-2-8 у №+-форм^ Як свiдчать результати експерименту, даний катюшт ефективно вилучае юни важких металiв iз розчишв, що мютять сyмiшi металiв (рис. 1, 2). Смшсть катiонiтy по сyмi катiонiв кадмiю та цинку, кадмш та шкелю, цинку та шкелю, кадмш та мщ сягае ~2000 мг-екв/дм . При контролi концентрацп окремо iонiв мiдi та юшв шших металiв було показано (рис. 2), що катюшт КУ-2-8 мае близьку ефектившсть за юнами мщ, нiкелю та цинку. Проте, за юнами кадмш юшт мае меншу селективнiсть у порiвняннi з юнами мщ. Як видно з рис. 2 (крива 4) на першому еташ сорбцп iони кадмш та мщ поглиналися майже повнютю. Це обумовлене тим, що емшсть iонiтy на даному етапi була не
заповнена повнютю. Проте, у подальшому, при пропусканш 800-1000 см розчину мщь продовжувала сорбуватися, тод1 як юни кадмш вилснялися з юшту.
V, см3
Рис. 1. Залежнють вихщних концентраций 1 - кадмш та цинку; 2 - кадмш та шкелю; 3 - цинку та шкелю; 4 - кадмш та мщ; 5 - мщ та цинку; 6 - мщ та
шкелю в1д пропущеного об'ему розчишв, що мютять юни в концентрашях мг-екв/дм3; 1 - Сё2+ - 18,0, 7п2+ - 30,0; 2 - Сё2+ - 16,0, М2+ - 42,0; 7п2+ - 14,0; 3 - М2+ - 22,0; 4 - Си2+ - 32, Сё2+ - 18,0; 5 - 7п2+ - 14, Си2+ - 33; 6 - Си2+ - 32, 7п2+ - 35. (Повна обмшна динам1чна емшсть, мг-екв-дм3: 1 - 2041; 2 - 1997; 3 -2153; 4 - 2037; 5 - 2099; 6 - 2286) при фшьтруванш через катюшт КУ-2-8 в №+-
форм1 (¥¡=20 см3)
Це призвело до шдвищення концентрацп на вихщнш кривш сорбци кадмш (крива 4) до 31-35 мг-екв/дм . Очевидно, що можливо лише за рахунок десорбци рашше сорбованих юшв кадмш, що вилснялись з юшту юнами мщ.
У подальшому, коли основна маса сорбованих юшв кадмш була вилснена, !х концентрашя у вихщному розчиш знизилась до початкового р1вня - 18 мг-екв/дм . При цьому повна обмшна динам1чна емшсть юшту за мщдю сягала 1841 мг-екв/дм3.
Проте, р1зниця у селективност катонпу КУ-2-8 за даними катюнами при дослщжуваному д1апазош концентрацш була недостатньою для ефективного !х роздшення у процес сорбци.
Ри^ 2. Залежшсть виxiдниx концентрaцiй: 1-3 - мщ; 4 - кадмш; 5 - цинку; 6 - шкелю вiд пропущеного об'eмy розчишв, що мiстять сyмiшi iонiв: 1, 4 - мщ та
кадмш; 2, 5 - мщ та цинку; 3, 6 - мщ та шкелю в концентрaцiяx, мг/дм : 1, 4 - Cu2+-1016, Cd2+-1012; 2, 5 - Cu2+-1000, Zn2+ - 933; 3, 6 - Cu2+-1000, Ni2+-1033, через катюшт KУ-2-8 в Na+-формi ( Vi=20 см3). (Повна обмшна динaмiчнa eмнiсть, мг-екв/дм3: 1 - 1841; 2 - 1147; 3 - 955; 4 - 197;
5 - 952;6 - 1332)
Доцшьшсть застосування юнного обмшу сутгево залежить вщ процесiв регенерaцiï iонiтiв та утаизацп регенерaцiйниx розчинiв. Вiдомо [17], що розчини шрчано!' кислоти досить ефективно працюють при регенерацп кaтiонiтy KУ-2-8. Сyмiшi iонiв вaжкиx метaлiв при кислотнш регенерaцiï вимиваються з катюшту KУ-2-8 не гiрше, нiж з юнтв з сорбованим одним видом юшв.
Як пiдтверджyють результати, що наведеш на рис. 3, краще з катюшту KУ-2-8 десорбуються юни кaдмiю, цинку та мщ, сyмiшi мiдi з цинком та шкелем. При цьому, в цшому, ефективнiсть регенерaцiï була високою, а стушнь десорбцiï метaлiв сягав 81-99 %.
