CC BY
137
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 661.152
О.Е. Харичев
заместитель главного технолога, АО «Авангард»
Н.Ф. Тарчигина
канд. техн. наук, доцент, кафедра «Процессы и аппараты химической технологии», ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет»
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
Аннотация. Развитие производства минеральных удобрений неизбежно сопровождается накоплением промышленных отходов, что приводит к загрязнению окружающей среды. Утилизация и, как следствие, уменьшение экологического воздействия на окружающую среду - важнейшая задача современности. Эффективным направлением решения данной проблемы является непосредственное применение этих отходов в производстве минеральных удобрений. Представляемая работа посвящена изучению использования отхода производства нитроаммофоски - карбоната кальция.
Ключевые слова: минеральные удобрения, промышленные отходы, утилизация, карбонат кальция, плав-сушка, моделирование.
O.E. Kharichev, JSC Avangard
N.F. Tarchigina, Moscow polytechnic university
EFFICIENCY OF SECONDARY RESOURCES IN THE PRODUCTION OF MINERAL FERTILIZERS
Abstract. The development of fertilizer production is inevitably accompanied by the accumulation of industrial waste, which leads to environmental pollution. Recycling and as a consequence reducing of the environmental impact on the environment - the most important task of our time. An effective direction of solving this problem is an immediate application of the waste in the production of mineral fertilizers. The presented work is devoted to the study of the use of production of NPK waste - calcium carbonate.
Keywords: mineral fertilizers, industrial waste, recycling, calcium carbonate, melting drying, modeling.
В связи с ростом объемов производства минеральных удобрений становится весьма актуальной проблема утилизации промышленных отходов, которые при определенных условиях могут найти свое применение. Рост производства минеральных удобрений должен сопровождаться радикальными техническими усовершенствованиями, заменой на новые методы их получения, укрупнением промышленных агрегатов, повышением качества продукции и снижением её стоимости.
Рисунок 1 - Карьер месторождения «Олений ручей»
Одним из основных производителей комплексных минеральных удобрений является предприятие ОАО «Дорогобуж», входящее в группу предприятий «Акрон». Удельная доля «Акрона» в общероссийском производстве удобрений составляет примерно 14%, из них около 1/3 части приходится на ОАО «Дорогобуж». Сырьем для получения нитроаммофоски (NPK) служат апатиты месторождения апатит-нефелиновых руд «Олений ручей» (рис. 1). Концентрат фосфатного сырья содержит около 39% пентаоксида фосфора и 0,1% редкоземельных элементов (уран, скандий, торий) [1].
В производстве нитроаммофоски одним из побочных продуктов является конверсионный карбонат кальция (КК), значительная часть которого не находит применения и направляется в отвалы. Таким образом, в существующем технологическом процессе не решается важная задача комплексной безотходной переработки ценного фосфорсодержащего сырья и снижения себестоимости получения нитроаммофоски. Именно для решения этих задач были проведены исследования по установлению физико-химических характеристик КК конверсионного, нитроаммофоски марки NPK 16:16:16; получению методом смешения их - опытных образцов новых видов удобрений, варьируя при этом способ введения КК в плав нитроаммофоски, а также влажность вводимого компонента [2].
Разложение апатитового концентрата азотной кислотой является сложным процессом, в результате которого образуется раствор - азотнокислотная вытяжка, содержащая нитрат кальция, свободную фосфорную и избыточную азотную кислоту.
Ca5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF
4HF+SiO2=SiF4+2H2O
SiF4+2HF=H2SiF6
Имеющиеся карбонаты кальция и магния разлагаются с образованием нитратов и выделением CO2.
CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+ CO2+H2O Mg CO3+2HNO3= Mg(NO3)2+ CO2+H2O
Конверсионный карбонат кальция получают осаждением кальция из водных растворов нитрата кальция карбонатом аммония:
(NH4)2CO3+ Ca(NO3)2= CaCO3+2NH4NO3
Ориентировочный состав нитроаммофоски (NPK),%: моно- и диаммонийфосфаты NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 - 23,2%, дикальцийфосфат CaHPO4 - 4,5%, нитрат аммония NH4NO3 -39,0%, хлорид калия KCl - 27,5%, фторид кальция CaF2 - 5,3%, вода H2O - 0,5%.
