CC BY
36
Раздел 05.17.07 Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ
УДК 661.185 DOI: 10.17122/bcj-2019-4-68-73
Р. У. Мухамадеев (соискатель) А. Д. Бадикова (д.т.н., проф., зав. каф.)
И. Н. Куляшова (к.т.н., зав.лаб.) И. С. Файзрахманов (к.х.н, доц.) 2, С. Р. Сахибгареев (асп.)
Р. А. Федина (соискатель) А. Г. Мустафин (академик АН РБ, д.х.н., проф., директор) 3
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЕЭМУЛЬГАТОРА-ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОВЯЗКИХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420855, e-mail: badikova_albina@mail.ru 2 Башкирский государственный университет, Инновационный центр химического факультета БашГУ 450076, Уфа, ул. Заки Валиди 32, к. 203А, e-mail: fayzrakhmanov.i @mail.ru 3 Уфимский федеральный исследовательский центр РАН 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71, тел./факс (347) 2356022, e-mail: r121990@yandex.ru
R. U. Mukhamadeev, A. D. Badikova, I. N. Kulyashova, I. S. Fayzrakhmanov, S. R. Sakhibgareev,
R. A. Fedina, A. G. Mustafin
THE EFFECTIVENESS OF THE USE OF A DEMULSIFIER-CORROSION INHIBITOR
FOR THE INTEGRATED PREPARATION OF HIGH-VISCOSITY OIL-WATER EMULSIONS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420855, e-mail: badikova_albina@mail.ru
2 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450076, Ufa, Russia; e-mail: fayzrakhmanov.i @mail.ru
3 Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences 71, Prospekt Oktyabrya Str., 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2356022, e-mail: r121990@yandex.ru
Представлены результаты исследования эффек- The article discusses a method of obtaining a
тивности разработанного авторами деэмульгатора demulsifier for the destruction of oil emulsions. The
для разрушения нефтяных эмульсий и показано, minimum residual fraction of water for the
что минимальная остаточная доля воды для экспе- experimental reagent was achieved at a
риментального реагента достигнута при концент- concentration of 800 g/t (T=40 оС) and at 400 g/t
рации 800 г/т (T=40 оС) и при 400 г/т (Т=70 оС). (T=70 оС). In terms of demulsifying efficiency,
По деэмульгирующей эффективности опытный the prototype is not inferior to industrial samples,
образец не уступает промышленным образцам, therefore, it can be used to separate water-oil
поэтому может быть применен для разделения во- emulsions at oil refineries. The resulting reagent,
донефтяных эмульсий. Полученный реагент, как like industrial samples, has inhibitory properties,
и промышленные образцы, обладает ингибирую- the protective effect reaches 86% at a
щими свойствами; защитный эффект достигает concentration of 1%. 86% при концентрации 1%.
Key words: anticorrosive activity; colloidal type
Ключевые слова: антикоррозионная актив- demulsifiers; inhibitory ability; highly viscous
ность; высоковязкие стойкие эмульсии смолис- persistent emulsions of tarry oils; non-electrolyte
тых нефтей; деэмульгаторы коллоидного типа; demulsifiers. ингибирующая способность; неэлектролитные деэмульгаторы.
Дата поступления 29.10.19
Работа выполнена по теме Государственного задания АААА-А19-119020890014-7.
Подготовка нефти к переработке путем глубокого обезвоживания и обессоливания нефти в последние годы сопровождается увеличением доли вовлекаемых в переработку тяжелых высоковязких эмульсионных нефтей, требующих применения специальных технологических решений для разрушения стойких водонефтяных эмульсий. Из-за малой разности плотностей пластовой воды и нефти, высокой вязкости дисперсионной среды и повышенного содержания механических примесей -разрушение таких тяжелых высоковязких нефтей затруднено. Одним из вариантов решения этой проблемы является использование высокоэффективных реагентов-деэмульгато-ров с высокой деэмульгирующей активностью.
