CC BY
86
УДК 621.311.29
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОТОНОКЕРАМИЧЕСКИХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ РАБОТЕ НА МЕТАНЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ
Ерилин Иван Сергеевич1,
ivanerilin@yandex.ru
Смородова Ольга Викторовна1,
olga_smorodova@mail.ru
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, Россия, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
Актуальность исследования. Топливные элементы являются высокоэффективными генераторами электрической энергии без сжигания топлива. В отличие от традиционных тепловых двигателей в топливных элементах химическая энергия топлива преобразуется в электрическую напрямую посредством электрохимической реакции. Перспективы использования энергетических систем на базе топливных элементов протонокерамического типа в настоящее время изучены недостаточно. Актуальность представленных исследований обусловлена необходимостью создания новых материалов для топливных элементов и разработки методов сборки батарей на их основе.
Целью исследования является развитие концепции организации высокоэффективных, устойчивых к неравномерностям потребления электрической энергии энергетических систем на базе протонокерамических топливных элементов на метановом топливе, расчетная оценка технических параметров предложенных систем на основании вольтамперных характеристик элементарных ячеек топливных элементов.
Объекты: протонообменные твердооксидные топливные элементы с BZY20 и BCZYYb типами анодов, электро-, тепло- и водородогенерирующие системы на метановом топливе на базе протонообменной керамики.
Методы: квазиравновесное моделирование с использованием вольтамперных характеристик элементарных протонокерамических ячеек в режимах топливного элемента и электролизера; сопоставительный анализ перспективных разработок в области протонообменной керамики, виртуальное имитирование поведения топливных элементов данного типа при интеграции в энергетические комплексы.
Результаты. Разработана квазиравновесная модель энергетической системы на базе протонокерамических топливных элементов на метановом топливе с катод-анодной рециркуляцией и частичным переходом в режим высокотемпературного электролиза при снижении нагрузки. Определены основные энергетические параметры работы системы, дана оценка ее эффективности. Выполнен анализ фазовой диаграммы эволюции состава топливной смеси на аноде при парокислородном риформинге метана путем катод-анодной рециркуляции газов. Для определения оптимального режима с помощью вольтам-перной характеристики, а также оценки абсолютной эффективности энергетических систем на базе топливных элементов предложен показатель «эффективная удельная мощность».
Ключевые слова:
Протонообменная керамика, топливный элемент, риформинг метана, электролиз, твердооксидный топливный элемент.
Введение
Последние разработки в области протонокерамических топливных элементов (PCFC - protonic ceramic fuel cell) позволяют с высокой эффективностью проводить риформинг углеводородов непосредственно на аноде топливного элемента (ТЭ) [1]. При таком режиме работы общая эффективность энергетической системы повышается за счет отказа от использования внешнего риформирующего оборудования.
PCFC обладают рядом преимуществ по сравнению с твердооксидными топливными элементами (SOFC -solid oxide fuel cell):
• более низкая температура оперирования;
• возможность проведения более глубокого рифор-минга углеводородов;
• отсутствие разбавления анодных газов продуктами электрохимической реакции в виде водяного пара;
• потенциально более низкая стоимость PCFC батарей [2-5].
Среди недостатков PCFC по сравнению с SOFC выделяют более низкие на данный момент удельные
мощности, отсутствие специализированных для PCFC материалов катодов, сложность технологии производства, отсутствие возможности эффективного использования в качестве топлива монооксида углерода, входящего в состав синтез-газа, необходимость значительного количества водяного пара в топливной смеси, смешанная проводимость электролита, приводящая к снижению напряжения разомкнутой цепи [2 ,4, 6, 7].
Обычно процесс риформинга в ТЭ заключается в получении водорода путем химической реакции метана с водяным паром. Однако данный процесс сопровождают некоторые трудности. Реакция взаимодействия водяного пара с метаном является эндотермической, в свою очередь реакция электрохимического окисления водорода - экзотермическая. Такое различие в энергетических выходах реакций приводит к температурным перекосам в структуре ТЭ и снижению срока службы [8, 9]. Кроме того, получение водяного пара связано со значительными энергетическими, экономическими и трудовыми затратами. При организации парокислородного риформинга необхо-
22
DOI 10.18799/24131830/2020/3/2528
димо предусмотреть инженерную систему по химво-доочистке питательной воды, что приведет к дополнительным энергетическим затратам и усложнению схемы. Помимо этого, при проектировании ТЭ с ри-формингом необходимо обеспечить максимальную утилизацию водорода, прямым образом влияющую на коэффициент полезного действия (КПД) ТЭ [8].
Значительной проблемой современной энергетики является неравномерность потребления электрической энергии и невозможность эффективного её накопления. В связи с этим автономные электрогене-рирующие установки часто вынуждены работать на неноминальных мощностях, что приводит к снижению КПД. Кроме того, оперативное регулирование системы электроснабжения невозможно в связи с ее инерционностью. В свете этой проблемы способность высокотемпературных ТЭ при необходимости переходить в режим электролиза (PCEC - proteinic ceramic electrolyser cell) [10, 11] представляется крайне перспективной.
В работе предлагается схема функционирования протонокерамического топливного элемента на метановом топливе с рециркуляцией выхлопов с катода на анод и частичным переходом на режим электролиза в случае снижения потребляемой мощности.
Моделирование PCFC/PCEC системы с катод-анодной
рециркуляцией на метановом топливе
Исходные данные к моделированию системы приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры моделирования Table 1. Model parameters
топливнои смеси в начале электрохимической реакции и нулевой доле атомов водорода при выходе газов с анода ТЭ (100 % утилизации).
Параметр/Parameter Значение/Value
Вид топливного элемента Fuel cell type PCFC
Вид топлива/Fuel type Метан/Methane
Степень утилизации кислорода, % Oxygen utilization, % 60
Тип риформинга Type of reforming Рециркуляция из катода Cathode recirculation
Вольтамперная характеристика (ВАХ) единичной ячейки Current-voltage characteristic of a single fuel cell [1]
Диапазон рабочей температуры PCFC t °С taver, С Operating temperature range of PCFC t °С laver, С 500-700
Начальная температура метана t^H , °С Methane inlet temperature t^ , °С -15/-10/+20
,0 Начальная температура воздуха tair, °С ,0 Air inlet temperature tair, °С -40/-10/+35
Тип анода/Anode type [1] BZY20
Рассмотрим трехкомпонентную (COH - carbon, oxygen, hydrogen) фазовую диаграмму Гиббса (рис. 1) с границами осаждения углерода при различных температурных режимах [2].
