CC BY
9
№ 11 (65)
ноябрь, 2019 г.
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ 2-(АЛКОКСИ)ОКТИЛТЕЛЛАНОВ
Мусалова Мария Владимировна
канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
РФ, г. Иркутск E-mail: musalova@irioch. irk. ru
Хабибулина Альфия Галимулловна
канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
РФ, г. Иркутск E-mail: almah@irioch. irk. ru
Мусалов Максим Викторович
канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
РФ, г. Иркутск E-mail: musalov_maxim@irioch. irk. ru
Потапов Владимир Алексеевич
д-р хим. наук, проф., зав. лаб., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
РФ, г. Иркутск E-mail: v_a_potapov@irioch. irk. ru
Амосова Светлана Викторовна
д-р хим. наук, проф., г. науч. сотр., Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
РФ, г. Иркутск E-mail: amosova@irioch. irk. ru
EFFICIENT SYNTHESIS OF 2-(ALKOXY)OCTYLTELLANES
Maria Musalova
Cand. Sci., Senior Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS
Russia, Irkutsk
Alfiya Khabibulina
Cand. Sci., Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS
Russia, Irkutsk
Maxim Musalov
Cand. Sci., Senior Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS
Russia, Irkutsk
Vladimir Potapov
DSc, Prof., Head of Lab., A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS
Russia, Irkutsk
Svetlana Amosova
DSc, Prof., Chief Researcher, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, SB RAS
Russia, Irkutsk
Библиографическое описание: Эффективный синтез 2-(алкокси)октилтелланов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Мусалова М.В. [и др.]. 2019. № 11(65). URL: http://7universum.com/ru/nature/ archive/item/8075
№ 11 (65)_^ химия и биология_ноябрь, 2019 г.
АННОТАЦИЯ
На основе реакций тетрабромида и тетрахлорида теллура с 1-октеном в присутствии спиртов (1-пропанола или 1-бутанола) разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов с высокими выходами (90-95%).
ABSTRACT
Based on the reactions of tellurium tetrabromide and tellurium tetrachloride with 1 -octene in the presence of alcohols (1-propanol or 1-butanol), efficient selective methods have been developed for the preparation of previously unknown tribromo(2-alkoxyoctyl)tellanes and trichloro(2-alkoxyoctyl)tellanes in high yields (90-95%).
Ключевые слова: тетрабромид теллура, тетрахлорид теллура, 1-октен, 1-пропанол, 1-бутанол.
Keywords: tellurium tetrabromide, tellurium tetrachloride, 1-octene, 1-propanol, 1-butanol.
Введение
В последнее время появилось много принципиально новых данных о свойствах теллуроорганиче-ских соединений, которые значительно меняют представление человека об этом классе веществ. Найдены органические соединения теллура, проявляющие высокую биологическую активность и низкую токсичность [1-4]. Полученный на основе тетрахлорида теллура препарат AS101 прошел клинические испытания и рекомендован для лечения раковых больных в сочетании с противоопухолевыми препаратами [4]. В ряду теллуроорганических продуктов, полученных присоединением тетрахлорида теллура к ненасыщенным соединениям, обнаружены вещества с высокой антивирусной активностью [1 -3].
Нами систематически изучаются реакции алко-косителлурирования ненасыщенных соединений тетрагалогенидами теллура с целью разработки эффективных методов синтеза новых теллурооргани-ческих соединений с практически полезными свойствами [5-8]. На основе реакций метокси- и этокси-теллурирования 1-алкенов тетрагалогенидами теллура разработаны эффективные способы получения 2-метокси- и 2-этоксиалкилтелланов [5-8]. Однако реакции пропокси- и бутоксителлурирования линейных 1 -алкенов не описаны в литературе. С целью синтеза новых функциональных теллуроорганиче-ских соединений нами изучены реакции пропокси- и бутоксителлурирования 1-октена тетрабромидом и тетрахлоридом теллура в присутствии спиртов (1 -пропанола и 1-бутанола).
Материалы и методы исследования
Спектры ЯМР 1Н и 13 С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.
Трибром(2-пропоксиоктил)теллан (1). К смеси 0.9 г (2 ммоль) тетрабромида теллура и 20 мл 1 -пропанола добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 70 -80 °С в течение 18 ч при перемешивании. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 1.02 г (95%) теллана 1, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 139-141 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.02 т (3H, CH3), 1.16 т (3H, CH3), 1.24-1.48 м (8Н,
С4Н8), 1.71-1.79 м (2Н, СН2), 1.90-1.98 м (2Н, СН2), 3.71 т (2H, OCH2), 4.34-4.42 м (1Н, ОСН), 4.57-4.68 м (2H, ТеСН2). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 12.1 (CH3), 13.8 (CH3), 21.9 (CH2), 23.3 (CH2), 25.4 (CH2), 28.7 (CH2), 30.6 (CH2), 32.9 (CH2), 61.0 (TeCH2), 66.9 (OCH2), 78.5 (OCH). Найдено, %: С 24.32; Н 4.48; Br 44.26. CnH23Br3OTe. Вычислено, %: С 24.53; Н 4.30; Br 44.51.