К неэлектролитным деэмульгаторам относятся органические вещества (бензол, спирты, бензиновые фракции, керосин), которые растворяют эмульгаторы нефти и снижают при этом ее вязкость. Их используют главным образом в лабораторной и исследовательской практике. В промышленной технологии обезвоживания нефти данные деэмульгаторы не применяются из-за большого расхода и высокой стоимости, а также по причине сложности отделения от нефти после осаждения воды
Наибольшее применение в промышленности получили поверхностно-активные вещества коллоидного типа , среди которых наиболее эффективными деэмульгаторами являются ПАВ с высокой поверхностной активностью, растворимые преимущественно в нефтяной фазе. Для разрушения водонефтя-ных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами (бронирующими эмульгаторами), деэмульгатор должен иметь также и хорошие смачивающие свойства для переноса этих частиц в объем фазы.
Механизм разложения водонефтяных эмульсий методом обращения фаз заключается в том, что введенный гидрофильный эмульгатор проникает через асфальтово-смолистую оболочку глобул в воду, где он быстро распространяется и растворяется. Раствор эмульгатора в воде понижает поверхностное натяжение со стороны воды. В связи с этим, оболочка водяной частицы разрывается, и вода, охватывая частицу нефти и заворачивая оболочку вокруг нее, становится внешней средой, сливается с другими частицами воды, укрупняется и отделяется от нефти. Либо оболочка глобул
The work was carried out on the subject of the State Assignment AAAA-A19-119020890014-7.
вдавливается в нее, то есть внутрь частицы воды в виде асфальтово-смолистой частицы, вокруг которой образуется непрочная оболочка из гидрофильного эмульгатора. Благодаря этому также создаются условия для слияния частиц воды 4 5.
Таким образом, для деэмульгирования методом обращения фаз необходимо выбирать реагенты, обладающие гидрофильными свойствами, имеющие большую поверхностную активность, превышающую таковую у асфальто-во-смолистых веществ, и образующие оболочки с низкой механической прочностью 6. Важным требованием к качеству деэмульгатора также является его инертность по отношению к металлам. По своим химическим свойствам неионогенные ПАВ полностью удовлетворяют этим требованиям, так как они не вступают в реакции с солями и кислотами, содержащимися в обводненной нефти 7. Но ПАВ, обладая хорошими моющими свойствами, смывают со стенок труб и оборудования нефтяные смолистые пленки и обнажают поверхность металла, которая корродирует под действием пластовой воды.
Целью данной работы являлся анализ эфеективности разработанного нами деэмуль-гатора-ингибитора для обессоливания и обезвоживания высоковязких эмульсий смолистых нефтей с одновременной защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлась промысловая водонефтяная эмульсия Усинского месторождения, предоставленная сотрудниками сборного пункта скважинной продукции, дата отбора 15.08.2019 г.; физико-химические характеристики приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики эмульсии
Плотность, кг/м2 при 20 оС 959.6
Вязкость, мПас 2740.7
Содержание, % мас.
Насыщенные углеводороды 41.25
Ароматические углеводороды 3.60
Смолы 13.95
Асфальтены 6.20
Вода 35.00
Как видно из таблицы, исследуемая эмульсия характеризуется значительным со-
держанием природных эмульгаторов-стабилизаторов — смол и асфальтенов.
В эксперименте использовались следующие реагенты: разработанный нами деэмульгатор-ин-гибитор, полученный по реакции фосфорили-рования простого полиэфира на основе моно- и дипропиленгликолей с диметил фосфатом, с дальнейшим аминированием с триэтиламином 4' 5; в качестве промышленных аналогов для сравнения использовались зарубежные деэмуль-гаторы Доуфакс-В1, Диссольван-4411 и отечественный Интекс-720, характеристики которых представлены в табл. 2, 3.
Таблица 2
Основные показатели деэмульгатора Диссольван-4411
Внешний вид Желтоватая жидкость
Плотность при 20 оС, г/см3 0.95±0.02
Температура застывания, оС -36
Вязкость при 20 оС, мПас 25
Температура вспышки, оС 11
Значение рН (1% в дистиллированной воде при 20 °С) 9.0
Таблица 3
Основные показатели деэмульгатора Интекс-720
Внеш ний вид Однородная жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, допускается опалесценция
Плотность при 20 оС, г/см3 0.900-0.960
Температура застывания, оС -50
Вязкость кинематическая при 20 оС, мм2/с 25-60
Массовая доля активной основы, % 48-52
Испытания деэмульгаторов проводилось на лабораторной установке (рис. 1).