Наибольший энергетический эффект будет достигнут при максимально возможной доле водорода в
<г>- с «а- <ь- с о- <г>- о- о- v (J Хо-
Рис. 1. Фазовая диаграмма и эволюция состава смеси на аноде
Fig. 1. Phase diagram and evolution of anode mixture composition
Выхлопные газы с катода PCFC состоят из водяного пара, азота и непрореагировавшего кислорода воздуха, который используется в качестве окислителя. Таким образом, газовая смесь с катода может быть использована для целей парокислородного рифор-минга. При этом в отличие от анодной рециркуляции в SOFC здесь не возникает опасность зауглерожива-ния вследствие отсутствия СО2 в риформирующем газовом потоке.
Предположим 60 % утилизацию кислорода на катоде [12]. Тогда координаты точки смеси на диаграмме будут определяться следующей системой уравнений (1)-(5):
2[H2O] + 4[CHJ
XH
Хс =
Хо
3[H2O] + 2[O2] + 5[CHJ
[CH4]
3[H2O] + 2[O] + 5[CH4]' [H2O] + 2[O2]
3[H2O] + 2[O2] + 5[CH4]' [CH4] + [H2O] + [O2] = 1;
[H2O] — Q^g [O2 ],
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
где [/] - мольная доля соответствующего компонента в составе смеси.
Уравнение (5) является математическим выражением того, что вся поступающая на анод вода приходит с катода, где она образуется в результате электрохимической реакции.
В результате решения данной системы уравнений было найдено положение точек на фазовой СОН-диаграмме (рис. 1), характеризующей начальный состав смеси, подаваемой на анод. Электролиты PCFC преимущественно обладают протонной проводимостью [1, 13, 14], по сравнению с которой кислородная проводимость электролита пренебрежимо мала. Тогда единственным электрохимически активным веществом является водород и на СОН-диаграмме могут
быть показаны линии эволюции состава анодных газов в зависимости от степени утилизации водорода.
Моделирование PCFC/PCEC системы при максимальной энергетической загрузке
На рис. 2. показана схема работы электрогенери-рующей PCFC/PCEC установки с катод-анодной рециркуляцией, 40 % содержанием метана в химически активной смеси и 60 % степенью утилизации кислорода на катоде.
ЛГ/ RTÏ
А V =-ln—-
con 2F PH
(7)
где R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К;
p,
T - температура работы ТЭ, К; —^ - отношение
парциального давления водорода при наличии азота в топливной смеси к парциальному давлению водорода в той же смеси без азота.
Pu
Воздух,
Рис. 2. Схема работы PCFC/PCEC электрогенерирую-щей системы с катод-анодной рецикруляцией при максимальной энергетической загрузке Fig. 2. Operation scheme of the PCFC/PCEC electro generation system with cathode-anode recirculation at full power load
В нашем случае O/C=2. Тогда пользуемся ВАХ, полученной для метана при O/C=2 и температуре 600 °С авторами [1].
Выбор рабочего напряжения представляет собой принятие компромиссного решения в пользу либо высокого КПД, либо высоких значений удельной мощности [8, 15]. Обычно рекомендуют выбирать рабочее напряжение в диапазоне 0,6-0,8 В [16-18], однако данные рекомендации являются неоднозначными. В нашей работе для определения оптимальной рабочей точки ВАХ ТЭ предлагается показатель «эффективная удельная мощность» (EPD- efficient power density), Вт/см :
EPD = pv = p-^-. (6)
VOCV
Максимальное значение EPD будет соответствовать оптимальной рабочей точке на ВАХ ТЭ, так как результат вычислений по (6) одновременно отражает эффективность преобразования энергии с точки зрения расхода топлива и материалоемкости [15].
Рассмотрим возможность использования EPD в качестве абсолютной характеристики эффективности ТЭ и энергетических систем на их основе.
Максимальному значению EPD для рабочей температуры 600 °С [1] соответствует напряжение V-0,7- Vœu.
В случае рециркуляции газов с катода в топливной смеси будет присутствовать инертный азот, что приведет к снижению парциального давления водорода и соответственно падению напряжения (концентрационные потери). Данное снижение напряжения может быть рассчитано по формуле (7) [8, 19].
2 ^ = 1-[К2]. (8)
ч 2п
2 п -
Учет падения напряжения по сравнению со случаем при отсутствии азота будет производится путем снятия плотности тока с ВАХ [1], соответствующей значению напряжения (Усед+ ЛУсоп).
При соединении элементарных ячеек последовательно напряжение батареи будет являться суммой напряжений единичных топливных ячеек, если сопротивлением интерконектов можно пренебречь (например, в случае применения металлических интерконектов [20]). Молярный стехиометрический расход водорода
(на анод) пи , моль/с, согласно закону Фарадея, был
2 ^
вычислен по формуле (9):
па =
^system ^cell. in. sir
2 F
(9)
где 1!у!1ет - полный ток через систему топливных элементов, А, (10); Nceii.rn.sir - количество последовательно соединенных элементарных ТЭ ячеек, шт, (11); ¥ -постоянная Фарадея, Кл/моль.
I
elec.system
V
(10)
где Pekc.system - электрическая мощность системы ТЭ, Вт; Vstack - напряжение батареи ТЭ, В.
N
'..in.sir у ' stack
(11)
где Усец - рабочее напряжение элементарной топливной ячейки, В, (12).
Vcen = Vcv -*Усоп. (12)
Молярный стехиометрический расход кислорода (на катод) п0 , моль/с, (13)
. _ .
О2 ^ Н2
(13)
Требуемый молярный расход по водороду (на анод)
моль/с, (14);
^ FEED _ Н2
Н2 ~ии
где U H - степень утилизации водорода.
n
H
В случае PCFC при работе на температурах от 600 °С (как следует из фазовой диаграммы) возможно достижение утилизации водорода UH до 96 %.
