CC BY
121
УДК 630.09 DOI 10.46689/2218-5194-2021-4-1-14-23
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Р.А. Апакашев, Н.Г. Валиев, А.И. Усманов, М.С. Лебзин
Приведены результаты исследований по тестированию природных сорбентов, приготовленных на основе торфа, диатомита и вермикулита, на предмет эффективности адсорбции ионов тяжелых металлов ^Ь, Л8, ^, Cr6+, Сг3+, Си). По результатам экспериментов сформирован следующий ряд сорбентов по эффективности адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов солей: торф - диатомит гранулированный > вермикулит крупной фракции > вермикулит мелкой фракции > торф - диатомит негранулированный > диатомит.
Ключевые слова: природные сорбенты, мелиоранты, нарушенные земли, тяжелые металлы, адсорбция, рекультивация, биоремедиация.
Введение
Регионы с интенсивной добычей полезных ископаемых и их переработкой приводит к образованию больших объемов техногенных отходов. Эти отходы содержат соединения токсичных химических элементов, объединяемых термином «тяжелые металлы». Тяжелые металлы (ТМ) являются поллютантами, устойчивыми к биологической и химической деградации, способными накапливаться в течение длительного времени в природной среде [1 - 5].
Тяжелые металлы даже при относительно небольшой концентрации наносят вред почве, растениям, живым организмам и здоровью человека [6, 7]. Естественное очищение нарушенных земель от тяжелых металлов - процесс медленный. Например, период полураспада свинца, меди и кадмия равен 740 - 5900, 310 - 1500 и 13 - 110 годам соответственно. Именно поэтому в настоящее время разрабатываются технологии, направленные на ограничение подвижности тяжелых металлов и уменьшение сроков протекания химических реакций по переводу металла из подвижной в неподвижную форму [8]. Одним из наиболее эффективных способов по уменьшению подвижности тяжелых металлов является иммобилизация ионов тяжелых металлов природными и синтетическими сорбентами. Сорбенты обеспечивают закрепление подвижных форм тяжелых металлов и снижают риск их поступления в биомассу растений, животных, рыб и, соответственно, в организм человека. Одним из главных достоинств природных сорбентов является их низкая стоимость, эффективность, а также функциональная способность выступать не только сорбентами, но и мелиорантами. Данные факторы играют большую роль в решении экологических и экономических проблем тех регионов, где присутствуют большие запасы природных сорбентов. Среди природных сорбентов можно выделить торф,
уголь, сапропели, диатомит, вермикулит, отходы деревообработки, сельского хозяйства и др.
В качестве природных сорбентов исследовано влияние диатомита модифицированного полигидроксил-алюминием на увеличение его адсорбционной способности к РЬ2+ и Cd2+. Результаты работы свидетельствуют о том, что диатомит может быть модифицирован полигидроксил-
2+
алюминием для значительного улучшения адсорбционных свойств по РЬ и Cd2+ на 23,79 и 27,36 % соответственно [8].
Также проводилось исследование возможности торфа (из Долины Рибейра, Бразилия) в отношении увеличения его адсорбционной способности свинца (РЬ) и кадмия (Cd). Полученные результаты говорят о том, что торф может улучшить характеристики грунта, загрязненного тяжелыми металлами. Исследователи пришли к выводу, что почвенно-торфяные смеси способны к минимизации потенциально токсичного загрязнения металлами, при этом они являются доступными и недорогими материалами [9].
Многочисленные исследования подтверждают, что такие адсорбенты как глина, уголь, торфяной мох, цеолит и хитозан, являются недорогими и эффективными для рекультивации загрязненных тяжелыми металлами земель. Но, несмотря на значительные адсорбционные характеристики и низкую стоимость [10, 11], наблюдается отсутствие комплексного исследования сорбционных способностей природных адсорбентов. Данная статья является попыткой сравнить сорбционные способности распространенных природных веществ: торфа, диатомита, вермикулита и их смеси в разных пропорциях.
