Эффективность антипирогенов на водной основе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 622.822.22

ЭФФЕКТИВНОСТЬ АНТИПИРОГЕНОВ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ

Проведены исследования различных водных растворов, предлагаемых для использования в качестве антипирогенов. Установлено, что не все составы пригодны для применения в шахтных условиях. Приведены некоторые критерии для оценки эффективности антипирогена.

Ключевые слова: КОНСТАНТА СКОРОСТИ СОРБЦИИ, АНТИПИРОГЕН, ДЕЗАКТИВАЦИЯ УГЛЯ, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ, УДЕЛЬНОЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕ, ЭФФЕКТИВНОСТЬ АНТИПИРОГЕНА.

г- 1

\ )

П.А. Шлапаков

заведующий лабораторией АО «НЦ ВостНИИ»

Ф

К.С. Лебедев

научный сотрудник лаборатории АО «НЦ

ВостНИИ»

Т.М. Грачева

старший научный сотрудник лаборатории АО «НЦ

ВостНИИ»

На сегодняшний день с улучшением технической оснащенности шахт значительно возросли объемы добычи угля. Вместе с тем усложнились горно-геологические условия добычи, возросла глубина отработки, при этом большинство отрабатываемых пластов являются склонными к самовозгоранию. За последние 15 лет на угольных шахтах Кузбасса произошло 56 эндогенных пожаров, следовательно, вопрос о предотвращении самонагревания, и как следствие, самовозгорания угля остается актуальным.

Термин «антипироген» был введен академиком А.А. Скочинским для обозначения веществ, которые препятствуют возгоранию [1]. В дальнейшем В.С. Веселовским, Н.Д. Алексеевой были установлены основные механизмы действия антипирогенов, которые актуальны до сих пор:

1. Химическое ингибирование реакции

окисления;

2. Блокировка поверхности кусков угля пленками;

3. Блокировка пор в угле;

4. Изолирующее покрытие трещиноватых целиков;

5. Тампонаж трещин в целиках [2].

Для разработки новых антипирогенов и правильного применения их на практике, необходимо знать изложенные выше механизмы их действия. Необходимо отметить, что основная функция антипирогенов, по мнению авторов, заключается в торможении развития окислительных процессов, то есть в ингибировании сорбции кислорода углем, и только после этого - в использовании антипирогенов в качестве средств тушения пожаров. При этом необходимо отметить, что применение антипирогенов прочно занимает место в перечне мер по профилактике самовозгорания угля.

научно-технический журнал № 3-2015

ВЕСТНИК

Известно [3], что с целью изыскания анти-пирогенов, исследовались неорганические, органические и газообразные вещества. Испыты-вались водные растворы, суспензии, эмульсии и их смеси, при этом по многим из них получены противоречивые результаты. Например, CaCl2, NafO, MgCl2, Ca(OH)2, Al/SO)3 и некоторые другие неорганические соединения отнесены одними исследователями к ингибиторам, другими - к катализаторам или нейтральным веществам. При этом, как подтверждено в работе [4], антипи-рогены могут быть как порошкообразными, так и растворами тех или иных органических, либо неорганических веществ, при этом принцип их воздействия на процесс окисления угля серьезно отличается.

Так как актуальность разработки более эффективного антипирогена существует и сейчас, многие компании и производственные объединения занимаются созданием новых составов. В данной статье приведены испытания некоторых из них. Испытания данных составов проводились путем прямых экспериментов, в лабораторных условиях, при низкотемпературном окислении проб угля. Подготовка проб угля, а также проведение испытаний производилось согласно методике ОАО «НЦ ВостНИИ» ФР.1.31.2011.10639, основанной на исследованиях Веселовского В.С. [5]

При проведении испытаний данных растворов, для каждой пробы угля была соблюдена пропорция в сорбционном сосуде - объем угля к объему воздуха, как 1:6. Пробы угля были одного веса - 90 г., при обработке проб угля использо-

вался одинаковый объем каждого из представленных антипирогенов - 2 мл. Раствор карбамида использовался в испытаниях как эталонный антипироген.

Как показано на рисунке 1, наиболее эффективным в данном испытании оказался пенообразователь ПО-1НСВ, снизивший константу скорости сорбции на первые сутки практически в 2,5 раза. Тренды остальных составов близки к значениям констант скорости сорбции пробы угля, обработанной карбамидом, что в данном случае говорит об их эффективности.

Стоит отметить, что это единственный эксперимент, когда антипирен ОЗ-УП ингибировал окисление пробы угля. Во всех остальных испытаниях значительного снижения константы скорости сорбции не наблюдалось. Также необходимо отметить, что при газовом анализе пробы воздуха, отобранной над поверхностью жидкости, была получена концентрация углерода оксида (СО), близкая к ПДК (20 мг/м3) по ГН 2.2.5.1313-03 в содержании 18,8 мг/м3 (0,0015 %). Таким образом, антипирен ОЗ-УП не был рекомендован к применению в качестве антипи-рогена, так как был зафиксирован всего один положительный эксперимент, а необходимые для профилактических мер объемы раствора создавали бы значительный фон углерода оксида (СО) в шахтной атмосфере, что могло расцениваться как возникновение очага эндогенного пожара (Заключение ОАО «НЦ ВостНИИ» №17/9-1 от 15.05.2013 г).