Азотно-кислотный метод разложения фосфатов позволяет, наряду с получением NPK-удобрений, попутно выделить из сырья ценные вещества: стронций, редкоземельные элементы, находящие применение в различных отраслях народного хозяйства. Основными стадиями процесса производства нитроаммофоски являются: разложение апатитового концентрата азотной кислотой, кристаллизация нитрата кальция, аммонизация азотно-фосфорнокислых растворов, выпаривание аммонизированной пульпы, смешение с хлористым калием, гранулирование нитроаммофоски, сушка, классификация высушенного продукта, охлаждение (кондиционирование), готовый продукт.
Гранулометрический состав КК и NPK (определялся ситовым анализом) представлен основной фракцией с размерами частиц продукта от 0,16 мм и менее 0,056 мм (около 90 %), а состав нитроаммофоски - от 1.0 до 4.0 мм (не менее 99.8%). Элементный и фазовый состав нитроаммофоски 16:16:16 определяли рентгено-флуоресцентным методом [3-4].
Тестирование карбоната кальция и нитроаммофоски марок NPK 16:16:16 показало, что качество исходного сырья соответствует установленным требованиям по техническим условиям. Присутствие незначительного количества примесных соединений стронция, железа, фтора является следствием недостаточной чистоты подаваемого на конверсию исходного раствора
нитрата кальция, а глубокая его очистка от примесных ионов достаточно сложная задача, связанная с усложнением технологического процесса.
Опытные образцы новых видов удобрений с карбонатом кальция получали путем введения его в плав нитроаммофоски при определенных условиях: температура плава нитроаммофоски 140 ±5°С, механическое перемешивание с частотой вращения 200 об/мин, время смешения 30 секунд, расходные нормы карбоната кальция 5, 10, 15, 20 и 25% от массы плава нитроаммофоски.
Введение в плав нитроаммофоски марки ЫРК 16-16-16 карбоната кальция (СаС03) с влажностью 10%. Процесс смешения увлажненного КК с нагретым плавом нитроаммофоски сопровождался вспениванием последнего, степень которого возрастала с увеличением расходов СаС03. Это, возможно, было связано с испарением влаги при соприкосновении с его горячей поверхностью, а также частичным разложением карбоната кальция и выделением газообразного СО2. Для предотвращения данного явления дозировку КК осуществляли порциями, хорошо смешивая с плавом ЫРК. В тоже время наблюдали его загустение, особенно быстрое при высоких дозировках КК - свыше 15%. Застывшие капли опытных образцов удобрений имели хороший внешний вид, но произошло изменение их окраски с розового цвета до серого. Следует отметить, что введение КК в плав ЫРК приводило к снижению в опытных образцах готового продукта суммы основных питательных веществ (азота, фосфора, калия) с 47% до 38,4% (для расходной нормы карбоната кальция 5%), а также к увеличению в них массовой доли влаги почти в 2 раза. Величина водородного показателя (рН) полученных удобрений по сравнению с исходной нитроаммофоской марки 16:16:16 возросла незначительно - с 4,7 до 5,1, в зависимости от количества вводимого КК, поэтому данное удобрение вряд ли можно отнести к мелиорантам кислых почв (рис. 2).
о°/° з0°/° ьО°/° <,о0/° ф°1°
Рисунок 2 - Гистограмма результатов исследований
Рентгенофазовый состав нитроаммофоски марки ЫРК 16:16:16, используемой в качестве исходного сырья, включает следующие основные фазы: основное вещество - КС1, ЫН4С1 -
(25% пик), 1\1Н4Н2Р04 - (24% пик), (1\1Н4)2НР04 - (6% пик), 1\1Н41\Ю3 - (9% пик), К(1\1Н4)(1\Ю3) - (14% пик). Возможны примеси СаНРО4, Са3(РО4)2. Исследованиями установлено, что с ростом дозировок происходит конверсия карбоната кальция при введении его в плав нитроаммофоски. Наличие свободного нитрата калия свидетельствует о разложении удобрения (повышается гигроскопичность и слеживаемость), а основная часть хлорида калия переходит в хлорид аммония. Для обеспечения суммарного содержания кальция и магния в пределах 4^6% оптимальную дозировку карбоната кальция можно выбрать на уровне 5^10% от массы плава. Таким образом, результаты проведенных испытаний позволяют установить природу и структуру опытных образцов при производстве нитроамофоски.