Требуемый молярный расход по кислороду (на ка-
тод) ñ™ED, моль/с, (15);
п,
vt
FEED _ 02
(15)
где Uox - степень утилизации кислорода.
Молярный расход воздуха (на катод) ñFafrED, моль/с, (16);
.■„FEED
. (16)
^FEED _ о2
0,21
Молярный расход азота (на катод) пм , моль/с,
(IV);
(17)
Молярный расход метана йсн и воды пн 0 (на
анод) находится совместным решением уравнений (18), (19):
2/7,
сн.
[CHJ [Н20]
(18) (19)
Коэффициенты слагаемых уравнения (18) назначены в соответствии с количеством атомов водорода в молекулах метана, воды и водорода.
Определим действительный электрический КПД ТЭ Г1е, % через выражение (20):
v7l =
p
elec. system
Ah ™r ñ
CH4 +202 =C02 +2H20 CH4
-100 %,
(20)
где Рекс.эунет - электрическая мощность ТЭ системы, кВт; Лйщ7;:2о2^о2+2н2о - удельная энтальпия реакции
СН4+202^2Н20+С02 при атмосферном давлении и средней температуре работы ТЭ /тег, кДж/моль.
При этом электрический (Фарадеевский) КПД может быть найден по формуле (21):
Ve =
(21)
Используем предложенный показатель «эффективной удельной мощности» для описания эффективности всей энергетической системы, (22).
р
ЕРВ = рп = — лгеЫ =
впвгру ± I л I е
P
elec. system
A Ah-'",r ñ
FC CHA +202 =C02 +2H20 CH4
(22)
где Аре - площадь активной поверхности ТЭ, см2
Логика выбора данного показателя для описания эффективности энергетической системы на базе ТЭ
следующая. Если КПД=1, то электрическая мощность, которую мы снимаем с единицы поверхности ТЭ, полностью равна энтальпии топлива. При этом данный показатель также учитывает расход материала на ТЭ (в отличие от непосредственного выражения для КПД).
Для развития понимания сравним две гипотетические ТЭ системы. Первая имеет rff =0,5 и pi=0,2 Вт/см2, вторая rff =1 и p1=0,1 Вт/см2. Тогда для обеих систем EPDenergy1=EPDenergy2=0,1 Вт/см2, что означает эквивалентность энергетической эффективности данных систем. Действительно, с одной стороны первая установка имеет в два раза больший КПД, однако для получения аналогичной мощности ей требуется в два раза больший расход материала. Таким образом, две ТЭ системы эквивалентны.
Расчет теплообмена в ТОА производится согласно уравнениям теплового баланса, (23):
i=i i=i
N N
=-t^Yf&ounX (23) j=i J=i
где tout1, tin1 - температуры нагреваемого потока на выходе и входе теплообменного аппарата, °С; tout2, tin2 - температуры греющего потока на выходе и входе теплообменного аппарата, °С; т - массовые расходы газов, кг/с; Cp - массовые теплоемкости веществ.
Требуемая температура на выходе ТЭ находится из условия обеспечения температуры топливной смеси на входе в ТЭ решением уравнений теплового баланса в смесительном ТОА. Следует отметить, что превышение разности температур на входе и выходе ТЭ величины 150 °С не рекомендуется в связи с высокими значениями температурных деформаций [8, 21].
Результаты моделирования системы при работе на максимальной нагрузке представлены в табл. 2.
Моделирование PCEC на пониженной нагрузке
PCFC/PCEC системы
Основным достоинством разработанной энергетической схемы генерации электроэнергии является ее высокоэффективная адаптация к работе в условиях провалов подключенной нагрузки. На рис. 3 показана предлагаемая схема работы PCFC/PCEC электрогене-рирующей системы в условиях потребляемой мощности ниже номинальной, в табл. 3 приведены исходные параметры моделирования. В случае нагрузки ниже номинальной часть ячеек PCFC системы будет переходить в режим высокотемпературного электролиза (PCEC) - назовем их электролизерами. При этом на катод PCEC будут подаваться выхлопные газы с PCFC, содержащие большое количество водяного пара. Водород, произведенный в PCEC ячейках, может быть направлен в топливный смеситель или же в бак-накопитель водорода для дальнейшего использования. Важно отметить, что оставшиеся в режиме генерации батареи - назовем их энергетическими -
сн
н,о
FC
будут поддерживать заданное напряжение при обу- словленном нагрузкой снижении мощности.
Таблица 2. Основные результаты моделирования PCFC в режиме максимальной нагрузки PCFC/PCEC системы Table 2. Main results of PCFC simulation at full power load of the PCFC/PCEC system
Параметр/Parameter Значение/Value
Рабочее напряжение ячейки PCFC для taver=600 °С Vceu, В [1] Operating voltage of the single PCFC for tver=600 °С VceM, V 0,70
Дополнительные концентрационные падения напряжения AVco„, В Additional concentration losses AVco„, V 0,05
Плотность тока i, A/c2/Current density i, A/cm2 0,394
Удельная мощность p, Вт/cM^Power density p, Вт/cm2 0,276
Электрический КПД re, %/Electrical efficiency 7e, % 47
Действительный КПД rjered, %/Real efficiency rjenal, % 42
Эффективная удельная мощность EPD, Вт/см2/Effective power density EPD, W/cm2 0,116
Требуемая температура на входе ТЭ, °C/Required FC inlet temperature, °С 600
Требуемая температура на выходе ТЭ*, °С Required FC outlet temperature, °С 44 = -10 °С, С = -10 °С 734
44 = -15 °С, С = -40 °С 735
44 = +20 °С, С, = +35 °С 728
Разность температур газовых потоков на входе и выходе ТЭ, °С Temperature difference between the gas flow at the inlet and outlet of FC, °С 44 = -10 °С, С = -10 °С 133
44 = -15 °С, С = -40 °С 135
&< = +20 °С, С = +35 °С 128
Температура газов на тепловые нужды, °С Gas temperature for heating demands, °С 44 = -10 °С, С = -10 °С 220
44 = -15 °С, С = -40 °С 192
44 = +20 °С, С = +35 °С 255
Степень утилизации водорода Un , %/Hydrogen utilization Un , % 90
Процентные молярные доли содержания газов на анод Percentage mole fractions of anode gases Метан [CH4], %/Methane [CH4], % 13,2
Вода [H2O], % /Water H2O], % 12,0
Кислород [O2], %/Oxygen [O2], % 7,2
Азот [N2], %/Nitrogen [N2], % 67,6
Процентные молярные доли содержания газов с катода Percentage mole fractions of cathode gases Вода H2O], %/Water H2O], % 22,4
Кислород [O2], %/Oxygen [O2], % 7,5
Азот [N2], %/Nitrogen [N2], % 70,2
Процентные молярные доли содержания газов с анода Percentage mole fractions of anode off-gases Вода H2O], %/Water H2O], % 4,5
Углекислый газ [CO2], % Carbon dioxide [CO2], % 15,6
Азот [N2], %/Nitrogen [N2], % 79,9
Воздух,
Рис. 3. Работа PCFC/PCEC системы в условиях пониженной нагрузки Fig. 3. PCFC/PCEC system operation at partial power load
Выбор в качестве анода BCZYYb для низковольтного PCFC/PCEC связан с высокими показателями эффективности данного материала при эксплуатации PCEC в режиме электролиза. При этом BCZYYb де-
монстрирует незначительно меньшую эффективность в режиме PCFC по сравнению с анодом типа BZY20 [22].
