CC BY
6Эффективность нанопорошка в получении высококачественного цементного камня
Абдуллаев Рамзан Магомедович,
аспирант, ФГБУН «Комплексный научно-исследовательский институт им. Х.И. Ибрагимова» Российской академии наук (КНИИ РАН), Академия наук Чеченской республики (АН ЧР), ramzan007abd@mail.ru;
Абдуллаев Магомед Абдул-Вахабович,
аспирант, ФГБУН «Комплексный научно-исследовательский институт им. Х.И. Ибрагимова» Российской академии наук (КНИИ РАН), Академия наук Чеченской республики (АН ЧР), mgdaa@mail.ru;
Абдуллаев Абухан Магомедович,
аспирант, ФГБУН «Комплексный научно-исследовательский институт им. Х.И. Ибрагимова» Российской академии наук (КНИИ РАН), Академия наук Чеченской республики (АН ЧР), han-100@mail.ru
Оптимизация гранулометрического состава композиционных материалов приводит к изменению ряда важнейших свойств. Зерна цемента под действием воды в присутствии поверхностно-активных веществ претерпевают изменения поверхностного слоя. Зерна цемента в процессе производства приобретают трещины и углубления. Вода с измененным и более низким поверхностным натяжением, просачиваясь в микротрещины цементных зерен, разрывают ее, тем самым активизируя гидратацию. Установлена наноразмерность порошка Поли-сорба. Анализатором субмикронных частиц японского производства зафиксированы размеры частиц от 25 до 120 нм. Химический состав порошка Полисорба, полученный энергодисперсионным анализатором показал, что нанопорошок на 98% состоит из кремния. Прочность образцов цементного камня при комплесном использовании нанопорошка Полисорба выше чем у контрольных образцов на 84%. На основе таких экспериментальных данных можно констатировать, что комплексная добавка на основе нанопорошка Полисорба может быть применима в производстве высококачественных цементобетонных композитов.
Ключевые слова: полисорб, нанодобавка, поверхностное сч натяжение, цементный камень, прочность сч о сч
О!
3
^
I-О ш т х
<
т о х
X
Введение
Оптимизация размеров и формы наночастиц при использовании их в виде модификаторов может привести к изменению ряда важнейших свойств уже хорошо известных строительных материалов как цемент, цементный камень и бетон, а также открыть новые области для их применения. В работах [6-10] представлены результаты использования наночастиц ЭЮ2 в получении цементобетонных смесей, где наиболее важную роль отводят реологии и гидратационным процессам, происходящим в системе цемент-вода в присутствии этих частиц. В частности, показано, что введение наночастиц ЭЮ2 сокращает сроки схватывания цементного теста в виду увеличения объема C-S-H-геля, что также приводит к интенсификации процессов твердения и улучшению механических характеристик цементного камня. Кроме того, введение таких наночастиц оказывает влияние на формирование портландита Ca(OH)2, при котором сокращается объемное количество его новообразований, обычно появляющихся в межконтактной зоне [6,7]. Также, повышенный интерес современной науки к наночастицам кремния основывается на их способности излучать свет в видимом диапазоне при облучении ультрафиолетом [1-5]. Основными методами получения пористого нанокремния являются лазерная абляция, плаз-мохимический синтез и анодное электрохимическое травление.
В источниках посвященных получению наночастиц и применению их в различных областях прикладного значения трудно найти методику и определенный способ, при которых имеется возможность рационального использования этих добавок. Полученные конкретной методикой частицы в большинстве случаев невозможно напрямую использовать в прикладных целях для выполнения определенной задачи.
Поэтому, целью настоящих исследований является использование порошка SiO2 (Полисорб-энтеросорбент) в целях изучения его размерных характеристик и его дальнейшего использования в качестве добавки в цементный камень.
