CC BY
25
Присоединения брома к 1,4-диоксана (I). К раствору 1,6г (0,01 моль) 1,4-диоксана (1а) в 35 мл бензола по каплям прибавляли 8г брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась при 00С. Затем смесь перемешивалась еще 3 часа. После этого бензол упаривали в вакууме и выделяли 2,4 г (76,7%) вещества (XI) с ТШп 117-1180С (0.5 мм), П2о01.5442, ^420 1.7544.
Реакция 1,4-диоксана (¡л) с циклопентадиеном. Смесь 1,7 г (0,025 моль) циклопентадиена и 3,9 г (0,025 моль) 1,4-диоксана (1а) нагревали 8-10 часов в присутствии 0,05 г гидрохинона в запаянной ампуле при 170-1800С. По окончании реакции реакционную массу подвергали вакуумной разгонке. При этом отгонялись непрореа-гировавшие исходные компоненты, а целевой продукт подвергали повторной разгонкой и отделили соединения
(XII) с ТШп 129-1300С (2 мм), «¿°1.4930, а20 1.0696, выход 62.4%.
Реакция 1,4-диоксана (I) с полихлорциклопента-диенами. Общая методика. Смесь 0,01 моль полихлор-циклопентадиена и 1,6 г (0,01 моль) диенофила (1а) нагревали 6-10 часов в присутствии 0,05 г гидрохинона в запаянной ампуле при температуре 90-1200С. Продукты реакции подвергали вакуумной разгонке. При этом отгонялись непрореагировавшие исходные компоненты, а целевой продукт подвергался повторной разгонке и выделено аддукты: (XIII), Ткип 165-1660С (0.5 мм), П,°1.5406, ^420 1.5164, выход 70.6%; (XIV), Ткип 159-1600С (0.5 мм),
«¿01.5200, ^420 1.3718, выход 75.3%;
Взаимодействия соединения (1а) с акролеином.
Смесь 3,9 г (0,025 моль) соединения (!а), 1,4 г (0,025 моль) акролеина, 10 мл толуола в присутствии 0,05 г гидрохинона нагревали в запаянной ампуле при 175-1800С в течение 8 ч. После двукратной разгонки получали 5,3 г (51,6%)
вещество (XV) с Тхш 75-760С (1мм), п¿0 1.4635, 1.0533.
Синтез дихлорциклопропановых соединений 1,4-диоксанового ряда (ХУ1-ХХ). Общая методика. К
смеси 50 мл 50%-ного водного раствора едкого натра и 0,5 г триэтилбензиламмоний хлорида при перемешивании в течение 4 ч прибавляли раствор 0,03 моля соединения (!а-У!а) в 70 мл хлороформа. Температуру реакции поддерживали ровной 25-270С для соединений (XVIП,XIX) и 20-220С для соединений (XVI,XVII,XX). Смесь перемешивали еще 1 ч при 400С, затем добавляли 200 мл воды, экстрагировали эфиром, органический слой отделяли, сушили над MgSO4. Продукты реакции (XVI-XX) выделяли вакуумной перегонкой, характеризующимся со следую/г, ч ,„20 720
щими химическими константами: (Р, мм рт. ст.), пП , а4 , выход,%: (XVI), ТКип 95-960С (0,5тт), 1.4760, 1.2300, 60.3; (XVII), ТКип 99-1000С (0,5 мм), 1.4807, 1.2151, 68.5;
(XVIII), Ткип 121-1220С(0.5 мм), 1.5115, 1.3884, 55.7; (XIX), Ткип132-1330С(0,5 мм), 1.5560, 1.6327, 48.6; (XX), Ти 128-1290С(0,5 мм), 1.5523, 1.3315, 60.2.
Проведение конкурентных реакций. В реакционный сосуд помещали по ~110-3 г-моль двух сравниваемых 1,4-диоксанов, 0,04 г триэтилбензиламмонийхлорида, 10 мл 50%-ного водного раствора едкого натра. При 00С и перемешивании по каплям добавляли 110-3 г-моль хлороформа. Реакцию проводили в течение 1 ч, добавляли 10 мл воды, органический слой отделяли и анализировали ГЖХ. Замещенные дихлорциклопропаны для калибировки получены по известным методикам [18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. A.S.Rao, S.K.Pknikar and J.G.Kirtane II Tetrahedron. 1983, vol. 39. N14, P.2323.
2. Кузнецов H.B., Махновский H.K // Укр. хим. журн. 1981, Т.47, №7, С.746.
3. Thamas W.Bell and James A. Ciaccio // J. Org. Chem. 1993, vol. 58, P. 5153.
4. Andrew S. Kende and Cynthis A. Smith // Tetrahedron Letters. 1988, vol. 29, N 34, P 4217.
5. Douglass F. Taber and Kamfia Jou // J. Org. Chem. 1995, vol. 60, N 1, P. 139.
6. James A. Marshall and William J. Dubay // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. PP.3435.
7. Andrew S. Kende and Cynthia A. Smith // Tetrahedron Lett. 1988. Vol.29. N34. P. 4217.
8. Кузнецов М.В., Свищук O.A., Красавцев И.И.// Докл. AH УССР. Сер. Б. 1969, № 11, С. 1016.
9. James A. Marshall and William J. Dubay // J. Org. Chem. 1993, vol. 58, P 3435.
10. Маретина ИА., Трофимов БА. // Успехи химии. 2006, Т.75, № 9, С.913.
11. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Aкперова Э.Г., Чала-биева A3., Хыдырова М.Ф.// Aзерб. хим. журн. 2003, № 4, С.173.
12. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Aскеров О.В. // ХГС, 2009, № 10, С.1485.
13. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Мамедова A^., Ибрагимова A.R // Aзерб. хим.ж. 2007, №4. С.85.
