CC BY
18
УДК 577.1+664.11+543.42
ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ НЕФЕРМЕНТАТИВНОГО ОКРАШИВАНИЯ В СИСТЕМАХ УГЛЕВОД-АРИЛАМИН
1 ЧЕРЕПАНОВ И. С., 2ТРУБАЧЕВ А. В.
1Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Проведена детализация механизмов амино-карбонильных взаимодействий в водно -этанольных системах углевод-ариламин в условиях кислотного катализа уксусной и серной кислотами. На основания данных спектроскопии и элементного анализа показана большая в сравнении с дисахаридами склонность моносахаридов к образованию безазотных редуктонов, природа и строение которых в существенной степени определяется составом растворителя и типом кислотного катализатора. В реакциях, катализируемых уксусной кислотой, реализуется механизм образования-конденсации редуктонов (3-дезоксиозонов), дальнейшие превращения которых могут быть реализованы в нескольких направлениях. Циклизация с последующей дегидратацией либо сольволитический а-дикарбонильный распад приводят к формированию способных к прямой конденсации низкомолекулярных производных фурана, при этом увеличение содержания этанола в составе растворителя снижает выход последних. Вторым направлением предполагается конденсация альдольного типа в сочетании с циклизацией, приводящей к полиметилен- и полиметилфурановым структурам. Свободно-аэрируемые среды предполагают возможность окисления ендиольных углеводов с образованием озонов, претерпевающих сольволитический а-дикарбонильный распад в совокупности с прямой деструкцией, при этом доля последней группы процессов выше в системах на основе моносахаридов в высоко-этанольных растворителях. В системах с серной кислотой наблюдаются некоторые отличия в структуре продуктов и отмечается частичная трансформация фурановых гетероциклов в ароматические структуры другого класса.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: Б-глюкоза, Б-лактоза, п-толуидин, редуктоны, эффект растворителя, ИК-спектроскопия, этанольная среда, «браун»-полимеры.
ВВЕДЕНИЕ
Реакции неферментативного окрашивания являются одними из наиболее важных как в пищевой индустрии, так и в сельскохозяйственной отрасли; в последние десятилетия опубликованы исследования по влиянию как первичных (продуктов Амадори), так и конечных продуктов реакции Майяра на качество сельхозсырья [1, 2]. Перспективным представляется изучение кислотно-каталитического превращения углеводов в процессах биоконверсии [3], углевод-аминные системы предложены в качестве исходных для синтезов ряда промежуточных продуктов, имеющих значение для изучения механизмов реакций углеводов и биологической активности их производных [4]. Важную роль играют образование и дальнейшие превращения №гликозидов ароматических аминов [5], изученные к настоящему моменту в недостаточной степени. Кроме того, исследования проблемы влияния растворителей на характер протекания «браун»-реакций также немногочисленны [3,6], при этом отмечается существенная зависимость эффекта растворителя от кислотности реакционной среды [6].
Целью настоящего исследования является детализация механизмов трансформации восстанавливающих углеводов в присутствии замещенных ариламинов в неабсолютированном этаноле при варьируемой кислотности среды, создаваемой кислотами-катализаторами разного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались реагенты марки «ч.д.а.», синтез меланоидиновых продуктов осуществлялся нагреванием исходных реагентов (0,002 моль, 90 °С) в водно-этанольных растворах (62 - 96 % EtOH, 25 мл, НОАслед и
H2SO4 (1,84 г/см3) в качестве катализаторов) в колбах с обратным холодильником. По окончании термостатирования избыток растворителя удалялся, продукты дважды промывались эфиром и высушивались. Контроль за ходом реакции выполнялся методами УФ-спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии. Электронные спектры разбавленных проб снимались на спектрофотометре СФ-2000 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см), динамика формирования нарастания интенсивности окрашивания, отвечающая образованию высокомолекулярных продуктов, оценивалась по поглощению в области длин волн 400 - 430 нм. Хроматографирование проводилось на пластинках Silufol в элюентной системе бутанол-этанол-вода (5:2:1) с проявлением в иодной камере. ИК-спектры снимались на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-2201 в таблетках бромида калия (1:200), дополнительно выполнялся элементный анализ продуктов (элементный анализатор «Vario MICRO Cube»). Конечные продукты всех исследуемых систем подвергались диализу.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ключевой стадией первичных процессов в уксуснокислых средах предполагается перегруппировка Амадори, образующийся продукт претерпевает последующие превращения с элиминированием толуидина [4] и образованием дезоксозонов, формирующих впоследствии структуру «браун»-продуктов [7]. Данный подход к объяснению механизма начальных стадий, являющийся классическим (оставаясь отчасти дискуссионным), тем не менее, позволяет объяснить полученные результаты. Формирование фурановых производных наиболее логично предположить протекающим через конденсацию и циклизацию 3-дезоксиозонов (реакционный каскад приведен в [7]), причинами его преимущественного образования по отношению к более активным 1-дезоксиозонам считается низкая основность атомов азота ариламина и кислотный характер среды [5]; механизм трансформации представляется в виде:
Ar I + -NH
O HO
Ar
I + NH+
2
O HO
OH
Amadori product
OH H
OH H
+ HO-4
Ar
I + NH+
O
O
HOH HO
OH H ArNH
OH . 3-deoxyosone
OH 'OH
Ar
I + NH+
^OH HOH
H
ArNH
2
O HO
O OH
OH
1-deoxyosone
Донорная активность слабоосновной аминогруппы в кислой среде частично подавлена протонированием, при этом протон связи С1-Н становится более подвижным, способствуя медленной 1,2-енолизации. С уменьшением кислотности среды указанный эффект ослабевает, способствуя необратимому образованию 2,3-ендиолов [5]. Дополнительным подтверждением образования 1,2-дикарбонильных редуктонов является тот факт, что последние являются наиболее вероятными продуктами кислотно-катализируемой реакции Майяра в свободно-аэрируемых условиях [8].