Трибром(2-бутоксиоктил)теллан (2) получен аналогично синтезу теллана 1 при использовании 1-бутанола вместо 1-пропанола (время реакции 25 ч при температуре 75-85 °С). Выход: 91%, твердое темно-желтое вещество, т. пл. 127-129 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.98 т (3H, CH3), 1.14 т (3H, CH3), 1.25-1.44 м (10H, CH2), 1.51-1.62 м (2H, CH2), 1.69-1.78 м (2H, CH2), 3.70 т (2H, OCH2), 4.32-4.41 м (1H, ОШ), 4.45-4.54 м (2H, ТеШ2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^), 5, м.д.: 13.1 (CH3), 13.8 (CH3), 19.4 (CH2), 21.9 (CH2), 25.1 (CH2), 29.3 (CH2), 30.5 (CH2), 31.2 (CH2), 32.1 (CH2), 60.9 (ТеШ2), 66.4 (ОШ2), 78.6 (ОШ). Найдено, %: 26.31; Н 4.73; Br 43.64. C^feB^Te. Вычислено, %: С 26.08; Н 4.56; Br 43.38.
Трихлор(2-пропоксиоктил)теллан (3). К смеси 0.54 г (2 ммоль) тетрахлорида теллура и 20 мл хлороформа добавили по каплям раствор 0.24 г (2.1 ммоль) 1-октена в 5 мл 1-пропанола. Реакционную смесь нагревали до кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 15 ч. Смесь фильтровали, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Выход: 0.745 г (92%) теллана 3, твердое светло-серое вещество, т. пл. 129-131 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н, S, м.д.: 1.01 т (3H, CH3), 1.12 т (3H, CH3), 1.21-1.47 м (8Н, С4ВД, 1.69-1.77 м (2Н, СН2), 1.89-1.97 м (2Н, СН2), 3.69 т (2H, ОШ2), 4.31-4.39 м (1Н, ОСН), 4.45-4.56 м (2H, ТеСН2). Спектр ЯМР 13С, S, м.д.: 12.4 (CH3), 13.5 (CH3), 21.3 (CH2), 23.6 (CH2), 25.8 (CH2), 28.6 (CH2), 30.7 (CH2), 32.7 (CH2), 68.0 (ТеСЩ, 66.8 (OCH2), 78.1 (OCH). Найдено, %: С 32.37; Н 5.53; Cl 26.08. СпН23С13ОТе. Вычислено, %: С 32.60; Н 5.72; Cl 26.24.
Трихлор(2-бутоксиоктил)теллан (4) получен аналогично синтезу теллана 3 при использовании 1-бутанола вместо 1 -пропанола (время реакции 24 ч). Выход: 90%, твердое светло-серое вещество, т. пл. 121-123 °С (разл.). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^), 5, м.д.: 0.99 т (3H, CH3), 1.13 т (3H, CH3), 1.21-1.50 м (10H, CH2), 1.53-1.63 м (2H, CH2), 1.67-1.77 м (2H,
№ 11 (65)
ноябрь, 2019 г.
Ш2), 3.68 т (2^ OCH2), 4.31-4.39 м (Ш, ОШ), 4.464.55 м (2^ ТеCH2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^), 5, м.д.: 13.2 (CHз), 13.9 (CHз), 19.8 (Ш2), 21.5 (CH2), 25.6 (Ш2), 29.2 (CH2), 30.4 (CH2), 31.5 (Ш2), 32.2 (Ш2), 66.3 (ОШ2), 67.9 (ТеШ2), 78.7 (ОCH). Найдено, %: 34.59; Н 5.84; а 25.12. Cl2H25азОTe. Вычислено, %: С 34.37; Н 6.01; а 25.37.
Результаты исследования и их обсуждение
Установлено, что реакции пропокси- и бутокси-теллурирования 1-октена тетрабромидом теллура можно осуществить при нагревании реагентов в
растворе соответствующего спирта (1-пропанола или 1-бутанола). Алкоголиза связи теллур-бром в тетрабромиде теллура и в продукте реакции при этом не происходит. Реакции алкоксителлурирова-ния реализованы при нагревании смеси тетраброми-да теллура с 1 -октеном в 1 -пропаноле (при температуре 70-80°С) и 1-бутаноле (75-85°С) с образованием ранее неизвестных трибром(2-
пропоксиоктил)теллана (1) и трибром(2-бутоксиоктил)теллана (2) с выходами соответственно 95% и 91%.