Введение в плав нитроаммофоски марки ЫРК 16-16-16 высушенного карбоната кальция. Учитывая, что использование КК с повышенной влажностью может вызвать ухудшение качества, применяли сухой карбонат кальция. С этой целью в лабораторных условиях при температуре 120 ± 5°С была проведена его сушка до остаточной влаги - не более 0,2%. Введение высушенного КК не дало отличительных особенностей в поведении плава нитроаммофоски. Единственное отклонение от нормального протекания процесса связано с тем, что загустение начиналось уже при дозировках КК от 5%.
Рисунок 3 - Кинетические зависимости влагосодержания ЫРК от времени w (1:)
Положительные моменты от применения высушенного карбоната кальция: возможность поддержания стабильной влажности на уровне 0,34-0,40% для полученных образцов готовых продуктов; исключение протекания полной конверсии, сопровождающейся образованием свободного нитрата калия. Тем не менее, несмотря на данные преимущества, оптимальная рас-
ходная норма по сухому КК будет аналогична влажному, поскольку начальная стадия процесса загустения плава протекала при более низких его дозировок от 5% от массы плава.
Одной из главных стадий, влияющей на качество продукта, является сушка. Применение неправильно выбранных режимов приводит к удорожанию и выпуску конечного продукта неудовлетворительного качества. Конечная влажность продукта должна быть точно выдержана, так как она определяется условиями транспортирования и исключением слеживаемости про-дуктаПолученные результаты исследований позволяют установить природу, структуру, основные показатели продукта, что может быть полезным в усовершенствовании процесса сушки данного минерального удобрения, а также рекомендовать режимы, при которых показатели качества продукта будут высоки при минимизации энергозатрат.
Применение правильно выбранных режимов или конструкций аппаратов при сушке того или иного материала приводит к хорошему качеству готового продукта. Поэтому важно математическое описание этого процесса и выбор наиболее рациональной конструкции сушилки, а также выполнение точного расчета всех параметров и последующее строгое соблюдение режима. Именно этому и посвящен следующий этап работы - моделированию процесса сушки [5].
Расчет кинетики сушки удобрений выполнен на основе модифицированного квазистационарного метода (МКМ) и может использоваться для точного описания кинетики сушки дисперсных материалов. МКМ учитывает стадию прогрева материала и эффективно используется при лимитировании внутренней диффузионной задачи.
Модифицированный квазистационарный метод может быть в двух стадиях процесса: десорбция влаги с поверхности материала, диффузия в объем материала.
Уравнение кинетики сушки:
где MR - безразмерный комплекс влагосодержаний, W- текущее влагосодержание, Wp - равновесное влагосодержание, Wo - начальное влагосодержание, n - показатель степени, t - текущее время процесса, о - характеристическое время процесса (const). Для нахождения о и t логарифмируем уравнение:
Найденные показатели подставляем в математическую модель, в нашем случае - уравнение, и строим график, из которого следует, что все точки хорошо ложатся на линию, что свидетельствует о точном описании уравнения МКМ опытных данных. Коэффициент корреляции Пирсона составил сотт(MR, f(т) = 0.99.
Моделирование кинетики сушки позволяет отслеживать влагосодержание материала в процессе сушки нитроаммофоски, дает наилучший результат готовой продукции, сокращает технологические затраты, экономится электроэнергия и время высушивания.
Для исследования влияния карбоната кальция (отхода производства нитроаммофоски) на качество готового продукта проведены испытания на прочность гранул и их слеживаемость. Результаты представлены в таблице 1.
Смешение плава нитроаммофоски с карбонатом кальция происходило в баке-смесителе. Бак представляет собой цилиндрический аппарат диаметром й = 1087 мм, высотой Н = 1170 мм. В верхнюю часть бака вмонтированы трубы с кольцевым зазором. КК подаётся по трубам, а по кольцевому зазору - плав ЫРК. Для предотвращения разбрызгивания и обеспече-
MR _
W - Wp _ 1
Wo - Wp ~ 1 + (tS)n ,
получаем линейное уравнение y=kx+b;
ния лучшего перемешивания компонентов внутри бака установлен стакан, в котором помещается трехлопастная пропеллерная мешалка, установленная под углом L = 20° к вертикальной оси бака. Вращение мешалки осуществляется от гидропривода. Частота вращения 850 об/мин. Смесь плава ЫРК с КК благодаря направленному действию мешалки перетекает в сливную камеру, откуда подается на гранулятор. Для поддержания необходимой температуры в баке-смесителе (150°С) на наружной его стороне смонтирован змеевик, под слоем теплоизоляции, по которому подается пар. Клапан обеспечивает полное удаление из бака-смесителя продуктов смешения при проведении ремонтных работ. Хранение полученной нитроаммофоски марки NPK 15:15:12 + 7 СаО осуществляли на протяжении 6 (шести) месяцев. Испытания на слежи-ваемость проводили на настольной разрывной электромеханической машине TINIUS OLSEN с нагрузкой до 75 кН.