Слiд вiдмiтити, що рiзниця в селективностi кaтiонiтy KУ-2-8 за двозарядними катюнами вaжкиx метaлiв була не настшьки сyттeвою, щоб ïx можна було роздiляти у процеш регенерaцiï кaтiонiтy. Це видно по кривиx десорбцiï мiдi i кадмш (рис. 3, крива 1, 4). Мщ i кадмш вимивалися з катюшту практично одночасно у кiлькостяx, еквiвaлентниx кiлькостi сорбовaниx iонiв.
V, см3
Рис. 3. Змша вихщш!' кoнцентрaцiï юшв: 1-3 - мiдi; 4 - кадмш; 5 - цинку; б - шкелю вiд прoпyщенoгo oб'eмy 5 %-ro рoзчинy сiрчaнoï ra^ora через кaтioнiт
КУ-2-8 в: 1, 4 - Cd2+, Cu2+; 2, 5 - Cu2+, Zn2+; б - Cu2+, Ni2+ фoрмi ( Vi=20 см3)
На рис. 4, 5 представлен резyльтaти no десoрбцiï юшв цинку та шкелю рoзчинaми сoлянoï кислoти. Koнцентрaцiю сoлянoï кислoти змшювали вiд 3 дo 10 %. В yсiх випадках ефективнiсть регенерацп зрoстaлa Í3 пiдвищенням кoнцентрaцiï та витрат рoзчинy кислoти. При питомш витрaтi рoзчинy кислoти (qп) 5 oб'eмiв на 1 o6^ юшту бyлo дoсягнyтo пoвнoгo вiднoвлення емшст ioнiтy при викoристaннi 10 %-ro рoзчинy сoлянoï кислoти. Стyпiнь де^рбци складав при цьoмy 100 %. Для 3 % кислoти - Z=82 % для нiкелю та 84 % для цинку. Для 5 та 8 %-них рoзчинiв HCl стушнь десoрбцiï o6ox метaлiв перевищував 92 %.
V, см3
Рис. 4. Залежшсть: 1-4 - вихiднoï кoнцентрaцiï ioнiв нiкелю та 5-8 - ступеня lXmoi' десoрбцiï з катюшту КУ-2-8 в Ni2+-фoрмi (Vi=20 см ) вщ витрати рoзчинy сoлянoï кислoти кoнцентрaцieю, %: 1, 5 - 3; 2, б - 5; 3, V - 8; 4, 8 - 10
V, см3
Рис. 5. Залежшсть: 1-4 - вихщно! концентрацп iонiв цинку та 5-8 - ступеня 1хньо1 десорбцп вiд пропущеного об'ему розчину соляно! кислоти концентрашею, %: 1, 5 - 3; 2, 6 - 5; 3, 7 - 8; 4, 8 - 10 через катюшт КУ-2-8 в Zn2+-формi
(К/=20 см3)
Ранiше вже було сказано про те, що видалення металiв з вiдпрацьованих регенерацiйних розчишв електроекстракшею е перспективним методом. Ефектившсть процесу залежить вiд умов проведення електролiзу. Вiдомо, що нiкель вщновлюеться з високим виходом за струмом лише у слабокислому середовищi (рН=3-4) [18]. Так, авторами [19] в значнiй мiрi було вирiшено проблему вилучення шкелю з кислих регенерацшних розчинiв, що мiстили сульфат шкелю. Але проблемою стало те, що при застосуванш бури та борно! кислоти змшюеться склад регенерацiйних розчишв, що негативно впливае на процеси регенерацп катюнтв, при повторному використанш цих розчинiв. Недопустимим е використання четвертинних солей в регенерацшних розчинах, оскшьки вони будуть ефективно сорбуватись на катюнт, знижуючи його емшсть по катiонах металiв. Авторами [4] була дослщжена переробка солянокислих та шрчанокислих розчинiв iонiв важких метаив в однокамерних та двохкамерних електролiзерах i показано, що енерговитрати електроекстракцп зростають iз пiдвищенням кислотностi розчишв. При переходi вiд одно- до двокамерних електролiзерiв енерговитрати зростають у 2-3 рази. Проте ефектившсть вилучення метаив з елюалв в двокамерних електролiзерах бiльша в порiвняннi з однокамерними. Тому вибiр конструкцil електролiзера пов'язаний з перспективами використання продуклв електроекстракцil.