Рис. 1. Общий вид экспериментальной установки (деэмульсер) для приготовления и разрушения эмульсий: 1 — корпус рубашки; 2 — рубашка; 3 — турбинная мешалка; 4 — привод мешалки; 5 — крышка; 6 — водонефтяная эмульсия
Определение эффективности деэмульгато-ра-ингибитора коррозии проводили следующим образом. Пробу водонефтяной эмульсии в количестве 100 мл заливали в деэмульсер (рис. 1) и при периодическом перемешивании добавляли раствор исследуемого деэмульгатора. Обработанную деэмульгатором эмульсию перемешивали в течение 1 мин со скоростью 500 об/мин, а затем при непрерывном перемешивании, нагревали до температуры деэмульсации (40—70 °С) и выдерживали в течение 15 мин.
По истечении выдержки обработанную эмульсию из деэмульсера переливали в предварительно нагретый до заданной температуры отстойник, который помещали в стеклянный термостат. Через каждые 30 мин отмечали количество выделившейся воды.
После завершения отстаивания (не более 8 ч) отстойник вынимали из бани и пробу во-донефтяной эмульсии осторожно переливали в делительную воронку соответствующего объема. После отстаивания пробы в течение 15 мин свободную воду медленно сливали из воронки в мерный цилиндр, а затем осторожно сливали 3-5 капель нефти в отдельную емкость, оставшуюся нефть в пробе переливали в бутылки объемом 150-200 мл и интенсивно взбалтывали, после чего пробу передавали на анализ остаточного содержания воды.
Содержание воды в нефти определяли в соответствии с ГОСТ 2477-2014 «Нефть и нефтепродукты. Метод содержания воды».
Обсуждение результатов
По полученным данным были построены зависимости остаточной доли воды от концентрации деэмульгатора при 40 и 70 оС (рис. 2).
Как видно из графиков, Интекс-720 не является эффективным деэмульгатором для данной водонефтяной эмульсии. Даже при высоких расходах и при повышении температуры он не обеспечивает полного разделения эмульсии. Для опытного образца при температуре 40 оС минимальное значение остаточной доли воды достигается при дозировке деэмульгато-ра 800 г/т, при 70 оС — 400 г/т. Аналогичная картина наблюдается для деэмульгаторов Доу-факс и Диссольван. Такой расход объясняется достаточно высокой устойчивостью эмульсии.
Согласно динамике отделения воды (рис. 3) при температуре 40 и 70 оС, для деэмульгаторов Доуфакс и экспериментального реагента разделение начинается уже через 30 мин отстаивания. Для реагента Диссольван характер кривой меняется при увеличении температуры, если при
О 200 400 600 800 1000 1200
Дозировка деэмульгатора. г/т
0 200 400 600 800 1000 1200
Дозировка деэмульгатора, г/т
б
Рис. 2. Зависимость остаточной доли воды от концентрации деэмульгатора: а — при Т=40 0С; б — при Т=70 0С.
Т=40 °С свободно выделившаяся вода появляется через 2 ч, то при 70 оС — через 30 мин.
При Т=40 оС для экспериментального реагента время практически полного разделения воды достигается через 4 ч после отстаивания, для Доуфакс-В1 и Интекс-720 это время составляет 5 ч. При увеличении температуры время разделения для вышесказанных трех де-эмульгаторов составляет 4 ч, а для экспериментального — 3 ч. Интекс-720 характеризуется медленной динамикой водоотделения.
Такой большой расход деэмульгаторов объясняется значительным содержанием в нефти природных эмульгаторов-стабилизаторов смол и асфальтенов, которые способствуют образованию стойких водонефтяных эмульсий. Асфальтены являются главными составляющими стабилизаторов нефтяных эмульсий и они, концентрируясь на поверхности раздела фаз, образуют защитную пленку. Толщина граничных пленок, образованных асфальтеновой фракцией, составляет 800, они полимолекуляр-ны и состоят из полярных веществ, на которых осаждаются минеральные и алифатические ве-
щества с длинной цепью. Качественная оценка асфальтенов и смол на свойства нефтяных эмульсий показана в табл. 4.