Методы и материалы исследования
В представленной работе использованы следующие материалы: ультрадисперсный нанопорошок кремния Полисорб-энтеросорбент [11]. Глицериновая жидкость для определения размеров частиц порошка. Для проведения экспериментальных исследований в качестве основного вяжущего применялся портландцемент АО «Че-ченцемент» ЦЕМ I 42,5 Н, основные свойства используемого цемента приведены в таблице 1.
Гиперпластификатор Белорусского производства Frem Giper ST-B на основе поликарбоксилатных эфиров, которая вводилась с водой затворения в различных дозировках, по подвижности марка бетонной смеси оста-
валась постоянной П4 [12,13]. Из исследованных компонентов была получена бетонная смесь с осадком конуса от 16 до 20 см, что соответствует марке по подвижности П4. В целях определения прочностных характеристик цементного камня изготавливались образцы балочки 4*4*16 см по ГОСТ 30744-2001 на стандартном полифракционном песке по требованиям ГОСТ 6139-03.
Таблица 1
Основные свойства цемента
Завод изготовитель и марка Удельная поверхность м2/кг НГ, % Плотность, кг/м3 Сроки схватывания, час-мин. Активность, Мпа, 28 сут
начало конец сжатие изгиб
Чечен-цемент ЦЕМ !42,5Н 330 25 3100 2-15 3-40 52,6 6,2
Результаты и обсуждения
С использованием лазерного анализатора субмикронных частиц японского производства HORIBA 1^-550 получены гистограммы распределения размеров частиц нанополисорба. Опытные образцы подготавливались в глицериновой жидкости, потому, как зерна данного порошка имеют способность сильно коагулироваться и укрупнятся. В ходе эксперимента прибор показывал низкое значение динамики частиц присутствующих в глицерине, что не дает возможность проанализировать порошок. Для повышения динамики этих наночастиц глицериновую среду с порошком подогревали. Для этого специальную кювету вместе с пробой ставили в подогретую до 600С воду. Подогретую и, следовательно, имеющую более высокую подвижность глицериновую среду с нанопорошком ставили в анализатор.
ттт BEI
mUiiIII! ПЯЛЯ шмкЯ |гЫЛ||Л
Рис.2 Микрофотография наночастиц Полисорба с выделенными участками для химического анализа
Таблица 2
Оксиды Участок 1 Участок 2
Al2Ö3 0,35 1,01
SiÜ2 98,5 97,7
CaO 0,3 0,6
Fe2Ö3 0,86 0,7
Рис.1 Гистограмма распределения размеров наночастиц ЭЮ2 в глицерине. Средний размер частиц 56 нм
Гистограмма распределения наночастиц Полисорба (Рис.1) показывает, что размер частиц колеблется от 25 до 120 нм. При этом средний размер наночастиц составил 56 нм. Кроме того, авторами настоящей работы проведены исследования химического состава порошка Полисорба, результаты которого представлены в таблице 2. В ходе эксперимента проанализировано два разных участка нанопорошка. Участок (1) имеет частицы округлой формы, границы которых довольно четко отображаются на снимке. Участок (2) это анализ полного снимка с разными частицами, взятый для сравнения.
о 1 г з Л 5 6 7
Конденсация. %
Рис. 3. Влияние различных концентраций Prem Giper S-TB на поверхностное натяжение воды.
На маленьком и большом участке, выделенном для энерго-дисперсионного анализа, содержание оксидов можно считать практически одинаковым. Содержание SiO2 составляет основную часть и достигает 98% от всего объема. По своему химическому составу и гранулометрии, можно констатировать, что порошку Полисорба присуще термин нанодисперсного кремнезема. Нанодисперсный кремнезем, как известно [10], широко используется для улучшения характеристик резиновых изделий, бумажной продукции, красок и других компонентов разного рода промышленности. Таким образом, порошок Полисорба состоящий из наночастиц SiO2 может являться компонентом для применения в производстве и модифицирования широкого спектра материалов и изделий, в том числе для улучшения качества цементобетонных композиций.