Таблица 3. Дополнительные исходные данные моделирования PCFC/PCEC системы при пониженной нагрузке Table 3. Additional model parameters of the PCFC/PCEC system at partial power load
Параметр Parameter Значение Value
Процент водорода, поступающего в бак накопитель, от общего производимого количества водорода, % Percentage of hydrogen entering the storage tank of the total amount of produced hydrogen, % 100
Напряжение высоковольтного PCFC/PCEC, В Voltage of high voltage PCFC/PCEC, V 380
Напряжение низковольтного PCFC/PCEC, В Voltage of low voltage PCFC/PCEC, V 220
Тип анода для низковольтного PCFC/PCEC [22] Type of anode for low voltage PCFC/PCEC BCZYYb
Степень утилизации воды , % Water utilization UH0, % 75
В связи с тем, что реакция электролиза водяного пара является эндотермической, повышенные температуры подаваемых газов положительно скажутся на эффективности системы, снижая требуемые напряжения электролиза [23]. Кроме того, высокотемпературные электролизеры обладают одним из самых высоких значений КПД (до 87-99 %) среди всех типов электролизеров [11, 22].
Преимуществом протонообменных электролизеров перед кислородообменными является более высокое парциальное давление генерируемого водорода в связи с отсутствием разбавления другими газами [10, 11, 22].
Для электролиза требуется повышенное напряжение, поэтому чтобы переводить часть ячеек на режим электролиза без вывода их из работы, необходимо иметь батареи с различными значениями напряжений, например, в 380 и 220 В. Тогда энергетические батареи ТЭ в 380 В будут обеспечивать подачу напряжения на электролизеры в 220 В.
Напряжение на единичной ячейке электролизера на 220 В определится из выражения (24):
380 380 тг
v, (24)
Vcell. el
n „. . 220
cell.m. sir
д 7-220
где Мсеиж,,г - количество последовательно соединенных элементарных ТЭ ячеек на батарее в 220 В, шт.
P
electrolyzer
X,
(25)
где 1&аск - ток для ТЭ на 220 В в режиме электролиза, А, (25); /- доля снижения потребления мощности.
Тепловая мощность РСЕС может быть вычислена по формуле (26):
Q AhH,0=H,+0,50.
■real _р •2 Н2 electrolyzer'
(26)
Производительность PCEC по водороду может быть найдена по формуле (27):
т220.е/ д/220 ^геа/ _ stack cell.in.sir
н2 ~ 2F '
(27)
где fe = -
- выход по току (Фарадеевский КПД) [23].
FE примем 95 % для 20-5 % содержания H2O при напряжении в 1,21 В. Принятое значение КПД соответствует PCEC для выбранного типа анода -BCZYYb, напряжения и содержания водяного пара [22]. FE по своей сути является энергетическим КПД электролизера по электрической энергии.
Тогда c учетом предположения, что снижение выхода по току в PCEC полностью связано с омическими потерями, получим выражение (28):
Q = \h0,ta,er J220e х
ii ^^ H20=H2 +0,502 stack
X N220 ( 2F V1 FE - P =
cell.in.sir V ' electrolyzer
= {VthFE Vcell.el) I
220.el лт220 stack cell.in.sir'
(28)
где - термонапряжение электролизера, В [24].
Общая эффективность электролизера ЕСЕ определяется по формуле (29):
ece = -
Ah
Н,0=Н, +0,50, Н,
p,
(29)
е1ес&о1у2ег
При рециркуляции газов с катода PCFC на РСЕС тепло, используемое для высокотемпературного электролиза, фактически является вторичной энергией, которая в процессе электролиза утилизируется. При дополнительном учете этой величины значение ЕСЕ может составить более 100 % (табл. 4).
Эффективная удельная мощность в случае РСЕС будет представлена в виде формулы (30):
EPD„,
= pv = -
AH,
о,t„„
H20=H2+0,502
"A
EFE =
-FC 0,t„,r
,tmr ^real ,t„,r ^real
'-",П20=П2 +0,502 "н2 '-"'п20=п2 +0,502 "Н2
лг
P
(30)
electrolyzer
Результаты моделирования PCFC/PCEC системы на пониженной нагрузке приведены в табл. 4.