Образование «браун»-продуктов по механизму межмолекулярного взаимодействия 3-дезоксазонов в слабокислых этанольных средах в значительной степени конкурирует с прямой конденсацией низкомолекулярных фуранов, поскольку ранняя дегидратация, приводящая к образованию последних в соответствии со схемой
замедляется в присутствии этанола по причинам, связанным (по данным авторов [3]), с более высоким протонным сродством этанола, что объясняет сравнительно низкие выходы гидроксиметилфурфурола в спиртовых средах.
В ИК-спектрах «браун»-продуктов, полученных в системах на основе О-глюкозы (0,5 мл НОАс) [9] полоса при 1670 см- , относящаяся к альдегидным группам гидроксиметилфурфурола [10], не фиксируется, что может свидетельствовать о Н+-катализируемой конденсации с участием карбонила, формирующей полимерную структуру. Такой процесс, протекающий по механизму образования карбкатионов, должен ингибироваться присутствием этанола в большей степени [11], нежели конденсация альдольного типа, что вероятно также связано с электронодонорными свойствами атома кислорода этанола. Таким образом, эффект растворителя способствует протеканию процессов по механизму конденсации и трансформации С6-редуктонов и позволяет отнести описанный механизм к водно-этанольным системам с относительно высоким (30 - 40 %) содержанием воды.
Ранее нами были получены данные [9], подтверждающие образование в изучаемых системах на основе глюкозы «браун»-продуктов, структура которых включает линейные сопряженные а-фурилвинилиденовые фрагменты; подобные структуры по данным авторов [11] являются продуктами кислотно-каталитической конденсации фурилового спирта. Можно предположить, что фуриловый спирт является одним из низкомолекулярных продуктов и его образование в принятых условиях может быть представлено в виде:
О: НО-
Н
НСОВ 'ОН + Н
0= НО
'ОН
ОН
J
1Шигу! а!соИо!
Этанол в качестве нуклеофила НВ (В = ОЕ1;) также сильнее молекулы воды, чем обеспечивается образование реакционноспособного 2-дезоксипентазона посредством сольволитического а-дикарбонильного распада [8]; авторами [12] фуриловый спирт также был отмечен как продукт, характерный для сред, содержащих этанол.
Данные ИК-спектроскопии, тем не менее, свидетельствуют о невысоком содержании экзоциклических кратных связей в структуре псевдомеланоидинов, что предполагает наличие в исследуемой системе процессов, в которых дезоксиозоны не являются основными интермедиатами. Кроме того, получены данные [9], свидетельствующие о возможности образования «браун»-продуктов посредством прямой конденсации низкомолекулярных ациклических компонентов. Такой путь становится возможным исходя из предположения об образовании 1,2-диоксоформы углеводов (озоны), которые являются продуктами окислительного превращения на начальных стадиях неферментативного окрашивания в системах со свободным доступом кислорода [8]. В этом случае 1,2-ендиол подвергается окислению, за которым следуют енолизация и а-дикарбонильный распад с образованием 3-дезоксипентазонов, циклизующихся в производные фурана:
либо имеет место прямой кислотно-катализируемый распад глюкозона с образованием С3-редуктонов [4, 9], способных к дальнейшей конденсации.