X X
о го А с.
X
го m
о
м о м м
см см о см
о ш т
X
3
<
т О X X
Исследованиями показано, что поверхность цементных зерен в процессе самого производства приобретает шероховатую и рельефную поверхность [14], где также имеются трещины разной глубины и ширины. При введении гиперпластификатора Frem Giper S-TB, вода за-творения приобретает низкое значение поверхностного натяжения рис.3 и, следовательно, большую проникающую способность.
Здесь видно, что с увеличением концентрации ПАВ в воде происходит интенсивное снижение поверхностного натяжения воды. На графике видно, что при отсутствии ПАВ значение поверхностного натяжения равно 72,5 мН/м, при максимальном содержании Frem Giper STB поверхностное натяжение воды отпускается до 43 мН/м. В используемой воде затворения кроме гиперпластификатора присутствуют наночастицы полисорба с огромным поверхностным зарядом.
Мельчайшие частицы Полисорба имеющие большую поверхностную энергию при введении в состав це-ментно-песчаной смеси способны взаимодействовать с находящимися вокруг зернами разных размеров цементного порошка.
Мельчайшие частицы с приставкой нано имеют при себе большой величины поверхностный заряд и стремятся сбросить его посредством укрупнения. Следовательно, при введении в цементобетонную смесь наночастицы с большой поверхностной энергией стремятся уменьшить ее, присоединяясь к более крупным частицам (зернам цемента, песка и щебня). Слабозакристал-лизованные наночастицы, находящиеся в композиции вместе с другими более крупными зернами, стремятся образовывать большую контактную поверхность. В такой композиции образуются прочные связи между хорошо закристаллизованными и плотными частицами и слабозакристаллизованными наночастицами [15].
Кроме этого, наночастицы находящиеся в смеси с цементными зернами способны более глубоко проникать в их трещины и поры вследствие утончения пленки воды за счет снижения поверхностного натяжения и более широкой раскрываемости трещин и пор цементных зерен. На рис 4 представлена микрофотография цементного зерна находившегося в обычной воде и в воде с гиперпластификатором.
а)-цементное зерно 3 часа в обычной воде
б)-цементное зерно 3 часа в воде с Ргвт 01рвг Э-ТБ Рис.4. Цементное зерно после 3 часов в воде и в воде добавкой гиперпластификатора Ргвт 01рвг Э-ТБ
Здесь, при одинаковом увеличении видно, что вода с низким поверхностным натяжением сильно повлияла на рельеф цементного зерна. Поверхность зерна находившегося в обычной воде без добавок полностью покрыта смесью из мелких частиц, также имеются скопления из мелких зародышей кристаллов, которые слабо закреплены на поверхности.
Цементные зерна находившиеся 3 часа в воде совместно с гиперластификатором имеют на поверхности разрывы и трещины. Поверхность более чиста от присутствия мелких частиц, покрыта гелеобразной шубой, местами разорванной и имеющая глубокие впадины и трещины. Именно такая поверхность способна к более глубокому втягиванию вовнутрь себя водонасыщенные наночастицы. Вероятно, что наночастицы, имеющие при себе большую поверхностную энергию, находясь в смеси с цементными зернами, стремясь снизить ее, будут прилипать к поверхности цементных зерен, на которых имеются большие впадины и трещины (Рис.4). Наночастицы Полисорба, проникая в трещины и впадины, будут нести вглубь цементных зерен также и некоторый объем воды, который будет способствовать более глубокой гидратации. Кроме того, проникновение на разную глубину и мощное взаимодействие наночастиц и зерен цемента приводит к активизации взаимодействия между всеми компонентами цементобетонной смеси.
В целях установления влияния добавки Полисорба на прочностные свойства цементного камня были проведены исследования, представленные в таблице 3. Объектом исследования послужил цементно-песчаный раствор на заполнителе из стандартного полифракционного песка.