Таблица 4. Основные результаты моделирования PCEC на пониженной нагрузке PCFC/PCEC системы
Table 4. Main results of PCEC simulation at partial power load of the PCFC/PCEC system
Параметр Parameter Значение Value
Температура газов на катод PCEC, °С Gas temperature at cathode of PCEC, °С C4 = -10 °С, С = -10 °С 734
44 = -15 °С, С = -40 °С 735
С4 = +20 °С, С =+35 °С 728
Температура газов на выходе с катода PCEC, °С Gas temperature from cathode of PCEC, °С С4 = -10 °С, С = -10 °С 683
С4 = -15 °С, С = -40 °С 684
44 =+20 °С, С =+35 °С 677
Напряжение на ячейке PCEC, В PCEC cell voltage, V 1,21
Плотность тока, А/см^Сио^й density A/cm2 0,94
Выход по току (Фарадеевский КПД) FE, % Faradaic efficiency FE, % 95
Процентные молярные доли содержания газов на катод PCEC Percentage mole fractions of PCEC cathode gases Вода [H2O], % Water [H2O], % 22,4
Азот [N2], % Nitrogen [N2], % 70,2
Кислород [O2], % Oxygen [O2], % 7,4
Процентные молярные доли содержания газов из катода PCEC Percentage mole fractions of PCEC cathode off-gases Вода [H2O], % Water [H2O], % 6,1
Азот [N2], % Nitrogen [N2], % 76,6
Кислород [O2], % Oxygen [O2], % 17,3
Процентная молярная доля водорода [H2] из анода PCEC, % Percentage mole fractions of hydrogen [H2] from PCEC anode, % 100
Общая эффективность электролизера ECE, % Total electrolyser efficiency ECE, % 104
220.el
H
H
природой реакции парциального окисления метана. Возможность работы PCFC системы на более низких температурах в 600-700 °С, по сравнению с SOFC 750-950 °С, позволит снизить стоимость используемых для производства ТЭ-батарей материалов, в особенности интерконнектов и гермети-ков [3, 30]. Тепловой энергии, генерирующейся в PCFC, достаточно для покрытия всех нужд на подогрев газов, однако для поддержания требуемой температуры ТЭ необходимо предусмотреть дополнительное охлаждение. Недостатком данного типа риформинга и системы PCFC/PCEC на метане в целом является невозможность окисления CO и прогорание части топлива на аноде PCFC вследствие наличия кислорода, что приводит к пониженным значениям КПД системы r™al=42 % при удельной мощности в 0,276 Вт/см2. Также азот, содержащийся в топливной смеси, является балластным газом, приводящим к снижению парциального давления активных компонентов топливной смеси и соответственно масс-транспортным (концентрационным) потерям.
2. Высокотемпературные электролизеры на базе протообменной керамики представляют собой одни из наиболее перспективных устройств получения водорода в связи с высоким значением общей эффективности ECE=104 %, абсолютной чистотой водорода, в связи с отсутствием водяного пара на аноде, и высоким парциальным давлением водорода по сравнению с кислородообменной керамикой (SOEC). При достаточной степени автоматизации PCFC/PCEC система может осуществлять саморегулирование по генерации электрической энергии, не выходя при этом из рабочего температурного режима. Кроме того, водород, генерирующийся в такой системе, является крайне ценным ресурсом и в условиях городской инфраструктуры может быть использован для заправки автомобилей на низкотемпературных топливных элементах. В случае недостаточной эффективности парокис-лородного риформинга в PCFC водород может быть использован как дополнительный риформи-рующий агент, снижающий опасность зауглеро-живания и уменьшающий температурный градиент по ТЭ вследствие экзотермической природы реакции окисления.
3. Использование показателя «эффективная удельная мощность» EPD для оценки абсолютной эффективности энергетических систем на базе ТЭ, а также для определения положения рабочей точки на ВАХ является удобным инструментом, учитывающим как энергетические аспекты, так и затраты на материалы.
2. Zhu H., Braun R.J., Kee R.J. Thermodynamic analysis of energy efficiency and fuel utilization in protonic-ceramic fuel cells with planar Co-flow configurations // Journal of The Electrochemical Society. - 2018. - V. 165. - № 11. - P. F942-F950.
3. Dubois A., Ricote S., Braun R.J. Benchmarking the expected stack manufacturing cost of next generation, intermediate-temperature
Эффективная удельная мощность PCEC EPDenergy, Вт/см2
Effective power density of PCEC EPDenergy, W/cm2
1,23
Энергетическая схема PCFC/PCEC по сравнению с другими схемами на топливных элементах, в частности SOFC и MCFC (топливный элемент с расплавленным карбонатным электролитом), является потенциально более выгодной по следующим причинам.
Стоимость производства батареи PCFC ожидается на 27-37 % ниже стоимость батареи SOFC аналогичной мощности и на 41 % ниже стоимости батареи MCFC [3].
При проектировании энергетических систем на базе топливных элементов стоимость вспомогательного оборудования может составлять до 75 % от стоимости всей энергетической системы [25]. В частности, стоимость оборудования для обработки топлива составляет 4-5 % от стоимости всей системы [26]. Предложенная нами схема позволяет исключить данное оборудование благодаря использованию внутреннего риформера и катод-анодной рециркуляции газов.
Таким образом, при принятии за базовый вариант SOFC/SOEC энергетическую систему со стоимостью батареи в 30 % от стоимости системы [26] экономическая выгода от применения PCFC/PCEC по предварительным оценкам может достигнуть 13-16 %.
Выводы
1. Режим работы PCFC/PCEC системы с использованием рециркуляции катод-анод значительно упрощает и удешевляет систему по сравнению с классическими схемами генерации электрической и тепловой энергии в твердоэлектролитных ТЭ [8, 27-29] в связи с отсутствием необходимости в во-доподготовке и генерации пара, так как водяной пар, образующийся в процессе электрохимической реакции, возвращается на анод для проведения реакции риформинга, отсутствием углекислого газа - потенциально зауглероживающего агента в риформирующем потоке в отличие от известных схем рециклинга в SOFC системах. Кроме того (рис. 1), при риформинге с катод-анодной рецир-кулцией в PCFC можно использовать 40%-ю по содержанию метана относительно химически активных веществ топливную смесь при средней температуре работы в 600 °С, не заходя за термодинамические границы образования углерода. При этом достигается высокая степень утилизации водорода 90 % и более полное протекание реакции риформинга нежели в SOFC, в связи с отводом продуктов реакции в виде водорода через электролит. Присутствие кислорода в риформи-рующем потоке позволит уменьшить температурный градиент в ТЭ в связи с экзотермической
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells / C. Duan, R.J. Kee, H. Zhu, C. Karakaya, Y. Chen, S. Ricote, A. Jarry, E.J. Crumlin, D. Hook, R. Braun, N.P. Sullivan // Nature. - 2018. - V. 557. - № 7704. - P. 217-222.
protonic ceramic fuel cells with solid oxide fuel cell technology // Journal of Power Sources. - 2017. - V. 369. - P. 65-77.