Возможность реализации подобного механизма в системах ^-глюкоза - п-толуидин подтверждается также данными авторов [4], предложивших методику синтеза дезоксозонов в аналогичных условиях. Таким образом, в этанольных уксуснокислых средах процесс образования высокомолекулярных «браун»-продуктов протекает по параллельных схемам через образование 1,2-диоксо- и 1,2-диоксо-3-дезоксоформ; в зависимости от природы углевода, амина и состава растворителя в определенной степени возможны процессы образования «браун»-продуктов посредством прямой конденсации низкомолекулярных С3-редуктонов и замещенных фуранов.
В средах, где в качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту, характер поведения системы меняется. ИК-спектр продукта (рис. 1), выделенного из системы с 0,1 мл Н2БО4 (1,84 г/см ) в качестве катализатора, показывает отличия в структуре от получаемых в системах с НОАс «браун»-продуктов.
0.5
1500 2000 2500 3000
Wave number
Рис. 1. ИК-спектр «браун»-продукта, выделенного из реакционной системы с сернокислым катализатором
В системах с уксуснокислыми катализаторами полоса в «карбонильной» области малоинтенсивна [9], в рассматриваемом случае она проявляется в виде плеча (1720 см-1), что, по данным [12], может свидетельствовать о незначительной степени протекания процессов раскрытия фурановых циклов; сигналы в области 1700 - 1760 см-1 относятся к насыщенным карбонильным (в данном случае 1,4-дикетонным) фрагментам [10].
Полоса в области 750 - 770 см-1, характерная для внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н (уС-Н) фурановых гетероциклов, присутствует в ИК-спектре «браун»-продукта, полученного в присутствии уксусной кислоты (рис. 2), аналогичная полоса в спектре продукта, полученного в присутствии Н2804, выражена существенно слабее.
650 700 750 800
Wawe numbers
Рис. 2. ИК-спектры «браун»-продуктов, выделенных из реакционных систем: 1 - катализатор НОАс; 2 - катализатор H2SO4
В совокупности с обратным соотношением полос при 815 см-1 это свидетельствует о частичной конверсии фурановых циклов в процессе формирования «браун»-продуктов в системах с серной кислотой. Интенсивная ароматическая полоса при 1508 см-1 свидетельствует о наличии ароматических С=С связей, что, вероятно, объясняется кислотно-катализируемой трансформацией фурановых гетероциклов в ароматические структуры другого класса [10]; механизмы подобных процессов предстоит детально изучить. Данные элементного анализа конечных «браун»-продуктов также показывают более низкое содержание кислорода (25 - 27 %) в сравнении с продуктами систем углевод-ариламин-НОАс (26 - 29 %). Следует отметить, что в системах с серной кислотой в качестве катализатора формируются, в основном, диализуемые низкомолекулярные фракции, что также можно отнести к влиянию этанола на процессы конденсации. Вполне вероятно, что реакционная среда в этом случае практически полонстью дезактивирует ариламин, подавляя первичную амино-карбонильную конденсацию, и процесс протекает как прямая деструкция углевода.
ВЫВОДЫ
Проведена детализация механизмов амино-карбонильных взаимодействий в водно-этанольных системах углевод-ариламин в условиях кислотного катализа уксусной и серной кислотами. На основания данных спектроскопии и элементного анализа показана большая в сравнении с дисахаридами склонность моносахаридов к образованию безазотных редуктонов, природа и строение которых в существенной степени определяется составом растворителя и типом кислотного катализатора. Показано, что в реакциях, катализируемых уксусной кислотой, реализуется механизм образования-конденсации редуктонов (3-дезоксиозонов), дальнейшие превращения которых могут быть реализованы в нескольких независимых направлениях. Циклизация с последующей дегидратацией либо сольволитический а-дикарбонильный распад приводят к формированию способных к прямой конденсации низкомолекулярных производных фурана, при этом увеличение содержания этанола в составе растворителя снижает выход последних. Вторым направлением предполагается конденсация альдольного типа в сочетании с циклизацией, приводящей к полиметиленфурановым и полиметинфурановым структурам.
Свободно-аэрируемые среды предполагают возможность окисления ендиольных углеводов с образованием озонов, претерпевающих сольволитический а-дикарбонильный распад в совокупности с прямой деструкцией, при этом доля последней группы процессов выше в системах на основе моносахаридов в высоко-этанольных растворителях. Установлено, что в системах с серной кислотой наблюдаются некоторые отличия в структуре продуктов: отмечается частичная трансформация фурановых гетероциклов в ароматические структуры другого класса. Вероятно, что реакционная среда в этом случае дезактивирует ариламин, подавляя амино-карбонильную конденсацию, и процесс протекает как прямая деструкция углевода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wettlaufer S., Leopold A. Relevance of amadori and maillard products to seed deterioration // Plant Physiology, 1991, vol. 97, no. 1, pp. 165-169.