Таблица 1 - Сравнительный анализ продуктов с добавкой КК на момент закладки
и по истечении 6 месяцев хранения
№ п/п Наименование показателя Результаты испытаний, %
до начала хранения по истечении 6 месяцев хранения
1. Гранулометрический состав
массовая доля гранул размером:
менее 1 мм,% 0,03 0,61
от 1 до 4 мм, % 89,72 96,93
в т.ч. от 2 до 4 мм, % 59,68 55,96
менее 6 ММ, % 100 100
2 Массовая доля,%
2.1 воды 0,7 ±0,2 1,4 ± 0,2
2.2 фосфора усвояемого в пересчете на Р205 16,4 ±0.4 16,5 ± 0,4
2.3 азота общего 16,3 ±0,4 16,5 + 0,4
2 4 калия в пересчете на К2О 12,8 ±0,3 12,6 + 0,3
2.5 кальция в пересчёте на СаО 7,40 ± 0,22 7,35 ± 0,22
3 Статическая прочность, МПа 12,5 ±0,4 8,7 ± 0,4
4 Слеживаемость, кг/см2 0,67 3,42
Рисунок 4 - Агломераты нитроаммофоски с карбонатом кальция
Сравнительный анализ качеств продуктов с добавкой карбоната кальция на момент закладки и по истечении шести месяцев хранения показал, что их химические составы остались неизменными (в пределах погрешностей методик измерения), чего нельзя сказать о его физико-механических характеристиках. Почти двукратное увеличение влажности в пробах нитроаммофоски марки ЫРК 15:15:12 +7 СаО послужило причиной снижения её гигроскопической точки, статической прочности гранул и слеживаемости. При этом, если уменьшение гигроскопической точки и прочности гранул было только вдвое, то значение слеживаемости увеличилось в пять
раз. Это связано с тем, что на слеживаемость ЫРК с добавкой карбоната кальция, наряду с влажностью, оказал влияние её гранулометрический состав. По сравнению с пробами нитроаммофоски, на момент закладки в пробах хранившихся шесть месяцев, почти на 7% возросло количество гранул размерами 1 мм и менее, наличие повышенного количества мелкой фракции привело к образованию в ней агломератов (рис. 4). Для улучшения потребительских свойств данного вида удобрения необходимо обязательное применение кондиционирующих добавок.
Таким образом, введение карбоната кальция в плав нитроаммофоски технологически возможно и целесообразнее в сухом виде. Оптимальную расходную норму следует поддерживать не более 10% от массы плава нитроаммофоски. Дополнительное введение карбоната кальция не оказывает существенного влияния на содержание в опытных образцах тяжелых металлов. В результате проведенных исследований получен продукт, соответствующий марке ЫРК 15:15:12+7СаО.
Список литературы:
1. Темнов А.В. Направления совершенствования государственной политики в сфере воспроизводства и использования минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых // Материалы Международной научно-практической конференции «Фосфатное сырье: производство и переработка». М.: НИУИФ, 2012. С. 9-12.
2. Харичев О.Е., Ефремов Г.И., Тарчигина Н.Ф. Изучение возможности утилизации карбоната кальция в производстве комплексных удобрений // Материалы III Международной научно-технической конференции. «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- биотехнологии» (НЭРПО - 2013). М.: МГОУ, 2013. С. 75-78.
3. Карабаев Г.В., Тарчигина Н.Ф. Рентгено-флуоресцентный метод анализа проведения экологического мониторинга почв // Новые технологии. Изд. МГОУ, 2009. № 2, С. 36-41
4. Давыденко В.В., Бушуев Н.Н., Сырченков А.Я., Зайцев П.М. Современные возможности химического и фазового анализов минеральных удобрений // Мир серы, Ы, Р и К. 2008. № 6. С. 3-9.
5. Ефремов Г.И., Тарчигина Н. Ф., Чернова О.И., Батов В.А., Харичев О.Е. Моделирование кинетики обезвоживания гранул минеральных удобрений // Материалы Международной научно-практической конференции «Фосфатное сырье: производство и переработка». М.: НИУИФ, 2012. С.151-156.
6. Эвенчик С.Д. Бродский А.А. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1987. 464 с.