Материалы исследования
Главными требованиями, предъявляемым к сорбентам для обеспечения возможности широкого применения, являются их доступность по стоимости и использование недорогих материалов. Поэтому в настоящей работе с целью тестирования на эффективность адсорбции ионов тяжелых металлов были выбраны распространенные природные вещества - торф, диатомит и вермикулит.
В исследовании использовали следующие вещества.
1. Торф верховой нейтрализованный, фракционированный (фракция 0-10). Влажность торфа от 50 до 60 %, водородный показатель водной вытяжки (рН) в пределах 5,5...6,0, зольность - менее 5 %. Основные неорганические соединения торфа: азот до 1,5 % (масс.), фосфор, калий, кальций (в сумме) до 0,6 %. Содержание гуминовых веществ - 7,4... 7,9 %.
Торф смешивали с диатомитом в массовом соотношении 2/1. Диатомиты - мягкие легкие тонкопористые породы, состоящие в основной массе из мельчайших (0,01.0,04 мм) опаловых панцирей диатомовых водорослей. Их плотность обычно не превышает единицы и составляет 0,5.0,7 г/см , пористость достигает 70.75 % [12].
Насыпная плотность смеси торфа с диатомитом составила 272 кг/м3. Из части данной смеси формировали в гранулы в шнековом грануляторе с дальнейшей сушкой в сушилке барабанного типа при температуре 80 °С. Температурную обработку гранул заканчивали при достижении влажности 25 %. Насыпная плотность гранулированного сорбента составила 242 кг/м при удельной площади поверхности гранул 1,94 м /кг.
2. Вермикулит мелкий (фракция 1 . 4 мм), насыпная плотность 145
кг/м3.
Вермикулит крупный (фракция 5.10 мм), насыпная плотность 134
32
кг/м , удельная площадь поверхности 3,24 м /кг.
Вермикулит - минерал из группы гидрослюд, при термической обработке превращающийся в сыпучий чешуйчатый материал [13]. Вермикулит улучшает структуру почвы, поглощает избыточную влагу, разрыхляет и повышает воздухопроницаемость грунта.
3. Модельные токсиканты - растворы солей тяжелых металлов и относимого к ним мышьяка: CuSO4*5H2O (чда), РЬ(К03)2 (хч), Сё(КОз)2*4И2 О (чда), 0-2(804)3*6^0 (чда), К2СГ2О7 (чда), NaAsO 2 (ч). Для приготовления раствора навеску соли растворяли в мерной ёмкости. Из полученного исходного раствора путем разведения готовили растворы с меньшей концентрацией.
Методы исследования
Исследование сорбционных свойств сорбентов проводили в статических условиях при комнатной температуре. Навески сорбентов, взятые с точностью взвешивания ±0,01 г, помещали в стеклянные колбы. В колбы приливали фиксированный объем раствора соли тяжелого металла с исходной концентрацией. По истечении определенного времени контакта компонентов системы «сорбент - раствор соли тяжелого металла» растворы из колб фильтровали через бумажный фильтр средней плотности. Для определения концентрации ионов тяжелых металлов в растворах до и после адсорбции использовали апробированные химические и инструментальные методы количественного анализа - объемный / титриметрический метод, рентгеновскую флуоресцентную спектрометрию и атомно-абсорбционную спектрометрию.
Объемный / титриметрический метод количественного анализа. Данный метод в варианте комплексонометрического титрования использовали для определения количественного содержания ионов Сё2+ с индикатором эриохромом черным Т в аммиачном буферном растворе до перехода исходной красной окраски в синюю, используя в качестве стандартного раствор Трилона Б. Для определения поправки при титровании проводили холостой (контрольный) опыт. Холостой опыт заключался в повторении процедуры химического анализа в аналогичных условиях, но с предшествующим добавлением к анализируемому сорбенту дистиллированной воды вместо раствора соли тяжелого металла. Относительная рас-
четная погрешность определения количественного содержания ионов тяжелых металлов данным титриметрическим методом составляет 0,3 %.
Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия. Рентгеноспек-тральный метод анализа использовали для определения количественного содержания ионов Pb2+, As3+, Cr3+, Cr6+. Анализ проводили с помощью рентгенофлуоресцентного кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра «СПЕКТРОСКАН МАКС G». При выполнении анализа в качестве градуировочных образцов использовали стандартные растворы соответствующих солей. Стандартные растворы готовили по точной навеске исходного вещества (±0,0001 г). Погрешность рентгенофлуоресцентного анализа по паспорту прибора варьирует в пределах 0,2...3 %.
Атомно-абсорбционная спектрометрия. Данный метод анализа
использовали для определения количественного содержания ионов Pb2+,
2+
Cu . Анализ проводили с помощью спектрометра модели Spectr AA-240 FS (Varian Optical Spectr.Instrum, Australia). В качестве градуировочных образцов использовали стандартные образцы c известным содержанием ионов тяжелых металлов.
Метод атомно-абсорбционной спектрометрии характеризуется относительной погрешностью определения не хуже ±2 %. Результаты и обсуждение
Результаты тестирования эффективности сорбентов в отношении адсорбции ионов тяжелых металлов представлены на рис. 1. Можно сделать следующие выводы.
1. Максимальное и близкое к максимально возможному извлечение ионов тяжелых металлов из растворов сорбентами торф - диатомит и вермикулитом различных фракций (мелкой и крупной).
2. Гранулированный сорбент торф - диатомит проявляет наиболь-
2+ 2+
шую эффективность в отношении связывания ионов Pb и Cu (100,0 и 98,0 % соответственно).
3. Меньшую эффективность гранулированный сорбент торф диатомит проявляет в отношении ионов Cr6+ (в составе дихромат - иона Cr2O7-),
3+ 2 2+
ионов As (в составе иона AsO "), а также ионов Cd . (от 60 до 80 %).
4. Относительно меньшая сорбционная эффективность гранулиро-
3+
ванного сорбента торф - диатомит имеет место в отношении иона Cr .
Продолжительность эксперимента составила 70 часов. Близкую по величине к рассмотренной выше сорбционную эффективность в отношении ионов Pb2+, Cu2+ и As3+ сорбент торф - диатомит проявляет также и в не гранулированном состоянии. Примерно в два раза меньшую емкость данный сорбент проявляет в отношении ионов хрома как в степени окисления +3, так и в степени окисления +6.
Аз ■ СгЗ+ ■ РЬ ■ Сс1 ■ Си ■ Сг6+
Рис. 1. Эффективность сорбентов А (%) в отношении степени извлечения ионов тяжелых металлов из модельных растворов
В отношении ионов кадмия для данного сорбента отмечено аномальное снижение сорбционной емкости до величины, сопоставимой с погрешностью определения количественного содержания иона металла в растворе.
На рис. 1 представлена эффективность сорбентов в отношении степени извлечения ионов тяжелых металлов из модельных растворов.
Высокая эффективность адсорбции в отношении ионов тяжелых металлов в проведенных экспериментах отмечена как для сорбентов на основе торфа и диатомита, так и для сорбентов, представляющих собой вермикулит крупной и мелкой фракций. Вермикулит, независимо от фракционного состава, практически полностью связывает из раствора ионы Cd2+, Си и РЬ2+. При этом наблюдается пятикратное отличие по сорбции ионов
3+
Лб . Вермикулит крупной фракции сорбирует практически весь мышьяк, находящийся в растворе, а вермикулит мелкой фракции - только 18,5 %. Вероятной причиной данного расхождения может служить использование в исследовании вермикулита различных производителей, применяющих в производстве различную технологическую обработку исходного природного сырья. При этом вермикулит той и другой фракции практически не проявляет сорбционных свойств в отношении иона Сг6+. Соответствующая экспериментальная величина адсорбции близка к величине погрешности определения.