14. Велиев М.Г., Aгаев КМ., Шатирова М.И. и др. // ЖПХ, 2006. Т.79. Вып. 11. С.1848.
15. Велиев М.Г., Мамедов Эл.Ш., Шатирова М.И. // Докл. HAH Aзерб. 2007. №6. С.71.
16. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Гулиева A^., Ибрагимова A.K // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб. научн. трудов. Минск-2011. С.108.
17. Лабейш H.H., Харчиева Э.М., Мандельштам Т.В., Костиков P.P. // ЖОрХ. 1978. Т.31. Вып.1. С.878
18. Зефиров H.r., Казимирчик И.В., Лукин KA. Цикло-присоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Шука, 1985. 151 с.
ЭФФЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ИЗ КАЗАХСТАНСКИХ ВЕРМИКУЛИТОВ
Танабаева Сауле Сарсенбаевна
Магистрант кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы
Ботамбай Айдана Меиржанкызы
студентка кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы
Куанышева Галина Сафагазиевна Доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы
Балгышева Бейкут Даутбековна Доктор химических наук, и. о. профессор кафедры общей и неорганической химии, Казахский национальный университет им. аль-Фараби г. Алматы
Глинистые минералы являются дешевым исходным сырьём для получения неорганических материалов с сорб-ционными свойствами [1,2].
Сырые Кимперсайские вермикулиты Республики Казахстан (состава: МgО - 25.1%; Fe2Оз - 8.44%; SiO2 -43.2%; АЪО3 - 0.11%; К2О - 4.67%; ТЮ2 - 1.8%; CaO -5.2%; Na2O - 0.06%; MnO - 0.01; P2O5 - 1.31%; SOз -0.07%) обладают довольно низкими сорбционными свойствами. С целью увеличения степени сорбции использовали механохимический способ модифицирования в присутствии кислых солей фосфорной кислоты, для реализации которого применялась программируемая планетарная мономельница «Пульверизетте 6» (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск) и 4-камерная планетарная мельница «Retsch РМ400» (КазНУ им. аль-Фараби, г. Алматы) [3].
Характеристики полученных образцов модифицированных вермикулитов изучали стандартными методами рентгенофазного анализа (РФА), термическими (ДТА, ДСК) и химическими методами.
С целью изучения сорбционных свойств (as - степень сорбции) содержание ионов никеля и цинка в исходных равновесных растворах определяли с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Optima 5100 DV (Perkin Elmer) при длинах волн 325, 228, 224 нм. В качестве стандартного образца использовали ГСО (государственный стандартный образец) с содержанием ионов никеля и цинка 10 мг/л. Результаты исследований сорбционных свойств на примере исходного и модифицированных образцов вермикулита приведены в таблице 1.
Характеристика сорбционных свойств модифицированного вермикулита
Таблица 1.
Сорбент Начальная концентрация раствора C (Ni2+, Zn2+), мкг/мл 0 v > /> Степень сорбции а,%
Ni2+ Zn2+
Вермикулит:NaH2PO4 = 1:1 (масс) 60 47,6 94,82
500 47,9 92,85
1000 47,3 84,5
Вермикулит:NaH2PO4 = 2:1 (масс) 60 48,5 94,5
500 48,3 93,9
1000 47,7 86,8
Вермикулит:NaH2PO4 = 3:1 (масс) 60 49,7 94,4
500 23,7 86
1000 28,6 85,2
Исходный вермикулит 60 17,3 58,81
500 19,6 58,68
1000 23,2 58,28
Из данных таблицы следует, что максимальная степень сорбции наблюдается при соотношении вермику-лит:NaH2PO4 = 1:1. Увеличение сорбционной способности МХ активированной смеси 1:1 мы связываем с механической трансформацией кальциевой формы вермикулита на его натриевую форму добавкой соли NaH2PO4. В результате рентгенофлуоресцентного анализа обнаружено уменьшение содержания Са (от 3,710 до 0,483%) с синхронным увеличением содержания № (от 0.045 до 5,989%) при переходе от исходного вермикулита к модифицированному.
Из данных таблицы следует, что происходит изоморфное замещение кальция на натрий, а это вполне возможно допустить, вследствие диагональной аналогии по Периодической системе Д.И. Менделеева гш = 0,192 нм, = 0,192 нм. Таким образом, в модифицированном образце происходит трансформация Са-формы вермикулита в №-форму, вследствие чего сорбционные свойства резко возрастают.
Таким образом установлено, что механохимиче-ское модифицирование вермикулита с добавкой кислой
соли NaH2PO4 приводит к значительному увеличению сорбционных свойств по отношению к изученным ионам. Сорбционная способность увеличивается с содержанием кислой соли и слабо зависит от концентрации исходных растворов для извлечения ионов, что позволяет использовать для практических целей очень разбавленные растворы.
Список литературы:
1. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials Volume18, Number1, February 2011, Page 105
2. Исследование ионообменных свойств Al, Fe - формы вермикулита/ Бунтова М.А., Васильев Н.Г., Овче-ренко Ф.Д., Н.И. Марцин.- коллоид.журнал 1981 №6,1159-1162.
3. Кетегенов Т.А., Тюменцова О.А., Уракаев Ф.Х., Мансуров З.А. Моделирование реакции взаимодействие материала мелющих тел с обрабатываемым веществом в механических реакторах // Докл. АН РК. 2003, №1 - С. 67-72.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА ^ЦИКЛОГЕКСИЛПИПЕРИДИНА МЕТОДАМИ: КВАНТОВОЙ ХИМИИ, ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ, МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Чан Динь Фиен, Шлыков Сергей Александрович, Гиричев Георгий Василевич
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, пр. Шереметевский, 7