2. Winkler, R., Sandermann H. N-glycosyl conjugates of chlorinated anilines: spontaneous formation and cleavage // Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1992, vol. 40, no. 10, pp. 2008-2012.
3. Jackson M., Appell M., Blackborn J. Hydrodeoxygenation of fructose to 2,5-dimethyltetrahydrofuran using a sulfur poisoned Pt/C catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, vol. 54, no. 28, pp. 7059-7066.
4. Usui T., Yanagisawa S., Ohguchi M. Yoshinp M., Kaw R. Identification and determination of а-dicarbonyl compounds formed in the degradation of sugars // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 2007, vol. 71, no. 10, pp. 2465-2472.
5. Tawara J. N., Johnston J. J., Goodall M. J. Degradation of 3-chloro-^-toluidine hydrochloride in watermelon bait. Identification and chemical characterization of novel N-glycoside and oxopropanimine // Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996, vol. 44, no. 12, pp. 3983-3988.
6. Antal M. J., Mok W. S., Richards G. N. Mechanism of formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehide from D-fructose and sucrose // Carbohydrate Research, 1990, vol. 199, no. 1, pp. 91-109.
7. Черепанов И. С. Влияние параметров реакционной среды на кинетику образования и природу продуктов реакции Майяра в системах D-лактоза-ариламин // Актуальные вопросы биологической физики и химии. 2017. Т. 2, № 1. C. 420-423.
8. Gobert J., Glomb M. Degradation of glucose: reinvestigation of a-dicarbonyl compounds // Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, vol. 57, no. 18, pp. 8591-8597.
9. Черепанов И. С., Трубачев А. В., Абдуллина Г. М. Структура продуктов деструкции альдогексоз в этанольной среде в присутствии ариламинов // Химическая физика и мезоскопия. 2017. Т. 19, № 3. С. 466-472.
10. Tsilomelekis G., Orella M., Lin Z. Cheng Z., Zheng W., Nikolakis V., Vlachos D. G. Molecular structure, morphology and growth mechanism and rates of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) derived humins // Green Chemistry, 2016, vol. 18, pp. 1983-1993.
11. Kim T., Assary R., Kim H., Marshall C. L., Gosztola D. J., Curtiss L. A., Stair P. C. Effects of solvent on the furfuryl alcohol polymerization reaction: UV Raman spectroscopy study // Catalysis Today, 2013, vol. 205, no. 1, pp. 60-66.
12. Shen S.-C., Tseng K.-C., Wu J. S.-B. An analysis of Maillard reaction products in ethanolic glucose-glycine solution // Food Chem. 2007, vol. 102, no. 1, pp. 281-287.
13. Hu X., Jiang S., Kadarwati S., Dong D., Li Ch. Zh. Effect of water and alcohols on the polymerization of furan during its acid-catalyzed conversion into benzofuran // RSC Advances. 2016, vol. 6, pp. 40489-40501.
MEDIA EFFECTS IN THE NON-ENZYMATIC BROWNING REACTIONS IN CARBOHYDRATE-ARYL AMINE SYSTEMS
:Cherepanov I. S., 2Trubachev A. V.
1 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2 Udmurt Federal Research Center, Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Specification of amino-carbonyl interactions mechanisms in aqueous-ethanolic systems carbohydrate-aryl amine in the conditions of acid catalysis by acetic and sulfuric acids is carried out. On the bases of spectroscopy and elemental analysis data the tendency of monosaccharides, larger in comparison with disaccharides, to formation of nitrogen free reductones, which nature and structure in essential degree is defined by composition of solvent and type of acid catalyst is shown. In the reactions catalyzed by an acetic acid the mechanism of formation condensation of reductones (3-desoxysones) which further transformations can be realized in several directions is implemented. Ring formation with the subsequent dehydration or solvolytic a-dicarbonyl cleavage is lead to formation of low-molecular derivants of furan, capable to direct condensation, at the same time increase of ethanol content as a part of solvent reduces a yield of the last. The second direction supposes aldol type condensation in combination with the ring formation leading to polymethylenfuran and polymethinfuran structures. The free aerated media assume a possibility of oxidation the carbohydrate's endiols with formation of ozones which solvolytic a-dicarbonyl cleavage in total with a direct destruction also are proved, at the same time the part of the last group's processes is higher in a case in systems on monosaccharide's base in highly-ethanolic solvents. In systems with sulfuric acid some differences in structure of products are observed, in particular partial transformation of furan heterocycles in aromatic structures of other class is noted. It should be noted, that in systems with sulfuric acid as the catalyst generally dialyzable low-molecular fractions are formed, it is possibly due to influence of ethanol on condensation processes. It is quite probable that the reactionary media in this case deactivates aryl amine, suppressing amino-carbonyl condensation, and process proceeds as a direct destruction of carbohydrate.