Сравнительно меньшая эффективность в связывании ионов тяжелых металлов в проведенных исследованиях установлена для диатомита.
Данный материал при использовании в качестве сорбента адсорбировал из
2+ 2+ раствора 88,9 % ионов РЬ и 64,0 % ионов Си . Это наилучшие установленные показатели для данного сорбента. Диатомит практически не связывает кадмий. Тем не менее, диатомит превосходит в 2,5 раза вермикулит
3+
мелкой фракции по величине адсорбции ионов As .
На рис. 2 представлена общая диаграмма для исследованных сорбентов и растворов солей тяжелых металлов, отражающая суммарное значение величины адсорбции ионов тяжелых металлов.
На основании результатов проведенного тестирования сорбентов следует, что наибольшую суммарную эффективность в отношении сорбции исследованных ионов тяжелых металлов имеет гранулированный сорбент торф - диатомит. Практически не уступает данному сорбенту по рассматриваемому показателю вермикулит крупной фракции. При этом наименьшую эффективность показал сорбент на основе диатомита, не содержащего добавок торфа. Промежуточную позицию по сорбционной эффективности занимают вермикулит мелкой фракции и негранулированный сорбент торф - диатомит.
А, % (суммарное значение в отношении исследованных тяжелых металлов различными сорбентами)
■ Торф-диатомит транслированный
■ Торф-диатомит не гранилированный
■ Диатомит
■ Вермикулит крупной фракции
■ Вермикулит мелкой фракции
Рис. 2. Суммарное значение степени извлечения А ионов тяжелых металлов различными сорбентами
Выводы
Результаты выполненного экспериментального тестирования позволяют сформировать следующий ряд сорбентов по эффективности адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов солей: торф - диатомит гранулированный > вермикулит крупной фракции > вермикулит мелкой фракции > торф - диатомит негранулированный > диатомит.
Высокая эффективность торфосодержащих сорбентов в отношении адсорбции тяжелых металлов, апробированное широкое применение торфа в качестве почвенного мелиоранта могут служить основанием для перспективного использования торфа при разработке составов доступных по стоимости комплексных мелиорантов - стабилизаторов тяжелых металлов для ремедиации и рекультивации нарушенных земель.
Исследование подготовлено в соответствии с государственным заданием ФГБОУ ВО « Уральский государственный горный университет» № 0833-2020-0008 «Разработка и эколого-экономическое обоснование технологии рекультивации нарушенных горно-металлургическим комплексом земель на основе мелиорантов и удобрений нового типа» и выполнено совместно с сотрудниками Центра коллективного пользования (ЦКП) с использованием фондов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФНЦ БСТ РАН (No Росс RU.0001.21 ПФ59, Единый российский реестр центров коллективного пользования - http://www. ckp-rf.ru/ckp/77384).
Список литературы
1. Селезнев А.А., Климшин А.В. Тяжелые металлы в грунтах на территории г. Екатеринбурга // Известия Уральского государственного горного университета. 2020. Вып. 1(57). С. 96-104.
2. Семенов А.И., Кокшаров А.В., Погодин Ю.И. Содержание тяжелых металлов в почве г. Челябинска // Медицина труда и экология человека. 2015. № 3. С. 184-191.
3. Миграция тяжелых металлов от очага загрязнения в зависимости от взаимосвязей в ландшафте / А.В. Писарева [и др.] // Вестник технологического университета. 2017. Т.20. № 6. С. 160-163.
4. Comparative GIS tree-pollution analysis between arsenic, chromium, mercury, and uranium contents in soils of urban and industrial regions in Qatar / R. Bou Kheir, M. Greve, Y. Peng, B. A. Shomar // Euro-Mediterranean Journal for Environmental Integration. 2019. No 4(10). https://doi.org/10.1007/s41207-019-0099-8
5. Evaluation of environmental and anthropogenic influences on ambient background metal and metalloid concentration in soil / H.G. Mikkonen [and others] // Science of the total environment. 2018. Vol. 624. PP. 599-610.