При использовании Frem-Giper S-TB и Полисорба в комплексе, водопотребность образцов отличается от значений контрольного состава на 25%. Кроме того, эти образцы отличаются еще и более высокими показателями прочности. По таблице 3 видно, что прочность на сжатие цементного камня на основе Полисорба через 1 и 27 суток твердения в нормальных условиях выше значений контрольных образцов на 41 и 19%, соответственно. Прочность на изгиб при этом также отличается
на 46 и 10%, соответственно. При комплексном использовании Полисорба и гиперпластификатора Frem Giper S-TB достигнуты сравнительно более высокие показатели прочности, что коррелируется с изменениями в во-допотребности этих составов. Цементный камень на основе комплексного использования настоящих добавок имеет прочность на 283% превышающую на первые сутки твердения и на 84% после 27 суток твердения. Прочность на изгиб при этом отличается от контрольных составов после 1 и 28 суток нормального твердения на 206 и 17%, соответственно. Отметим, что введение небольшого количества Frem Giper S-TB в комплексе с на-ночастицами Полисорба повышает пластичность смеси, тогда как в присутствии одного Полисорба водопотреб-ность смеси увеличивается, обуславливая необходимость использования пластификаторов. Такие результаты показывают, что комплексная добавка состоящая из гиперпластификатора Frem Giper S-TB и наночастиц полисорба, имеет большую эффективность и может быть использована в производстве композиционных материалов при получении высококачественных бетонных композитов.
Таблица 3
Цемент, г Песок, г Вода, г Frem-Gip.S-TB, % мас.от цемента Полисорб-энтеросор-бент, % мас. от цемента Прочность, сжатие МПа,--
1 сут. 28 сут.
450 1350 225 3,59 115 30,12 5.24
450 1350 173 0,5 9,87 319 41,52 5.69
450 1350 170,5 0,6 11,29 3.42 46,89 6.08
450 1350 168 0,7 10,15 3.26 45,14 5.29
450 1350 225,5 0,1 4,16 1663 35,97 5.78
450 1350 168 0,6 0,1 13,78 3.52 55,52 6.15
Выводы
Введение гиперпластификатора Frem Giper S-TB приводит к значительному снижению поверхностного натяжения воды. Поверхность зерен цемента под влиянием воды в присутствии Frem Giper S-TB сильно разрушается с появлением больших трещин и впадин, что оказывает огромное влияние на процессы гидратации. Полученной гистограммой установлена наноразмер-ность добавки Полисорба. Химический состав порошка соответствует чистому SiO2. Прочностные свойства в результате применения добавки Полисорба в отдельности и в комплексе с гиперпластификатором Frem Giper S-TB значительно высокие, отличающиеся от контрольных на 19 и 84%, соответственно.
Литература
1. Byoung-Jung Choi, Jung-Hui Lee, Kiyoshi Yatsui, Sung-Chae Yang. // Preparation of silicon nanoparticles for device of photoluminescence. Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201. № 9-11. P. 5003-5006.
2. Laurence M. Peter, D. Jason Riley, Paul A. Snow. // Potential induced tuning of the luminescence of porous silicon: A simultaneous study of electroluminescence and photoluminescence emission. Electrochemistry Communications. 2000. V. 2. № 7. P. 461-465.
3. Toshiharu Makino, Yuka Yamada, Nobuyasu Suzuki, Takehito Yoshida, Seinosuke Onari. // Electroluminescence of monodispersed silicon nanocrystallites synthesized by pulsed laser ablation in inert background gas. Applied Surface Science. 2002. V. 197-198. P. 594-597.
4. Seto T., Hirasawa M., Aya N., Suzuki N., Yoshida T., Kawakami Y., Ozawa E. // Synthesis of size-selected silicon nanoparticles by laser ablation. Journal of Aerosol Science. 2000. V. 31. № 1. P. 628-629.