4. High-performance protonic ceramic fuel cells with thin-film yttrium-doped barium cerate-zirconate electrolytes on compositionally gradient anodes / K. Bae, S. Lee, D.Y. Jang, H.J. Kim, H. Lee, D. Shin, J.W. Son, J.H. Shim // ACS applied materials & interfaces. - 2016. - V. 8. - № 14. - P. 9097-9103.
5. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах на основе LаScO3 / А.Ю. Строева, В.П. Горелова, А.В. Кузьмин,
B.Б. Выходец, Т.Е. Куренных // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. -№ 3. - С. 283-294.
6. Белова К.Г. Физико-химические свойства протон-проводящих двойных перовскитов Ba4Ca2Nb2-хРхO11 и Ba4Ca2Nb2011-0.5 xFx: структура, ионный транспорт, химическая стабильность: дис. ... канд. техн. наук. - Екатеринбург, 2017. - 147 с.
7. Readily processed protonic ceramic fuel cells with high performance at low temperatures / C. Duan, J. Tong, M. Shang, S. Nikodemski, M. Sanders, S. Ricote, A. Almansoori, R. O'Hayre // Science. - 2015. - V. 349. - № 6254. - P. 1321-1326.
8. Dicks A., Rand D.A.J. Fuel cell systems explained. - New York: Wiley Publ., 2018. - 406 p.
9. Стационарные энергетические установки с топливными элементами: материалы, технологии, рынки / С.И. Бредихин,
A.Э. Голодницкий, О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин, В.П. Ковалевский, С.П. Филиппов. - М.: НТФ «Энергопрогресс» Корпорация «ЕЭЭК», 2017. - 392 с.
10. Gd-and Pr-based double perovskite cobaltites as oxygen electrodes for proton ceramic fuel cells and electrolyser cells / R. Strandbakke, V.A. Cherepanov, A.Y. Zuev, D.S. Tsvetkov,
C. Argirusis, G. Sourkouni, S. Prunte, T. Norby // Solid State Ionics. - 2015. - V. 278. - P. 120-132.
11. Choi S., Davenport T.C., Haile S.M. Protonic ceramic electrochemical cells for hydrogen production and electricity generation: exceptional reversibility, stability, and demonstrated faradaic efficiency // Energy & Environmental Science. - 2019. -V. 12. - № 1. - P. 206-215.
12. Advanced methods of solid oxide fuel cell modeling / J. Milewski, K. Swirski, M. Santarelli, P. Leone. - Berlin: Springer Science & Business Media Publ., 2011. - 218 p.
13. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZr0.9Y01O3 - 8 / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов,
B.И. Цидильковский // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - № 7. -
C. 792-799.
14. Electrochemical analysis of high-performance protonic ceramic fuel cells based on a columnar-structured thin electrolyte / S.M. Choi, H. An, K.J. Yoon, B.K. Kim, H.W. Lee, J.W. Son, H. Kim, D. Shin, H.I. Ji, J.H. Lee // Applied Energy. - 2019. -V. 12. - P. 29-36.
15. Zhang H., Lin G., Chen J. The performance analysis and multi-objective optimization of a typical alkaline fuel cell // Energy. -2011. - V. 36. - № 7. - P. 4327-4332.
16. Fuel cell fundamentals / R. O'hayre, S.W. Cha, F.B. Prinz, W. Colella. - New York: John Wiley & Sons Publ., 2016. - 608 p.
17. O'Hayre R.P. Fuel cells for electrochemical energy conversion // 5th course of the MRS-EMRS «Materials for Energy and Sustainability» and 3rd course of the «EPS-SIF International
School on Energy»: European Physical Journal Web of Conferences. - 2017. - V. 148. - № 13. - P. 1-16.
18. Basu S. Fuel cell science and technology. - New York: Springer Publ., 2007. - 375 p.
19. Исследование характеристик энергетической установки 5 кВт на твердооксидных топливных элементах с паровым рифор-мингом природного газа / В.А. Мунц, Ю.В. Волкова, Н.С. Плотников, А.М. Дубинин, В.Г. Тупоногов, В.А. Чернышев // Теплоэнергетика. - 2015. - № 11. - С. 15.
20. Effect of contact area and depth between cell cathode and interconnect on stack performance for planar solid oxide fuel cells / L. Jin, W. Guan, J. Niu, X. Ma, W.G. Wang // Journal of Power Sources. - 2013. - V. 240. - P. 796-805.
21. Modeling, design, construction, and operation of power generators with solid oxide fuel cells: from single cell to complete power system / ed. by J. Kupecki. - New York: Springer Publ., 2018. -261 p.
22. Highly efficient reversible protonic ceramic electrochemical cells for power generation and fuel production / C. Duan, R. Kee, H. Zhu, N. Sullivan, L. Zhu, L. Bian, D. Jennings, R. O'Hayre // Nature Energy. - 2019. - V. 4. - № 3. - P. 230-240.
23. Achieving high-efficiency hydrogen production using planar solidoxide electrolysis stacks / Q. Li, Y. Zheng, W. Guan, L. Jin, C. Xu, W.G. Wang // International journal of hydrogen energy. - 2014. -V. 39. - № 21. - P. 10833-10842.
24. O'Brien J.E. Thermodynamic considerations for thermal water splitting processes and high temperature electrolysis // ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition. Proc. of the International conference. - Boston, 2008. URL: https://www.osti.gov/biblio/944215 (дата обращения: 09.04.2019).
25. Волкова Ю.В. Разработка адаптированной к инженерной практике методики расчета энергетических характеристик установок с твердооксидными топливными элементами: дис. ... канд. техн. наук. - Екатеринбург, 2016. - 142 с.
26. Manufacturing cost analysis of 100 and 250 kW fuel cell systems for primary power and combined heat and power applications: report. - Mumbus.: Battele Memorial Institute, 2016. - 289 p. URL: https://www.energy.gov/sites/prodfiles/2016/07/ffi/fcto_battelle_ mfg_cost_analysis_pp_chp_fc_systems.pdf (дата обращения: 02.05. 2019).