6. Raymond A. Wuana, Felix E. Okieimen. Heavy Metals in Contaminated Soils: A Review of Sources, Chemistry, Risks and Best Available Strategies for Remediation // International Scholarly Research Network. 2011. Vol. 2011. https://doi.org/10.5402/2011/402647
7. Subhajit Dutta, Mehali Mitra, Pu ja Agarwal, Kalyan Mahapatra, Sa-yanti De, Upasana Sett, Sujit Roy. Oxidative and genotoxic damages in plants in response to heavy metal stress and maintenance of genome stability // Plant Signaling & Behavior. 2018. Vol. 13. No 8. https://doi.org/10.1080/ 15592324.2018. 1460048
8. Zhu J., Wang P., Lei Mj. Polyhydroxyl-aluminum pillaring improved adsorption capacities of Pb2+ and Cd2+ onto diatomite // J. Cent. South Univ. 21, 2359-2365 (2014). https://doi.org/10.1007/s11771-014-2188-9.
9. Pelinsom Marques, J., Silvestre Rodrigues, V.G., Monici Raimondi, I. Increase in Pb and Cd Adsorption by the Application of Peat in a Tropical Soil // Water Air Soil Pollut 231, 136 (2020). https://doi.org/10.1007/s11270-020-04507-z.
10. Gurel A. Adsorption characteristics of heavy metals in soil zones developed on spilite // Environ Geol 51. 2006. Р. 333-340. https://doi.org/10.1007/s00254-006-0329-7.
11. Maharana M., Manna M., Sardar M., Sen S. (2021) Heavy Metal Removal by Low-Cost Adsorbents. In: Inamuddin, Ahamed M., Lichtfouse E., Asiri A. (eds) Green Adsorbents to Remove Metals, Dyes and Boron from Polluted Water // Environmental Chemistry for a Sustainable World. Vol. 49. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-030-47400-3 10.
12. Убаськина Ю.А., Коростелева Ю.А. Исследование возможности практического применения диатомита для очистки сточных вод // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2017. № 7. С. 92-96.
13. Калашник А.В., Ионов С.Г. Получение и физико-химические свойства материалов на основе пеновермикулитов различного состава // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2018. Т. 61. Вып. 6. С. 76-82.
Апакашев Рафаил Абдрахманович, д-р хим. наук, проф, [email protected], Россия, Екатеринбург, Уральский государственный горный университет,
Валиев Нияз Гадым оглы, д-р техн. наук, проф, зав. кафедрой, [email protected], Россия, Екатеринбург, Уральский государственный горный университет,
Усманов Альберт Исмагилович, мл. науч. сотр., [email protected], Россия, Екатеринбург, Уральский государственный горный университет,
Лебзин Максим Сергеевич, мл. науч. сотр., az_ma@,mail.ru, Россия, Екатеринбург, Уральский государственный горный университет
EFFICIENCY OF NATURAL SORBENTS IN ADSORPTION OF HEA VYMETAL IONS
R.A. Apakashev, N.G Valiev., Usmanov, M.S. Lebzin
The article provides research on testing natural sorbents based on peat, diatomite and vermiculite during the adsorption of heavy metal ions (Pb, As, Cr, Cr6+, Cr3+, Cu). The following series of sorbents has been formed according to the efficiency of adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions of salts: peat - granular diatomite> coarse vermicu-lite> medium fraction vermiculite> peat - non-granular diatomite> diatomite.
Key words: natural sorbents, ameliorants, disturbed lands, heavy metals, adsorption, recultivation, bioremediation.
