CC BY
32
УДК 620.193
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИМИДОЗОЛИНОВ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
© Л.В. Чивнлева
Тамбов. Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
В настоящее время широко используются ингибиторы смешанного типа, часто называемые комплексными. Такие -замедлители содержат в своем составе несколько веществ различных классов, выступающих в качестве синергетиков ингибирования коррозионного процесса.
В настоящей работе изучена защитная эффективность имидозолинов как ингибиторов коррозии углеродистой стали, представляющих собой смеси гомологов, полученных посредством конденсации жирных кислот таллового масла с полиаминами и обозначенных ниже как «АМДОР-ИК2» (I), «АМДОР-ИКЗБ» (II), «АМДОР-ИК6» (III) - (все имидозолинового типа), синтезированных в Российском научном центре «Прикладная химия», г. Санкт-Петербург.
Состав I представляет собой 20 %-ный (по массе) раствор имидозолина, как активного вещества, в смеси толуол-керосин с добавкой неонола. Состав II - той же концентрации раствор имидозолина и аминопарафина в смеси толуол-метанол, состав III - 20%-ный раствор имидозолина и аминопарафина в смеси толуол-керосин с добавкой неонола. Растворители использовали для облегчения введения активного начала в водные коррозионно-агрессивные среды, в которых образуются коллоидные системы. Имидозолин представляет собой продукт взаимодействия ненасыщенных жирных кислот таллового масла и триэтилентетраамина (ТЭТА). В качестве примера приведен процесс получения имидозолина по реакции ТЭТА с одноосновными карбоновыми кислотами, где Я представляет их углеводородный радикал.
2 ЯСООН 4 Н20 +
Н2ЫСН2СН2ШСН2СН2ЫНСН2СН2Ш2
У
сн2 + Я —С—ы —сн2 н
\ 1 /\ N — СН2 — С — N N
Н СН2 —СН2
Аминопарафин содержит 10-13 атомов углерода, аминогруппа - у второго атома углерода, неонол представлен оксиэтилиро ванны ми алкилфенолами, этилированными по ОН-группе с радикалом СН2СН20 в количестве 2-5 оксиэтильных групп.
Изучено влияние ингибиторов на скорость коррозии (К) стали СтЗ в модели пластовой воды состава:
№С1-17 г/л СаС12- 0,2 г/л ЫаНСОч- 0,63 г/л
с добавками сероводорода (50-200 мг/л) или углекислого газа - 1,8 г/л, либо того и другого одновременно. Содержание сероводорода контролировали ио до метрически, С02 - по привесу массы. Концентрация ингибитора составила 200 мг/л по готовой форме, или 40 мг/л. в пересчете на активное начало. Защитная эффективность определялась гравиметрически. Продолжительность коррозионных испытаний варьировалась в пределах 2. 6 и 24 часов. Двух- и шестичасовые опыты проводились при переметивашш модельного рабочего раствора магнитной мешалкой, 24-часовые испытания проведены в неперемешиваемых средах.
Защитное действие ингибиторов рассчитывалось по формуле
2 = [(Ко - КннгУКо] • 100 %,
где Кин,- - скорость коррозии рабочего раствора с добавкой ингибитора, насыщенного Н2Б, С02, или Н2Б + + С02; Ко - скорость коррозии в модели раствора пластовой воды или подобная величина в модели пластовой воды с добавкой ингибитора, либо в модели пластовой воды, насыщенной в различных опытах Н2Б. С02, или Н2Б + С02.
Таблица 1.
Защитное действие (Ъ, %) ингибиторов (40 мг/л активного начала) в растворах пластовой воды в отсутствие (числитель) и в присутствии (знаменатель) Н2Б (50-200 мг/л). Ко= 1Д410“1 г/см^ч. Продолжительность эксперимента 2 часа
Ингибитор Концентрация Н^, мг/л
50 100 150 200
АМДОР-ИК2 73 73 73
96 100 93 69
АМДОР-ИКЗБ 22 22 22 22
87 21 37 46
АМДОР-ИК6 58 58 58 58
99 86 86.2 93.5
Защитное действие
Таблица 2.
Защитное действие (Z, %) брутто ингибирующих составов (200 мг/л) в растворах пластовой воды, насыщенной сероводородом (50-200 мг/л ). Продолжительность эксперимента 2 часа
Ингибитор Концентрац ИЯ H;S. МГ/Л
50 100 150 200
АМДОР-ИК2 98’ 100 83 39
АМДОР-ИКЗБ 92 - - -
АМДОР-ИК6 99 87 73 87.5
- - - - -
Ко(50) = МО"*. Ко( 100) = 3.07-10'5, М150) = 5.5*10\ Ко (200) = 6.2-10 5. г см : ч 1 (в скобках указана концентрация сероводорода, мг/л).
•Величина защитного действия.
В табл. 1 приведены экспериментально наблюдаемые величины К углеродистой стали СтЗ и защитного действия (2) ингибиторов в растворах пластовой воды, относительно таковой без каких-либо стимулирующих добавок.