Оскiльки соляна кислота забезпечуе високу ефективнiсть десорбцil iонiв шкелю та цинку iз сильнокислотного катюнпу КУ-2-8, як свiдчать результати дослщжень, доцiльно було б вивчити процеси електролiзу солянокислих розчинiв, що мютять iони нiкелю та цинку. Проте вщомо, що при наявностi хлоридiв
швидко руйнуються електроди в процесi електрохiмiчного вiдновлення важких металiв. Крiм того на анодi вщбуваеться видiлення активного хлору. Вилучення ж цинку, шкелю та шших метаив, що витюняють з водних розчинiв кислот водень у дво- та трикамерних електролiзерах [5] iз солянокислих регенерацiйних розчишв, супроводжуеться використанням дорогих мембран, невисокою надiйнiстю останнiх та значними енерговитратами.
Тому було проведено процеси електролiзу кислих розчишв сульфату шкелю та цинку в двокамерному електролiзерi. Результати представлен в табл. 1, 2.
Таблиця 1
Залежшсть ефективност видшення цинку в двокамерному електролiзерi (мембрана МА 41) вiд часу електролiзу за напруги 25 В при кислотност розчинiв _(И2804), мг-екв/дм3: 100 (I), 250 (II), 540 (III)_
год. Сгп2+, мг-екв/дм3 I, А К, мг-екв/дм3 В,%
катол1т анол1т
I II III I II III I II III I II III I II III
0,0 128 127 120 0,315 0,685 0,690 100 250 560 50 50 50 - - -
1,0 75 83 85 0,185 0,190 0,210 32,2 60,0 60,1 171 284 585 42,5 17,3 14,0
2,0 25 29 32 0,050 0,040 0,060 32,7 45,1 50,2 221 327 628 72,7 76,4 67,9
3,0 16 20 16 0,030 0,030 0,060 32,4 35,4 40,3 226 339 640 80,4 61,6 72,7
4,0 14 14 6 0,010 0,030 0,040 28,8 35,2 40,1 231 343 641 53,7 52,4 45,5
5,0 13 10 4 0,010 0,030 0,030 28,9 30,1 35,4 234 342 643 26,9 35,7 13,4
6,0 12,0 8 3 0,010 0,030 0,030 28,0 30,0 30,1 238 343 642 26,9 17,9 8,6
7,0 11,7 6 2 0,005 0,030 0,030 26,0 30,0 30,0 239 344 642 16,1 16,9 8,4
8,0 11,5 4 1 0,005 0,030 0,030 24,0 29,9 30,0 239 343 641 10,8 16,5 8,2
Таблиця 2
Залежшсть ефективност видiлення нiкелю в двокамерному електролiзерi (мембрана МА 41) вщ часу електролiзу за напруги 25 В при кислотност розчинiв _(И2Б04), мг-екв/дм3: 100 (I), 250 (II), 540 (III)_
год. См2+, мг-екв/дм3 I, А К, мг-екв/дм3 В,%
катол1т анол1т
I II III I II III I II III I II III I II III
0,0 126 132 134 - - - 100 280 540 50 50 50 - - -
1,0 94 77,0 71 0,395 0,508 0,810 50 80 90 132 305 563 22,1 14,8 21,0
2,0 58 42,0 31 0.155 0,185 0,135 30 65 65 193 355 619 62,1 50,9 80,2
3,0 27 16,0 14 0,105 0,080 0,065 32 60 50 221 386 639 79,5 86,7 70,8
4,0 7 6,0 4 0,085 0,060 0,060 30 60 50 243 395 651 64,5 45,5 44,8
5,0 2 1,0 1,3 0,030 0,050 0,040 28 55 50 250 398 657 44,6 26,9 33,3
6,0 1 0,5 1,0 0,010 0,010 0,010 29 50 40 250 397 658 26,9 13,4 8,1
7,0 0 0,4 0,6 0,010 0,004 0,005 28 50 40 251 398 657 26,5 9,1 8,0
8,0 ^ - - 0,4 - - 0,003 - - 40 - - 657 - - 4,2
Слщ вщмггити, що на вiдмiну вщ процесiв переробки кислих розчинiв, що мютять iони цинку, в однокамерних електролiзерах, у двокамерному електролiзерi цинк вщновлювався досить ефективно (табл. 1). При цьому на першому еташ процесу вiдбувалося зниження кислотност в католiтi до 30-60 мг-екв/дм 3i 100560 мг-екв/дм , а попм вiдбувалося вщновлення цинку. Максимальний вихiд цинку досягався лише на 2-й-4-й годинi електролiзу. Пов'язано це з конкуруючим процесом видшення водню на катодi, що супроводжуеться дифузiею сульфатiв в анодну область. Лише тсля зниження кислотност в катоднiй областi зростала штенсивнють вiдновлення цинку. Слiд вiдмiтити, що при проведенш електролiзу по мiрi вiдновлення цинку та дифузii сульфалв в анодну область кислотнiсть анол^у зростае i сягае значень 239-641 мг-екв/дм . Стушнь вилучення цинку зав 8 годин електролiзу становить 91-99 %.