Apakashev Rafail Abdrakhmanovich, doctor of chemical sciences, professor, park-nedra@yandex. ru, Russia, Yekaterinburg, Ural State Mining University,
Valiev Niyaz Gadym ogly, doctor of technical sciences, professor, head of the chair, scince @ursmu. ru, Russia, Yekaterinburg, Ural State Mining University,
Usmanov Albert Ismagilovich, jr. scientific. sotr., [email protected], Russia, Yekaterinburg, Ural State Mining University,
Labzin Maxim Sergeevich, jr. scientific. sotr., az_ma@,mail.ru, Russia, Yekaterinburg, Ural State Mining University
Reference
1. Seleznev A.A., Klimshin A.V. Heavy metals in soils on the territory of Yekaterinburg // Izvestiya Ural State Mining University. 2020. Issue 1(57). pp. 96-104.
2. Semenov A.I., Koksharov A.V., Pogodin Yu.I. The content of heavy metals in the soil of Chelyabinsk // Occupational medicine and human ecology. 2015. No. 3. pp. 184-191.
3. Migration of heavy metals from the source of pollution depending on the relationships in the landscape / A.V. Pisareva [et al.] // Bulletin of the Technological University. 2017. Vol.20. No. 6. pp. 160-163.
4. Comparative GIS tree-pollution analysis between arsenic, chromium, mercury, and uranium contents in soils of urban and industrial regions in Qatar / R. Bou Kheir, M. Greve, Y. Peng, B. A. Shomar // Euro-Mediterranean Journal for Environmental Integration. 2019. No 4(10). https://doi.org/10.1007/s41207-019-0099-8
5. Evaluation of environmental and anthropogenic influences on ambient background metal and metalloid concentration in soil / H.G. Mikkonen [and others] // Science of the total environment. 2018. Vol. 624. PP. 599-610.
6. Raymond A. Wuana, Felix E. Okieimen. Heavy Metals in Contami-nated Soils: A Review of Sources, Chemistry, Risks and Best Available Strate-gies for Remediation // International Scholarly Research Network. 2011. Vol. 2011. https://doi.org/10.5402/2011/402647
7. Subhajit Dutta, Mehali Mitra, Pu ja Agarwal, Kalyan Mahapatra, Sa-yanti De, Upasana Sett, Sujit Roy. Oxidative and genotoxic damages in plants in response to heavy metal stress and maintenance of genome stability // Plant Signaling & Behavior. 2018. Vol. 13. No 8. https://doi.org/10.1080/ 15592324.2018. 1460048
8. Zhu J., Wang P., Lei Mj. Polyhydroxyl-aluminum pillaring im-proved adsorption capacities of Pb2+ and Cd2+ onto diatomite // J. Cent. South Univ. 21, 2359-2365 (2014). https://doi.org/10.1007/s 11771-014-2188-9.
9. Pelinsom Marques, J., Silvestre Rodrigues, V.G., Monici Raimondi, I. Increase in Pb and Cd Adsorption by the Application of Peat in a Tropical Soil // Water Air Soil Pollut 231, 136 (2020). https://doi.org/10.1007/s11270-020-04507-z.
10. Gurel A. Adsorption characteristics of heavy metals in soil zones developed on spilite // Environ Geol 51, 333-340 (2006). https://doi.org/10.1007/s00254-006-0329-7.
11. Maharana M., Manna M., Sardar M., Sen S. (2021) Heavy Metal Removal by Low-Cost Adsorbents. In: Inamuddin, Ahamed M., Lichtfouse E., Asiri A. (eds) Green Adsorbents to Remove Metals, Dyes and Boron from Pol-luted Water // Environmental Chemistry for a Sustainable World, vol 49. Springer, Cham. https://doi.org/10.1007/978-3-030-47400-3_10.
12. Ubaskina Yu.A., Korosteleva Yu.A. Investigation of the possibility of practical application of diatomite for wastewater treatment // Bulletin of Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov. 2017. No. 7. pp. 92-96.
13. Kalashnik A.V., Ionov S.G. Obtaining and physico-chemical properties of materials based on penovermiculites of various compositions // Izvestiya vuzov. Chemistry and chemical technology. 2018. Vol. 61. Issue. 6. pp. 76-82.