Содержание асфальтенов в Усинской нефти достигает 6.2%, что подтверждает образование очень стабильной эмульсии.
Помимо деэмульгирующих свойств, полученный деэмульгатор наряду с промышленными образцами является ингибитором коррозии, что видно из данных табл. 5.
Защитный эффект достигает 86% при 1%-ной концентрации опытного образца. Такое высокое значение, возможно, связано с эффектом синергизма, когда компоненты деэмульга-тора взаимно усиливают ингибирующие свойства друг друга.
Таким образом, на примере эмульсии Усинского месторождения, характеризующейся высокой вязкостью и значительным содержанием природных стабилизаторов смол и асфальтенов, доказано что разработанный нами деэмульгатор проявляет высокую эффективность — минимальная остаточная доля воды для экспериментального реагента достигнута
0 1 2 3 4 5 6
Время отстаивания, ч
а
0
0 1 2 3 4 5 6
Время отстаивания, ч
б
Рис. 3. Динамика отделения воды при воздействии деэмульгаторов различных марок: а — при Т=40 °С, дозировка деэмульгат°р°в — 800 г/т; б — при Т=70 °С, д°зир°вка деэмульгат°р°в — 400 г/т.
Таблица 4
Изменение свойств водонефтяных эмульсий в зависимости от содержания асфальтенов и смол 8
Содержание в нефти, % Свойство эмульсии и ее межфазного адсорбционного слоя
асфальтенов смол эмульсия адсорбционный слой
0-0.01 0-0.9 нестабильная подвижный
0.05-0.1 9-10 относительно стабильная подвижный
0.7-2.4 5-12 стабильная жесткий
Таблица 5
Результаты определения защитной способности деэмульгаторов
Концентрация, % Защитная способность, %
Доуфакс-В1 Интекс-720 Диссольван -4411 Опытный образец
1 56.20 68.54 84.53 76.35
2 73.92 73.25 78.31 86.67
3 87.43 79.46 69.43 68.54
4 67.59 82.43 88.31 66.55
5 59.57 56.38 75.46 75.54
при концентрации 800 г/т (Т= 40 0С ) и при 400 г/т (Т= 70 0С). По деэмульгирующей эффективности опытный образец не уступает промышленным образцам и может быть рекомендован для разделения водонефтяных Литература
1. Мингазов P.P., Лужецкий A.B., Сладовская О.Ю. и др. Композиционный деэмульгатор для подготовки тяжелых высоковязких нефтей // ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ.- 2011.- №1 (13).- С.15-18.
2. Федотов А.С., Федотова Н.Ф. Влияние деэ-мульгаторов на обезвоживание водонефтяных эмульсий Южно-Субботинского и коммунаровс-кого месторождений // Вестник Оренбургского государственного университета.- 2010.- №2 (108).- С.154-157.
3. Очилов A.A., Кудратов М.А., Артыкова P.P. Изучения свойств деэмульгаторов используемых для разрушения эмульсий нефти // Современные материалы. Техника и Технология.-2017.- Т.3.- С.62-68.
4.
5.
6.
7.
8.
эмульсий на НПЗ. Полученный реагент, как и промышленные образцы, обладает также инги-бирующими свойствами. Защитный эффект достигает 86% при концентрации 1%.
References
1. Mingazov R.R., Luzhetskiy A.V., Sladovskaya O.Yu. i dr. Kompozitsionnyy deemul'gator dlya podgotovki tyazhelykh vysokovyazkikh neftey [Composite demulsifier for the preparation of heavy high-viscosity oils]. Ekspozitsiya NEFT' GAZ [Exposition Oil & Gas magazine], 2011, no.1(13), pp.15-18.