Введение в раствор сероводорода значительно снижает скорость коррозии и увеличивает защитный эффект. Для ингибитора П 2 повышается от 73 % до почти 100 % (Сн^3 100 мг/л). Однако с дальнейшим
возрастанием содержания сероводорода его величина снижается. Таким образом, наблюдается экстремальная зависимость с максимумом.
Для продукта П с ростом концентрации Н23 вначале 2 уменьшается, а затем незначительно возрастает. Ингибитор Ш оказывает существенный запдггный эффект при насыщении раствора сероводородом до 50 мг/л. с дальнейшим ростом Сн,3 2 начинает снижаться от 99 % до 86 %. Наличие сероводорода значительно повышает защитное действие ингибиторов по сравнению с анологичными растворами, не содержащими Н2Э. Таким образом, в зависимости от концентрации Н2Э величина 2 изменяется в пределах от 69 до почти 100 % (I), 21-87 % (П) и 86-99 % (Ш).
Результаты расчета защитного эффекта модельного рабочего раствора относительно пластовой воды, насыщенной сероводородом, приведены в таблице 2.
Таким образом, исследованные продукты обладают значительным защитным эффектом при концентрации Н2Э 50 мг/л, дальнейшее насыщение сероводородом снижает 2.
Наличие в растворе углекислого газа оказывает незначительный защитный эффект - состав Ш (45 %) и удовлетворительный (82 %) - состав I, рассчитанный относительно коррозивности пластовой воды. Расчеты относительно пластовой воды, насыщенной С02, показали, что состав П не оказывает защитного эффекта а составы I и Ш проявляют удовлетворительное действие -89 и 65 % соответственно. Однако нужно отметить, что низкое защитное действие ингибиторов в растворах, содержащих оксид углерода (IV), является кажущимся, так как необходимо учитывать эффект углекислого газа который сам проявляет защитные свойства.
Рассмотрим защитные свойства ингибиторов в составах, насыщенных одновременно Н2Б и СО; (таблицы 3,4).
В растворах, содержащих комплекс стимуляторов коррозии Н2Б + С02, величина 2 по отношению к фоновому раствору ниже, чем в среде с сероводородом (табл. 1). Следует также отметить, что в присутствии АМДОР-ИК2 с увеличением концентрации Н;5 2 падает, а для АМДОР-ИКЗБ и АМДОР-ИК6 оптиматьная концентрация насыщения сероводородом составляет соответственно 200 и 150 мг/л.
Рассмотрим 2 этих же растворов относительно пластовой воды, насыщенной стимуляторами коррозии (таблица -4).
Так, из таблицы 4 следует, что одновременное присутствие Н2Б и С02 заметно снижает защитный эффект по сравнению со средами, насыщенными сероводородом. Для состава I оптиматьная концентрация сероводорода составляет 100 мг/л, а для ингибиторов II и III -в присутствии одновременно обоих стимуляторов повышается с 50 до 100 мг/л (см. таблицы 2 и 4).
Вместе с тем, скорость коррозии и защитный эффект зависят от времени проведения эксперимента. При увеличении продолжительности испытаний до 6 часов защитное действие состава I снижается до 64 % (81 %)’ при Сн,3 100 мг/л. Для второго состава оптимальная концентрация насыщения сероводородом изменяется со 100 мг/л до 200 мг/л, и защитный эффект возрастает с 40 % до почт 100 % соответственно, либо оптиматьная концентрация насыщения уве.игчивается с
Таблица 3.
Защитное действие (2. %) ингибиторов (200 мг/л) в растворах пластовой воды в отсутствии (числитеть) и в прис\тствие (знаменатель)
Н2Б (50-200 мг/л) + СО:( 1,8 г/л). К,. = 1Д410*4 г/смЧ Продолжительность эксперимента 2 часа
Ингибитор Концентрация H:S мг л
50 100 150 200
АМДОР-ИК2 73* 23 73 73
97 80 78 63
АМДОР-ИКЗБ 22 22 22 22
24 37 20 79.5
АМДОР-ИК6 58 58 58 58
83 83 92 57
’Величина Z.
Таблица 4.
Защитное действие ингибиторов (200 мг/л) в модели пластовой воды, насыщенной сероводородом (50-200 мг/л) и углекислым газом (1,8 г/л). Продолжительность эксперимента 2 часа
Ингибитор Концентрация H;S. мг л
50 100 150 200
АМДОР-ИК2 47Ь 94 87 88
АМДОР-ИКЗБ 12 40 - -
АМДОР-ИК6 80 84 84 -
Ко(50) = 1,05*10"4, Ко(100) = 1,28*10"4, Ко(150) = 6.1510'3, К«(200) = 7,15-10*7 г/см'2 ч ' - скорость коррозии в пластовой воде, насыщенной сероводородом и углекислым газом одновременно (в скобках указана концентрация сероводорода, мг/л). ’Величина защитного действия.
50 мг/л до 200 мг/л, a Z падает с 87 % до 63 % У состава Ш Z падает с продолжительностью опытов от 2 до 6 часов, либо возрастает при тех же условиях с 84% до 100 %*.