Подiбну залежнiсть вiдмiчена i при проведеннi електролiзу кислих розчишв сульфату шкелю в двокамерному електролiзерi (табл. 2). У даному випадку шкель починае ефективно вщновлюватись при кислотност в католiтi на рiвнi 50-90 мг-екв/дм . Стушнь вилучення становить 99 %.
Даний шдхщ мае значення лише при аналiзi сумiшей металiв. К^м того, вiн непридатний при очищенш води вiд iонiв важких меташв, коли на перший план висуваються проблеми концентрування металiв та повне вилучення останшх з елюатiв у виглядi металевого порошку [16].
7. SWOT-аналiз результатiв досл1джень
Strengths. Вдалось практично повшстю вилучити iони цинку та шкелю з кислих регенерацшних розчишв. Стушнь вилучення складае бшьше 90 %. Це дае можливють повертати цiннi компоненти у виробництво. Крiм того концентрацiя кислоти в анолт зростае до значень, як дозволяють використовувати ii повторно в процесах регенерацп. Таким чином результати дослщжень створюють пiдставу для створення маловiдходноi iонообмiнноi технологii знешкодження спчних вод гальванiчних виробництв.
Weaknesses. Проте проведення процесу вщновлення кислих регенерацшних розчишв, що мютять юни цинку та шкелю, в двохкамерних електролiзерах веде до збшьшення енерговитрат при реашзацп тако!' схеми утилiзацii елюалв. Оскiльки процеси вiдновлення металiв та вщновлення водню протiкають паралельно.
Opportunities. Оскшьки промивш стiчнi води гальвашчних виробництв часто мiстять сумiшi юшв важких металiв, доцiльно було б дослщити електрохiмiчну переробку регенерацiйних розчишв тсля юнообмшного очищення таких спчних вод. Це дозволило б повертати цшш компоненти у виробництво та унеможливити потрапляння шкiдливих токсикантiв у природш водойми.
Threats. Застосування електрохiмiчноi переробки вiдпрацьованих регенерацiйних розчинiв на юнуючих станцiях очистки води призведе до шдвищення собiвартостi. Оскiльки в порiвняннi з реагентними методами, електрохiмiчна переробка мае значнi енерговитрати.
Даний метод доцшьно застосовувати для очистки промивних слчних вод гальвашчних виробництв, бо вш непридатний для концентрування метаив та повного вилучення останшх з елюалв у виглядi металевого порошку.
8. Висновки
1. Проведено сорбцш катiонiв важких металiв i3 розчинiв, що мiстять ïx сушш^ на сильнокислотному катiонiтi КУ-2-8. Встановлено, що катюшт КУ-2-8 мае вишу селектившсть по iонаx Zn2+, Ni2+, Cu2+ в порiвняннi з юнами Cd2+. Проте в умовах концентрування важких метаив на катiонiтаx, при очищенш
гальваностоюв досягнути ефективного роздшення даних катiонiв неможливо. На
2+
1800 мг-екв сорбованих Cu приходиться близько 190 мг-екв сорбованих юшв Cd2). Селектившсть юшту по Zn2+, Ni2+, Cu2+ приблизно однакова.
2. Дослщжено десорбцiю катiонiв важких металiв розчином сiрчаноï кислоти. Встановлено, що юни важких металiв сорбованi iндивiдуально i в сумшах з iншими юнами важких метаив ефективно десорбуються шрчаною кислотою незалежно вiд спiввiдношення в сорбцшному об'емi. При використаннi 5 %-го розчину сiрчаноï кислоти стушнь десорбцп металiв сягае 81-99 %.
3. Проведено дослiдження ефективностi десорбцп юшв цинку та шкелю з сильнокислотного катюшту при використанш розчишв соляноï кислоти. Показано, що при питомш витратi 5 об'емiв кислоти на 1 об'ем юшту було досягнуто ступеня десорбцп 100 % по катюнам шкелю та цинку у випадку використання 10 %-го розчину соляноï кислоти.
4. Дослщжено процес електроxiмiчного вщновлення цинку та шкелю з кислих розчишв, що мютять сульфати даних метаив, в двохкамерному електролiзерi. Встановлено, що максимальний вихщ метаив досягаеться лише на 2-4 годиш електролiзу. Ступiнь вилучення метаив за 8 годин електролiзу становить 91-99 %.