5. Dian J., Macek A., Niznansky D., Nemec I., Vrkoslav V., Chvojka T., Jelinek I. // SEM and HRTEM study of porous silicon - relationship between fabrication, morphology and optical properties. Applied Surface Science. 2004. V. 238. № 1-4. P. 169-174.
6. Флорес-Вивиан И., Прадото Р., Моини М., Кожу-хова М.И., Потапов В.В., Соболев К.Г. Влияние SiO2- наночастиц на свойства цементных материалов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 11. С. 6-16.
7. Ismael Flores-Vivian, Rani GK Pradoto, Mohamadreza Moini, Marina Kozhukhova, Vadim Potapov, Konstantin Sobolev The effect of SiO2 nanoparticles derived from hydrothermal solutions on the performance of portland cement based materials // Frontiers of Structural and Civil Engineering. 2017. 11 (4): 436-445.
8. Потапов В.В., Горев Д.С., Туманов А.В., Кашутин А.Н., Горева Т.С. Получение комплексной добавки для повышения прочности бетона на основе нанодисперс-ного диоксида кремния гидротермальных растворов // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 9-2. - С. 404-409.
9. Горев Д.С., Потапов В.В., Горева Т.С., Портнягин Н.Н. Повышение характеристик бетонов вводом наночастиц SiO2 // Современные наукоемкие технологии. -2018. - № 7. - С. 26-30.
10. Пивинский Ю.Е., Белецкая Е.А., Дороганов В.А., Шаповалова Л.Н. Композиционные материалы на основе кремнистых вяжущих суспензий. Всероссийское совещание «Наука и технол. силикат, матер, в современ. условиях рыночной экономики». Москва 6-9 июня, 1995: Тез. докл. М., 1995. С. 32-33.
11. https://www.polisorb.com. 13.09.2022г.
12. Каприелов С.С. Модифицированные высокопрочные бетоны классов В80 и В90 в монолитных конструкциях. Ч. II / С.С. Каприелов [и др.] // Строительные материалы. - 2008. - №3. - С.9-13.
13. Tironi A. Hydration of ternary cements elaborated with limestone filler and calcined kaolinitic clay / A. Tironi, A.N. Scian, E.F. Irassar // Proc. XIV International Congress on the Chemistry of cement. Beijing, China, 2015. - 320 p.
14. Межидов В.Х., Абдуллаев А.М. Особенности формирования зерен портландцемента при совместном помоле клинкера и гипсового камня. Известия высших учебных заведений. Строительство. 2017. № 3 (699). С. 5-13.
15. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высокопрочные бетоны/ М.: изд. Ассоциации строительных вузов. 2006. - 368 с.
The effectiveness of nanopowder in obtaining high-quality cement stone
Abdullaev R.M., Abdullaev M.A.-V., Abdullaev A.M.
Integrated Research Institute named after. H.I. Ibragimov JEL classification: L61, L74, R53
Optimization of the granulometric composition of composite materials leads to a change in a number of important properties. Cement grains under the action of water in the presence of surfactants undergo changes in the surface layer. Cement grains acquire cracks and depressions during the
X X О го А С.
X
го m
о
to о to to
production process. Water with a changed and lower surface tension, seeping into the microcracks of cement grains, breaks it, thereby activating hydration. The nanosize of Polysorb powder was established. A Japanese-made submicron particle analyzer recorded particle sizes from 25 to 120 nm. The chemical composition of the Polysorb powder, obtained by an energy dispersive analyzer, showed that the nanopowder is 98% silicon. The strength of cement stone samples with the combined use of Polysorb nanopowder is 84% higher than that of control samples. On the basis of such experimental data, it can be stated that a complex additive based on Polysorb nanopowder can be used in the production of high-quality cement concrete composites. Keywords: polysorb, nanoadditive, surface tension, cement stone, strength References
1. Byoung-Jung Choi, Jung-Hui Lee, Kiyoshi Yatsui, Sung-Chae Yang. //
Preparation of silicon nanoparticles for device of photoluminescence. Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201. No. 9-11. P. 50035006.