= PrOH (BuOH)
TeBr4 +C6H13
R = Pr (1), Bu (2)
70-85 oC
CH
6H13
/
Br3Te OR 1, 2
В отличие от тетрабромида теллура, тетрахло-рид теллура подвергается алкоголизу по связи теллур-хлор при нагревании в спиртах [6-8]. Однако нами показано, что реакции алкоксителлурирования тетрахлоридом теллура могут быть реализованы при нагревании смеси тетрахлорида теллура с 1-октеном в хлороформе с добавкой соответствующего спирта. При объемном соотношении хлороформа и спирта (1-пропанола или 1-бутанола) 4 : 1 реакции алкого-
лиза по связи теллур-хлор не наблюдается, что открывает возможность получения трихлор(2-алкоксиоктил)телланов. На основе этой реакции разработаны эффективные региоселективные способы получения ранее неизвестных трихлор(2-пропоксиоктил)теллана (3) и трихлор(2-бутоксиоктил)теллана (4) с выходами 92% и 90%, соответственно.
= CHCWROH
TeCl4 + C6H13 R = Pr (3), Bu (4)
Reflux
Г
<
ch
6H13
Cl3Te OR 3, 4
Следует отметить высокую селективность реакций. Присоединение тетрагалогенидов теллура происходит по терминальному атому углерода двойной связи 1-октена. Образования изомерных соединений в реакциях не наблюдается.
Строение полученных соединений 1-4 доказано методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и подтверждено данными элементного анализа. Значения химических сдвигов ¿^3-гибридизованного атома углерода групп CH2TeBrз (~61 м.д.) и CH2TeClз (~68 м.д.) в спектрах ЯМР 13С синтезированных соединений 1-4 соответствуют значениям сигналов этих групп в полученных нами ранее продуктах метокси- и эток-
сителлурирования 1-октена тетрагалогенидами теллура [7,8].
Спектральные исследования проведены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.
Выводы
На примере 1-октена впервые показана возможность проведения реакций пропокси- и бутоксител-лурирования линейных 1-алкенов тетрагалогенида-ми теллура. На основе этих реакций разработаны эффективные селективные способы получения ранее неизвестных трибром(2-алкоксиоктил)телланов и трихлор(2-алкоксиоктил)телланов.
Список литературы:
1. Ba L.A., Döring M., Jamier V., Jacob C. Tellurium: an element with great biological potency and potential // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2010. - Vol. 8, No 19. - P. 4203-4216. DOI: 10.1039/c0Ob00086h
2. Tiekink E.R.T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Transations. - 2012. - Vol. 41, No 21. - P. 6390-6395. DOI: 10.1039/C2DT12225A
3. Cunha R.L.O.R., Gouvea I.E., Juliano L. A glimpse on biological activities of tellurium compounds // Annals of the Brazilian Academy of Sciences. - 2009. - Vol. 81, No 3. - P. 393-407. DOI: 10.1590/S0001-37652009000300006
4. Halpern G., Sredni B. The effect of the novel tellurium compound AS101 on autoimmune diseases // Autoimmunity Reviews. - 2014. - Vol. 13, No 12. - P. 1230-1235. DOI: 10.1016/j.autrev.2014.08.003
№ 11(65)
UNIVERSUM:
химия и биология
• 7universum.com
ноябрь, 2019 г.
5. Potapov V.A., Musalova M.V., Udalova S.I., Musalov M.V., Khabibulina A.G., Amosova S.V. Highly efficient regioselective synthesis of organotellurium compounds based on the reactions of tellurium tetrachloride with 1 -alkenes // Arkivoc. - 2017. - Vol. 2017, Part III. - P.326-334. DOI: 10.24820/ark.5550190.p010.272
6. Мусалова М.В., Удалова С.И., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции тетрахлорида теллура с гепт-1-еном // Журнал органической химии. - 2016. - Т. 52, № 10. - C. 1516-1517. DOI: 10.1134/S1070428016100225
7. Удалова С.И., Мусалова М.В., Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Региоселективный синтез функциональных телланов на основе тетрагалогенидов теллура и окт -1-ена // Журнал органической химии. -2017. - Т.53, № 5. - С.647-650. DOI: 10.1134/S1070428017050025
8. Мусалова М.В., Мусалов М.В., Удалова С.И., Хабибулина А.Г., Албанов А.И., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакции этоксителлурирования терминальных алкенов тетрагалогенидами теллура // Журнал органической химии. - 2018. - Т. 54. - Вып. 9. - С. 1279-1282. DOI: 10.1134/S1070428018090038