3 3
Кислотност анолiту зростае з 50 мг-екв/дм до 239-641 мг-екв/дм . References
1. Stanko O. M. Vazhki metaly u vodi: zabrudnennia richky Dnister za ostanni 10 rokiv (terytoriia Lvivskoi oblasti) // Suchasni problemy toksykolohii. 2012. No. 3-4. P. 58-63.
2. Progress in Chemical-Looping Combustion and Reforming technologies / Adanez J. et al. // Progress in Energy and Combustion Science. 2012. Vol. 38, No. 2. P. 215-282. doi:10.1016/j.pecs.2011.09.001
3. Ivanter E. V., Medvedev N. V. Ekologicheskaya toksikologiya prirodnykh populyatsiy: handbook. Moscow: Nauka, 2007. 229 p.
4. Electroextraction of heavy metals from wastewater for the protection of natural water bodies from pollution / Gomelya M. et al. // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2018. Vol. 1, No. 10 (91). P. 55-61. doi: 10.15587/17294061.2018.123929
5. Elektroliticheskoe izvlechenie ionov tyazhelykh metallov iz solyanokislykh rastvorov / Gomelya N. D. et al. // Energotekhnologii i resursosberezhenie. 2017. No. 1. P. 60-67.
6. Sub M., Rub L. Abrennunq von Kupfer, Nickel, Chrom, Zink und Silver aus galvanischen Spulwasserh an Jonenansta - uscherharzen und Kohlenstoffsorbenzien // Nachp. Aussenhand. 1998. Vol. 51, No. 244. P. 61-87.
7. Erusalimskaya E. M. Primenenie katodov s razvitoy poverkhnost'yu dlya intensifíkatsii protsessa elektrokhimicheskoy ochistki promyshlennykh stochnykh vod ot nikelya // Fiziko-khimicheskaya ochistka i metody analiza promyshlennykh stochnykh vod. Moscow, 1988. P. 40-42.
8. Fu F., Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review // Journal of Environmental Management. 2011. Vol. 92, No. 3. P. 407-418. doi:10.1016/i.ienvman.2010.11.Q11
9. Gomelya M. D., Radovenchyk V. M., Hlushko O. V. Ochystka halvanostokov ot yonov kadmyia yonoobmennim metodom // Ekolohiia i resursy. 2007. No. 16. P. 57-62.
10. Removal of Cu(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions by adsorption on sawdust of Meranti wood / Ahmad A. et al. // Desalination. 2009. Vol. 247, No. 1-3. P. 636-646. doi:10.1016/i.desal.2009.01.007
11. Izvlechenie ionov nikelya iz otrabotannykh rastvorov khimicheskogo nikelirovaniya // Izv A.N. GSSR. Ser. Khim. 1986. Vol. 12, No. 4. P. 301-303.
12. Gomelya N. D., Sagaydak I. S. Razrabotka ekologicheski chistoy tekhnologii izvlecheniya tsinka iz gal'vanostokov // Perspektivnye napravleniya razvitiya ekologii, ekonomiki, energetiki. Odessa, 1999. P. 81-85.
13. Makarenko I. M. Electrochemical desalination of solutions, containing hardness ions // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2014. Vol. 4, No. 6 (70). P. 48-53. doi: 10.15587/1729-4061.2014.26243
14. Electrochemical removal of nickel ions from neutral and acid regeneration solutions / Omelchuk Y. A. et al. // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2011. Vol. 6, No. 6 (54). P. 26-29. URL: http : //i ournals. uran.ua/eei et/article/view/2291
15. Fiziko-khimicheskie metody analiza. Prakticheskoe rukovodstvo: handbook / ed. by Aleskovskiy V. B. Leningrad: Khimiya, 1988. 376 p.
16. Lurie Yu. Yu. Analiticheskaya khimiya promyshlennykh stochnykh vod. Moscow: Khimiya, 1984. 448 p.
17. Sahaidak I. S. Lokalizatsiia ta zneshkodzhennia stichnykh vod, zabrudnenykh spolukamy khromu, kadmiiu ta tsynku: Abstract's PhD thesis. Kyiv, 2000. P. 11-12.
18. Pikkering U. F. Sovremennaya analiticheskaya khimiya. Moscow: Khimiya, 1977. 560 p.
19. Donchenko M. I., Redko R. M., Kovalenko S. Yu. Elektrokhimichne osadzhennia nikeliu iz sirchanokyslykh eliuativ, utvorenykh pry reheneratsii kationitiv // Suchasni problemy okhorony dovkillia, ratsionalnoho vykorystannia vodnykh resursiv ta ochystky pryrodnykh i stichnykh vod: 2007 rik. Kyiv: Tovarystvo «Znannia Ukrainy», 2007. P. 69-72.