2. Laurence M. Peter, D. Jason Riley, Paul A. Snow. // Potential induced
tuning of the luminescence of porous silicon: A simultaneous study of electroluminescence and photoluminescence emission. Electrochemistry Communications. 2000. V. 2. No. 7. P. 461-465.
3. Toshiharu Makino, Yuka Yamada, Nobuyasu Suzuki, Takehito Yoshida,
Seinosuke Onari. // Electroluminescence of monodispersed silicon nanocrystallites synthesized by pulsed laser ablation in inert background gas. Applied Surface Science. 2002. V. 197-198. P. 594-597.
4. Seto T., Hirasawa M., Aya N., Suzuki N., Yoshida T., Kawakami Y., Ozawa
E. // Synthesis of size-selected silicon nanoparticles by laser ablation. Journal of Aerosol Science. 2000. V. 31. No. 1. P. 628-629.
5. Dian J., Macek A., Niznansky D., Nëmec I., Vrkoslav V., Chvojka T., Jelinek
I. // SEM and HRTEM study of porous silicon - relationship between fabrication, morphology and optical properties. Applied Surface Science. 2004. V. 238. No. 1-4. P. 169-174.
6. Flores-Vivian I., Pradoto R., Moini M., Kozhukhova M.I., Potapov V.V., Sobolev
K.G. Influence of SiO2-nanoparticles on the properties of cement materials // Vestnik BSTU im. V.G. Shukhov. 2018. No. 11. P. 6-16.
7. Ismael Flores-Vivian, Rani GK Pradoto, Mohamadreza Moini, Marina
Kozhukhova, Vadim Potapov, Konstantin Sobolev The effect of SiO2 nanoparticles derived from hydrothermal solutions on the performance of Portland cement based materials // Frontiers of Structural and Civil Engineering. 2017. 11(4): 436-445.
8. Potapov V.V., Gorev D.S., Tumanov A.V., Kashutin A.N., Goreva T.S.
Obtaining a complex additive to increase the strength of concrete based on nanodispersed silicon dioxide hydrothermal solutions // Fundamental research. - 2012. - No. 9-2. - S. 404-409.
9. Gorev D.S., Potapov V.V., Goreva T.S., Portnyagin N.N. Improving the
characteristics of concrete by introducing SiO2 nanoparticles // Modern science-intensive technologies. - 2018. - No. 7. - S. 26-30.
10. Pivinsky Yu.E., Beletskaya E.A., Doroganov V.A., Shapovalova L.N. Composite materials based on siliceous binder suspensions. All-Russian Conference "Science and Technol. silicate, mater, modern conditions of a market economy. Moscow June 6-9, 1995: Abstract. report M., 1995. S. 32-33.
11. https://www.polisorb.com. 09/13/2022
12. Kaprielov S.S. Modified high-strength concretes of classes B80 and B90 in monolithic structures. Part II / S.S. Kaprielov [et al.] // Construction materials. - 2008. - No. 3. - P.9-13.
13. Tironi A. Hydration of ternary cements elaborated with limestone filler and
calcined kaolinitic clay / A. Tironi, A.N. Scian, E.F. Irassar // Proc. XIV International Congress on the Chemistry of cement. Beijing, China, 2015. - 320 p.
14. Mezhidov V.Kh., Abdullaev A.M. Features of the formation of grains of Portland cement during the joint grinding of clinker and gypsum stone. News of higher educational institutions. Construction. 2017. No. 3 (699). pp. 5-13.
15. Bazhenov Yu.M., Demyanova V.S., Kalashnikov V.I. Modified high-strength concretes / M.: ed. Association of construction universities. 2006. - 368 p.
CN CN O CN
O m m x
3
<
m o x
X