На рисунке 2 приведены графики выделения СО из угля при низкотемпературном окисле-

ii.se

мп.г'ч

(Я

U.1J

К - константа скорости сорбции кислорода углем (мл/г*ч); t - время сорбции кислорода углем (час);

■ - изменение константы скорости сорбции необработанного угля; □ - изменение константы скорости сорбции угля, обработанного «Эльфором-АС» (3 %);

♦ - изменение константы скорости сорбции угля, обработанного карбамидом (10 %);

◊ - изменение константы скорости сорбции угля, обработанного антипиреном ОЗ-УП (50 %);

• - изменение константы скорости сорбции угля, обработанного «Эльфором-ПО6»;

о - изменение константы скорости сорбции угля, обработанного пенообразователем «ПО-1НСВ»

? Л 411 flip an tDO 1741 140 Ш I ltd ?Ш) I2D HI

t -* нас

Рисунок 1 - Графики дезактивации проб угля, шахта Сибиргинская, пл. III (марка ОС)

Л научно-технический журнал № 3-2015

46 ВЕСТНИК

V — удельное газовыделение (объем газа, выделившегося из единицы веса, за единицу времени) (мл/г*ч);

t — время удельного газовыделения из угля (час); ■ — изменение удельного газовыделения из необработанного угля; □ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного «Эльфором-АС» (3 %);

♦ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного карбамидом (10 %);

◊ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного антипире-ном ОЗ-УП (50 %);

• — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного «Эльфором-ПО6»;

о — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного пенообразователем «ПО-1НСВ»

2?П £411 ЧАС

Рисунок 2 - Графики удельного газовыделения СО из

нии угля. Как видно из полученных данных, и в этом случае наиболее эффективным оказался раствор пенообразователя ПО-1НСВ, снизивший удельное газовыделение в 2 раза. Стоит отметить, что данный состав испытывался только в одном эксперименте.

На рисунке 3 приведены результаты испытаний раствора Эльфор. В испытании также ис-

проб угля, шахта Сибиргинская, пл. III (марка ОС)

пользовались составы с концентрацией 1 и 3 %. Как видно из полученных данных, Эльфор очень эффективно снизил константу скорости сорбции после первых суток (почти в 3 раза). Составы с концентрацией 1 и 3 % снизили константу примерно также, что говорит о необходимости испытания разных концентрации при испытании различных растворов.

И !

ИЛНГ'Ч

те

гпг

К — константа скорости сорбции кислорода углем (мл/г*ч); t — время сорбции кислорода углем (час);

■ — изменение константы скорости сорбции необработанного угля; □ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного «Эль-фором» (0,5 %);

♦ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного карбамидом (4 %)

50 1« 15* гвп 75а яд 35л нш 1чп ып 5И ьпи ни лш тзд зим кп чип кп

Рисунок 3 - Графики дезактивации проб угля, разрез Бунгурский-Южный, пл. ХХбис (марка Ж)

научно-технический журнал № 3-2015

вестник 47

V — удельное газовыделение (объем газа, выделившегося из единицы веса, за единицу времени) (мл/г*ч);

t — время удельного газовыделения из угля (час); ■ — изменение удельного газовыделения из необработанного угля» □ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного «Эльфо-ром» (0,5 %);

♦ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного карбамидом (4 %)

ШП 1Ы1 уча ?Н[[ 11Ш :|М| 41111 4ЬЙ ъии !|Ы| К|Ш Е^П Л111 ИМИ И'Л Э1Ш Ч!|<1

43«

Рисунок 4 - Графики удельного газовыделения СО из проб угля, разрез Бунгурский-Южный, пл. ХХбис (марка

Ж)

Необходимо отметить, что во многих экспериментах тенденция дезактивации как исходного, так и обработанного угля соответствует этапам релаксации угля по уровням остаточных напряжений [6,7].

На рисунке 4 представлены результаты изменения удельного газовыделения из угля как исходного, так и обработанного. Как видно из полученных результатов, Эльфор значительно снизил выделение СО, что говорит о серьезном снижении химической активности угля.

На рисунке 5 представлены результаты испытаний раствора огнетушащего состава

«ВАЛ». Данный состав был из второй партии, от 10.10.2013 г., предварительно очищенный от примесей. Для оценки эффективности данного раствора были взяты минимально и максимально возможные концентрации, принятые эмпирически. Как видно из полученного графика, данные концентрации практически не снизили константу скорости сорбции. Вместе с тем, «Эльфор» снизил химическую активность угля недостаточно сильно.