В неперемешиваемых растворах Z достигает 90 % и более в составах «пластовая вода + H2S + СО;». Для состава П - 90 % (94 %*, концентрация насыщения се-
роводородом - 200 мг/л), состав 1-91 % (94 %’ - Сн,3 100 мг/л) и состав Ш - 95 % (96%* - Сн,5 100 мг/л).1
1 Рассчитано относительно пластовой воды, насыщенной газами.
УДК 621.357.7.035.4
ЗАМЕЩЕННЫЕ СУЛЬФАМИДЫ КАК БЛЕСКООБРАЗОВАТЕЛИ И ИНГИБИТОРЫ НАВОДОРОЖИВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ Ni-Mn-ПОКРЫТИЙ
© С.М. Белоглазое, И.А. Ермакова
Калининград, Калининградский государственный университет
Электроосаждение М-Мп-покрытий проводилось из сульфатного электролита состава, г/л: сернокислый марганец Мп80г5Н20 - 40, сернокислый никель №804-7Н20 - 120. хлористый никель №С12 - 8. сернокислый аммоний (МК^ЭОа - 60. Режим элекгроосаж-дения: катодная плотность тока Дк = 3,6.8,12 А-дм'2, Т= 18° С, рН = 3.
Целесообразность введения марганца в никелевые покрытия обусловлена тем, что при наличии его в покрытии уже в количестве 0,6 % пористость покрытия в 2,2 раза меньше, а коррозионная стойкость в 1.5 раза выше, чем у чистого никеля. Кроме того, данные покрытия характеризуются весьма низкими внутренними напряжениям, а также стабильностью и простотой получения, что позволяет использовать этот сплав для широкого применения в гальваностегии и гальванопластике вместо никеля [1].
Качество электроосадков М-Мп-сплава. В сульфатном электролите при осаждении получаются мелкокристаллические, гладкие при Дк = 3 ... 6 А-дм'2; матовые осадки серого цвета, покрытия по краям шероховатые при Дк = 8 ... 12 А-дм'2. Увеличение концентрашо( органической добавки способствует ее более эффективному действию, как блескообразователя [2]. Сахарин несколько увеличивает блеск №-Мп-покрытия и более эффективен при С = 5 ... 10 мМоль/л и Дк = = 6 ... 8 А-дм'2. Хорошим блескообразователем показал себя и бензалсульфамид при С = 5 ... 10 мМоль/л и Дк = = 8 ... 12 А-дм'2. Среди исследуемых добавок лучшими блескообразователями оказались сульфадимезин и фталазол, которые позволили получить блестящие покрытия при Дк = 6 ... 8 А-дм'2, при концентрации добавки С = 5 ... 10 мМоль/л.
В присутствии органических добавок происходит значительное увеличение твердости осаждаемых покрытий, что связывается с их включением в катодный осадок в процессе его роста. Добавки, располагаясь на микрокристаллитных границах, создают всестороннее сжатие кристаллов, что приводит к увеличению твердости осадка. Так, например, в присутствии сахарина твердость увеличивается до 390 кг/мм2 с увеличением Дк до 8 А-дм’2, т. е. почти троекратно по сравнению с
Таблица I.
Зависимость блеска Ni-Mn-покрытий от концентрации органических добавок и катодной плотности тока
Органическая Плотность Блеск покрытий, отн. ед.
добавка тока Дк. при концентрации дооавки
А-дм'2 С = 5 мМоль л С — 10 мМоль л
Сахарин 6 43 36
8 40 38
Бензолсульфамид 6 38 45
8 40 40
Сульфадимезин 6 42 45
8 39 50
Фталазол 6 58 62
8 60 58
покрытиями, осажденными из элекгролша без добавок. В этом случае микрогвердость составляет 100 кгАаг , при Дк = 8 А-дм'2. С увеличением Дк до 12 А-дм'2 твердость осадков уменьшается, что можно объяснил» изменением природы получаемых №-Мп-осадков. Осадки получаются более рыхлые, с большими внутренними напряжениями крупнокристаллические, их формирование сопровождается большим наводороживанием стальной основы
Влияние органических добавок на потенциал катода. При осаждении из электролита без добавок потенциал катода падает от 0,65 до 0,60 В, т. е. потенциал катода смещается в более электроположительную область значений при увеличении Дк от 3 до 12 А-дм':. Кривые зависимости потенциал катода - время, снятые при осаждении №-Мл-сплава в присутствии органических добавок, отражают затруднение катодных процессов. С увеличением концентрации вводимых добавок потенциал катода смещается на 0,3 ... 0,5 В в область отрицательных значений. Введение в электролит исследуемых добавок вызывает увеличение катодной поляризации, особенно заметное при \ъелнченни плотности тока от 3 до 12 А-дм'2. Электродный потенциал при С = 1 мМоль/л и Дк = 12 А-дм '2 смещается во всех случаях в более электроотрицательную область, что способствует образованию мелкозернистых, компактных осадков.