2. Fedotov A.S., Fedotova N.F. Vliyaniye deemul-gatorov na obezvozhivaniye vodoneftyanykh emul'siy Yuzhno-Subbotinskogo i kommunarov-skogo mestorozhdeniy [The effect of demulsifiers on the dehydration of water-oil emulsions of the South Subbotinsky and Kommunarovsky deposits]. Vestnik Orenburgskogo gosudarst-vennogo universiteta [Bulletin of the Orenburg State University], 2010, no.2(108), pp.154-157.
Рыскулова Г.P., Ширяева Р.Н., Серебренни- 3-ков Д.В. Исследование состава асфальтенов высоковязких нефтей методом ИК-спектроскопии // Вестник Башкирского университета.-2016.- Т.21, №4.- С. 1055-1061. Ягафарова С.Т., Ширяева Р.Н., Бадикова А.Д. Реагент комплексного дейсвия на основе Лапрола 6003-2Б-18 для нефтедобычи // Горизонты и пер- 4. спективы нефтехимии и органического синтеза.-Уфа: изд-во «Реактив», 2018.- С.225-226.
Рыскулова Г.Р., Ширяева Р.Н., Ягафарова С.Т., Бадикова А.Д. Оценка эффективности де-эмульгатора на основе Лапрола при разрушении водонефтяных эмульсий // Современные технологии композиционных материалов.- Уфа, 2018.- С.209-210.
Цыганов Д.Г., Башкирцева Н.Ю. Исследование формирования водонефтяных эмульсий Каменного и Эм-Еганского нефтяных месторождений Ханты-Мансийского автономного округа // Вестник Казанского технологического университета.- 2014.- T.17, №6.- С.242-246. Mikula R.J., Munoz V.A. Characterization of Demulsifiers in Surfactants, Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry / Ed. by Schramm L.L.- Cambridge: Cambridge University Press, 2000.- Pp.51-78.
5.
Ochilov A.A., Kudratov M.A., Artykova R.R. Izucheniya svoystv deemul'gatorov ispol'zuye-mykh dlya razrusheniya emul'siy nefti [Studying the properties of demulsifiers used to break oil emulsions] Sovremennyye materialy. Tekhnika i Tekhnologiya [Modern Materials. Technique and Technology], 2017, vol.3, pp.62-68.
Ryskulova G.R., Shiryayeva R.N., Serebrennikov D.V. Issledovaniye sostava asfal'tenov vysokovyazkikh neftey metodom IK-spektroskopii [The study of the composition of high viscosity oils asphaltenes by IR spectroscopy]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of Bashkir State University ], 2016, vol.21, no.4, pp.1055-1061.
Yagafarova S.T., Shiryayeva R.N., Badikova A.D. Reagent kompleksnogo deysviya na osnove Laprola 6003-2B-18 dlya neftedobychi [The reagent of complex action based on Laprol 6003-2B-18 for oil production]. Gorizonty i perspektivy neftekhimii i organicheskogo sinteza [Horizons and prospects of petrochemistry and organic synthesis], Ufa, Reaktiv Publ., 2018, pp.225-226.
Ryskulova G.R., Shiryayeva R.N., Yagafarova S.T., Badikova A.D. Otsenka effektivnosti deemul'gatora na osnove Laprola pri razrushenii vodoneftyanykh emul'siy [Evaluation of the effectiveness of a demulsifier based on Laprol in the destruction of water-oil emulsions] Sovremennyye tekhnologii kompozitsionnykh materialov [Modern technologies of composite materials], Ufa, 2018, pp.209-210.
Tsyganov D.G., Bashkirtseva N.Yu. Issledovaniye formirovaniya vodoneftyanykh emul'siy Kamen-nogo i Em-Yeganskogo neftyanykh mestorozhdeniy Khanty-Mansiyskogo avtonomnogo okruga [A study of the formation of water-oil emulsions of the Kamen-ny and Em-Egan oil fields of the Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug] Vestnik Kazanskogo tekhnolo-gicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2014, vol.17, no.6, pp.242-246.
Mikula R.J., Munoz V.A. [Characterization of Demulsifiers in Surfactants, Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry]. Ed. by Schramm L.L. Cambridge University Press, 2000, pp.51-78.
7
8