27. Kang S., Ahn K.Y. Dynamic modeling of solid oxide fuel cell and engine hybrid system for distributed power generation // Applied energy. - 2017. - V. 195. - P. 1086-1099.
28. Modeling and control of a SOFC-GT-based autonomous power system / R. Kandepu, L. Imsland, B.A. Foss, C. Stiller, B. Thorud, O. Bolland // Energy. - 2007. - V. 32. - № 4. - P. 406-417.
29. Macroscopic modeling of solid oxide fuel cell (SOFC) and modelbased control of SOFC and gas turbine hybrid system / C. Bao, Y. Wang, D. Feng, Z. Jiang, X. Zhang // Progress in Energy and Combustion Science. - 2018. - V. 32. - P. 83-140.
30. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы с тонкопленочным ZrO2: Y2 O3 электролитом / А.А. Соловьев, Н.С. Сочугов, А.В. Шипилова, К.Б. Ефимова, А.Е. Тумашев-ская // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 4. - С. 524-533.
Поступила 04.10.2019 г.
Информация об авторах
Ерилин И.С., магистрант кафедры промышленной теплоэнергетики Факультета трубопроводного транспорта Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Смородова О.В., кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной теплоэнергетики Факультета трубопроводного транспорта Уфимского государственного нефтяного технического университета.
UDC 621.311.29
EFFICIENCY OF METHANE-FUELED PROTONIC CERAMIC FUEL CELLS AND ENERGY SYSTEMS ON THEIR BASES
Ivan S. Erilin1,
ivanerilin@yandex.ru
Olga V. Smorodova1,
olga_smorodova@mail.ru
1 Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov street, Ufa, 450062, Russia.
The relevance of the research is caused by the necessity to develop new materials for fuel cells, in particular, protonic ceramic fuel cells, as well as methods for assembling fuel cell stacks. Prospects for using this type of fuel cell at the level of energy systems are studied to a small extent. Fuel cells are highly efficient generators of electrical energy, which, unlike traditional heat engines, directly convert chemical energy of fuel into electrical energy through an electrochemical reaction, without intermediate stage of fuel combustion. The main aim of the research is to develop the concept of organizing highly efficient, sustainable at uneven power load energy systems based on methane-fueled protonic ceramic fuel cells, to calculate the technical parameters of the proposed systems based on the current-voltage characteristics of the elementary cells of fuel cells.
Objects: protonic ceramic fuel cells with BZY20 and BCZYYB types of anodes; methane-fueled power, heat and hydrogen generating systems based on proton conducting ceramics.
Methods: development of quasi-equilibrium models based on the current-voltage characteristics of elementary protonic ceramic fuel cells in the fuel cell and electrolyzer modes; analysis and description of the properties of promising developments in the field of proton conducting ceramics, a theoretical study of the behavior of this type of fuel cells when combined into energy complexes. Results. The authors have developed a quasi-equilibrium model of the energy system based on methane-fueled protonic ceramic fuel cells with cathode-anode recirculation and a partial transition to high-temperature electrolysis mode at partial power load. The main energy parameters of the system and the evaluation of efficiency are provided. The authors carried out the analysis of the phase diagram of the evolution of the fuel mixture composition at the anode in the vapor-oxygen reforming of methane by cathode-anode recirculation of gases. To determine the optimal operating point of the current-voltage characteristics, as well as to express the absolute efficiency of energy systems based on fuel cells, the «Effective power density» value was introduced.
Key words:
Proton conducting ceramic, fuel cell, methane reforming, electrolysis, solid oxide fuel cell.
REFERENCES
1. Duan C., Kee R.J., Zhu H., Karakaya C., Chen Y., Ricote S., Jarry A., Crumlin E.J., Hook D., Braun R., Sullivan N.P. Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells. Nature, 2018, vol. 557, no. 7704, pp. 217-222.
2. Zhu H., Braun R.J., Kee R.J. Thermodynamic Analysis of Energy Efficiency and Fuel Utilization in Protonic-Ceramic Fuel Cells with Planar Co-Flow Configurations. Journal of the Electrochemical Society, 2018, vol. 165, no. 11, pp. F942-F950.
3. Dubois A., Ricote S., Braun R.J. Benchmarking the expected stack manufacturing cost of next generation, intermediate-temperature protonic ceramic fuel cells with solid oxide fuel cell technology. Journal of Power Sources, 2017, vol. 369, pp. 65-77.
4. Bae K., Lee S., Jang D.Y., Kim H.J., Lee H., Shin D., Son J.W., Shim J.H. High-performance protonic ceramic fuel cells with thin-film yttrium-doped barium cerate-zirconate electrolytes on compositionally gradient anodes. ACS applied materials & interfaces, 2016, vol. 8, no. 14, pp. 9097-9103.
5. Stroeva A.Y., Gorelov V.P., Kuzmin A.V., Vykhodets V.B., Kurennykh T.E. Effect of scandium sublattice defectiveness on ion and hole transfer in LaScO3-based proton-conducting oxides. Russian Journal of Electrochemistry, 2011. vol. 47, no. 3, pp. 264-274. In Rus.
6. Belova K.G. Fiziko-khimicheskie svoystva proton-provodyashchikh dvoynykh perovskitov Ba4Ca2Nb2-xPxO11 u Ba4Ca2Nb2O11-0.5 xFx: struktura, ionnyy transport, khimicheskaya stabil'nost'. Dis. Kand. nauk [Physical and chemical properties of proton-conducting double perovskites Ba4Ca2Nb2-xPxO11 and Ba4Ca2Nb2011-0.5 xFx: structure, ion transport, chemical stability. Cand. Diss.]. Yekaterinburg, 2017. 147 p.
7. Duan C., Tong J., Shang M., Nikodemski S., Sanders M., Ricote S., Almansoori A., O'Hayre R. Readily processed protonic ceramic
fuel cells with high performance at low temperatures. Science, 2015, vol. 349, no. 6254, pp. 1321-1326.