KEYWORDS: D-glucose, D-lactose, p-toluidine, reductones, IR-spectroscopy, solvent effect, ethanolic media, brown-polymers.
REFERENCES
1. Wettlaufer S., Leopold A. Relevance of amadori and maillard Products to seed deterioration. Plant Physiology, 1991, vol. 97, no. 1, pp. 165-169. https://doi.org/10.1104/pp.97.L165
2. Winkler, R., Sandermann H. N-glycosyl conjugates of chlorinated anilines: spontaneous formation and cleavage. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1992, vol. 40, no. 10, pp. 2008-2012. doi: 10.1021/jf00022a054
3. Jackson M., Appell M., Blackborn J. Hydrodeoxygenation of fructose to 2,5-dimethyltetrahydrofuran using a sulfur poisoned Pt/C catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, vol. 54, no. 28, pp. 7059-7066. doi: 10.1021 /acs.iecr. 5b00766
4. Usui T., Yanagisawa S., Ohguchi M. Yoshinp M., Kaw R. Identification and determination of a-dicarbonyl compounds formed in the degradation of sugars. Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 2007, vol. 71, no. 10, pp. 2465-2472. https://doi.org/10.1271/bbb.70229
5. Tawara J. N., Johnston J. J., Goodall M. J. Degradation of 3-chloro-p-toluidine hydrochloride in watermelon bait. Identification and chemical characterization of novel N-glycoside and oxopropanimine. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996, vol. 44, no. 12, pp. 3983-3988. doi: 10.1021/jf960044k
6. Antal M. J., Mok W. S., Richards G. N. Mechanism of formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehide from D-fructose and sucrose. Carbohydrate Research, 1990, vol. 199, no. 1, pp. 91-109. https://doi.org/10.1016/0008-6215(90)84097-E
7. Cherepanov I. S. Vlijanie parametrov reakcionnoj sredy na kinetiku obrazovanija i prirodu produktov reakcii Majjara v sistemah D-laktoza-arilamin [Influence of reaction media parameters on the kinetics of formations and the nature of maillard reaction products in ^-lactose - arylamine systems]. Aktual'nye voprosy biologicheskoj fiziki i himii [Actual problems of biological physics and chemistry], 2017, vol. 2, no. 1, pp. 420-423.
8. Gobert J., Glomb M. Degradation of glucose: reinvestigation of a-dicarbonyl compounds. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, vol. 57, no. 18, pp. 8591-8597. doi: 10.1021/jf9019085
9. Cherepanov I. S., Trubachev A. V., Abdullina G. M. Struktura produktov destruktsii al'dogeksoz v etanol'noy srede v prisutstvii arilaminov [Structure of aldohexose's destruction products in ethanolic media in the presence of arylamines]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 3, pp. 466-472.
10. Tsilomelekis G., Orella M., Lin Z. Cheng Z., Zheng W., Nikolakis V., Vlachos D. G. Molecular structure, morphology and growth mechanism and rates of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) derived humans. Green Chemistry, 2016, vol. 18, pp. 1983-1993. http://dx.doi.org/10.1039/C5GC01938A
11. Kim T., Assary R., Kim H., Marshall C. L., Gosztola D. J., Curtiss L. A., Stair P. C. Effects of solvent on the furfuryl alcohol polymerization reaction: UV Raman spectroscopy study. Catalysis Today, 2013, vol. 205, no. 1, pp. 6066. https://doi.org/10.1016/jxattod.2012.09.033
12. Shen S.-C., Tseng K.-C., Wu J. S.-B. An analysis of Maillard reaction products in ethanolic glucose-glycine solution. Food Chemistry, 2007, vol. 102, no. 1, pp. 281-287. https://doi.org/10.1016Zj.foodchem.2006.05.018
13. Hu X., Jiang S., Kadarwati S., Dong D., Li Ch. Zh. Effect of water and alcohols on the polymerization of furan during its acid-catalyzed conversion into benzofuran. RSC Advances. 2016, vol. 6, pp. 40489-40501. http://dx.doi.org/10.1039/C6RA04745A
Черепанов Игорь Сергеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры Фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. 8(3412)916-437, e-mail: cherchem@mail.ru
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, главный специалист УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)508-200, e-mail: trub_av@mail. ru