8. Dicks A., Rand D.A.J. Fuel cell systems explained. New York, Wiley Publ., 2018. 406 p.
9. Bredikhin S.I., Golodnitskiy A.E., Drozhzhin O.A., Istomin S.Ya., Kovalevskiy V.P., Filippov S.P. Statsionarnye energeticheskie ustanovki s toplivnymi elementami: materialy, tekhnologii, rynki [Stationary power plants with fuel cells: materials, technologies, markets]. Moscow, NTF «Energoprogress2 EEK Corporation Publ., 2017. 392 p.
10. Strandbakke R., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Tsvetkov D.S., Argirusis C., Sourkouni G., Prünte S., Norby T. Gd-and Pr-based double perovskite cobaltites as oxygen electrodes for proton ceramic fuel cells and electrolyser cells. Solid State Ionics, 2015, vol. 278, pp. 120-132.
11. Choi S., Davenport T.C., Haile S.M. Protonic ceramic electrochemical cells for hydrogen production and electricity generation: exceptional reversibility, stability, and demonstrated faradaic efficiency. Energy & Environmental Science, 2019, vol. 12, no. 1, pp. 206-215.
12. Milewski J., Swirski K., Santarelli M., Leone P. Advanced methods of solid oxide fuel cell modeling. Berlin, Springer Science & Business Media Publ., 2011. 218 p.
13. Antonova E.P., Yaroslavtsev I.Yu., Bronin D.I., Balakireva V.B., Gorelov V.P., Tsidil'Kovskii V.I. Peculiarities of electrical transfer and isotopic effects H/D in the proton-conducting oxide BaZro.9Yo. 1O3 - 8. Russian Journal of Electrochemistry, 2010. vol. 46, no. 7, pp. 741-748. In Rus.
14. Choi S.M., An H., Yoon K.J., Kim B.K., Lee H.W., Son J.W., Kim H., Shin D., Ji H.I., Lee J.H. Electrochemical analysis of highperformance protonic ceramic fuel cells based on a columnar-structured thin electrolyte. Applied Energy, 2019, vol. 12, pp. 29-36.
15. Zhang H., Lin G., Chen J. The performance analysis and multi-objective optimization of a typical alkaline fuel cell. Energy, 2011, vol. 36, no. 7, pp. 4327-4332.
16. O'hayre R., Cha S.W., Prinz F.B., Colella W. Fuel cell fundamentals. New York, John Wiley & Sons Publ., 2016. 608 p.
17. O'Hayre R.P. Fuel cells for electrochemical energy conversion. 5th course of the MRS-EMRS «Materials for Energy and Sustainability» and 3rd course of the «EPS-SIF International School on Energy». European Physical Journal Web of Conferences. Erice, EDP Sciences Publ., 2017. Vol. 148, no. 13, pp. 1-16.
18. Basu S. Fuel cell science and technology. New York, Springer Publ., 2007. 375 p.
19. Munts V.A., Volkova Y.V., Dubinin A.M., Tuponogov V.G., Chernishev V.A., Plotnikov N.S. Studying the characteristics of a 5 kW power installation on solid-oxide fuel cells with steam reforming of natural gas. Thermal Engineering, 2015. vol. 62, no. 11, pp. 779-784. In Rus.
20. Jin L., Guan W., Niu J., Ma X., Wang W.G. Effect of contact area and depth between cell cathode and interconnect on stack performance for planar solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources, 2013, vol. 240, pp. 796-805.
21. Modeling, Design, Construction, and Operation of Power Generators with Solid Oxide Fuel Cells: From Single Cell to Complete Power System. Ed. by J. Kupecki. New York, Springer Publ., 2018. 261 p.
22. Duan C., Kee R., Zhu H., Sullivan N., Zhu L., Bian L., Jennings D., O'Hayre R. Highly efficient reversible protonic ceramic electrochemical cells for power generation and fuel production. Nature Energy, 2019, vol. 4, no. 3, pp. 230-240.
23. Li Q., Zheng Y., Guan W., Jin L., Xu C., Wang W.G. Achieving high-efficiency hydrogen production using planar solid-oxide electrolysis stacks. International journal of hydrogen energy, 2014, vol. 39, no. 21, pp. 10833-10842.
24. O'Brien J.E. Thermodynamic considerations for thermal water splitting processes and high temperature electrolysis. ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition. Proc. of the International conference. Boston, 2008. Available at: https://www.osti.gov/biblio/944215 (accessed 9 April 2019).
25. Volkova Yu.V. Razrabotka adaptirovannoy k inzhenernoy praktike metodiki rascheta energeticheskikh kharakteristik ustanovok s tverdooksidnymi toplivnymi elementami. Dis. Kand. nauk [Development of an adapted to engineering practice methodology for calculating the energy characteristics of plants with solid oxide fuel cells. Cand. Diss.]. Yekaterinburg, 2016. 142 p.
26. Manufacturing cost analysis of 100 and 250 kW fuel cell systems for primary power and combined heat and power applications: report. Columbus, Battele Memorial Institute, 2016. 289 p. Available at: https://www.energy.gov/sites/prod/files/2016/07/f33/ fcto_battelle_mfg_cost_analysis_pp_chp_fc_systems.pdf (accessed 2 May 2019).
27. Kang S., Ahn K.Y. Dynamic modeling of solid oxide fuel cell and engine hybrid system for distributed power generation. Applied energy, 2017, vol. 195, pp. 1086-1099.
28. Kandepu R., Imsland L., Foss B.A., Stiller C., Thorud B., Bolland O. Modeling and control of a SOFC-GT-based autonomous power system. Energy, 2007, vol. 32, no. 4, pp. 406417.
29. Bao C., Wang Y., Feng D., Jiang Z., Zhang X. Macroscopic modeling of solid oxide fuel cell (SOFC) and model-based control of SOFC and gas turbine hybrid system. Progress in Energy and Combustion Science, 2018, vol. 32, pp. 83-140.
30. Solovev A.A., Sochugov N.S., Shipilova A.V., Efimova K.B., Tumashevskaya A.E. Mid-temperature solid oxide fuel cells with thin film ZrO2: Y2O3 electrolyte. Russian Journal of Electrochemistry, 2011. vol. 47, no. 4, pp. 494-502. In Rus.
Received: 4 October 2019.
Information about the authors Ivan S. Erilin, master student, Ufa State Petroleum Technological University. Olga V. Smorodova, Cand. Sc., associate professor, Ufa State Petroleum Technological University.