На рисунке 6 представлены результаты изменения удельного газовыделения из угля как исходного, так и обработанного. Как видно из по-

Л.Е

ви^гЧ

П 1В

0.14

1)1 г

0

К — константа скорости сорбции кислорода углем (мл/г*ч); t — время сорбции кислорода углем (час);

■ — изменение константы скорости сорбции необработанного угля; □ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного огнету-шащим составом «ВАЛ» (5%);

♦ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного огнету-шащим составом «ВаАЛ» (50%);

◊ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного «Эль-фором»

РП <0 ЙП IЛЛ 1711 Ми 1Е0 Ш| ГПГ1

1 > чле

Рисунок 5 - Графики дезактивации проб угля, ШУ «Талдинское-Южное», пл. 48 (марка Г)

А ^^ научно-технический журнал № 3-2015

48 вестник

Шп^г'Ч

v■10'

1Г 1

21 Г*

"1

I1

) I

Ь Б

м к

(1*

и ы ч

V — удельное газовыделение (объем газа, выделившегося из единицы веса, за единицу времени) (мл/г*ч);

t — время удельного газовыделения из угля (час); ■ — изменение удельного газовыделения из необработанного угля; □ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного огнетуша-щим составом «ВАЛ» (5 %);

♦ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного огнетуша-щим составом «ВАЛ» (50 %);

◊ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного «Эльфо-

|1Ш ТЧ9 Ч1С

Рисунок 6 - Графики удельного газовыделения СО из проб угля, ШУ «Талдинское-Южное», пл. 48 (марка Г)

лученных результатов, при снижении константы скорости сорбции как исходного, так и обработанного угля, снижения выделения ОД не происходит, а наоборот, концентрация увеличивается.

На рисунке 7 представлены результаты испытаний раствора огнетушащего состава «ВАЛ». Данный состав был не очищенный от примесей из первой партии. Для оценки эффективности

данного раствора были взяты минимально и максимально возможные концентрации, принятые эмпирически. Как видно из полученного графика, данные концентрации практически не снизили константу скорости сорбции. «Эльфор», как и в эксперименте с пластом 48 ШУ «Талдин-ское-Южное», снизил химическую активность угля.

Ч 1Ь МЛ'Г 1

оде

К — константа скорости сорбции кислорода углем (мл/г*ч); t — время сорбции кислорода углем (час);

■ — изменение константы скорости сорбции необработанного угля; □ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного огнету-шащим составом «ВАЛ» (5 %);

♦ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного огнету-шащим составом «ВАЛ» (50 %);

◊ — изменение константы скорости сорбции угля, обработанного «Эль-фором»

?л т ьо нп I пп ш мм 1 кп I аа рпп па

Рисунок 7 - Графики дезактивации проб угля, шахта «Октябрьская», пл. Надбайкаимский (марка Г)

научно-технический журнал № 3-2015

вестник 49

мг^Г'ч

Г И

11

ч

гг 1 1 * 1 ( 1 *

12

м ы

V — удельное газовыделение (объем газа, выделившегося из единицы веса, за единицу времени) (мл/г*ч);

t — время удельного газовыделения из угля (час); ■ — изменение удельного газовыделения из необработанного угля; □ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного огнетуша-щим составом «ВаАЛ» (5 %);

♦ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного огнетуша-щим составом «ВаАЛ» (50 %);

◊ — изменение удельного газовыделения из угля, обработанного «Эльфо-ром»

Рисунок 8 - Графики удельного газовыделения СО из проб угля, шахта «Октябрьская», пл. Надбайкаимский

(марка Г)

На рисунке 8 представлены результаты изменения удельного газовыделения из угля как исходного, так и обработанного. Как и в предыдущем эксперименте, концентрация СО при снижении констант скорости сорбции не падает, что в данном случае не поддается объяснению. Следует принять во внимание, что эксперименты по определению эффективности состава «ВАЛ» разных партий проводились в разное время, при одних и тех же условиях, таким образом какая-либо ошибка исключается.

На основании проведенных исследований можно сказать, что один и тот же состав антипи-рогена по-разному влияет на процесс дезактивации угля. Вместе с тем, следует отметить, что на сегодняшний день отсутствует методика оценки эффективности антипирогенов, но работы в данном направлении ведутся.

Таким образом, можно выделить следующие условия, которые должны быть соблюдены при испытании раствора антипирогена:

1. Эффективность раствора антипирогена может быть установлена только в результате прямых экспериментов при испытаниях на углях различных марок (это относится и к порошкообразным антипирогенам);

2. Необходимо подготовить параллельные пробы, обработанные, например, раство-

ром карбамида, и дистиллированной воды, так как экспериментально установлено, что данные растворы значительно снижают химическую активность угля. Затем полученные результаты сравнить с исследуемым раствором антипиро-гена;

3. Основным критерием оценки эффективности раствора антипирогена является снижение химической активности угля, то есть константы скорости сорбции. Необходимо обратить внимание и на удельное газовыделение обработанных проб угля (насколько сильно снижается концентрация СО со временем);

4. Необходима периодичность экспериментов при определении эффективности анти-пирогена (соблюдение веса исходной и обработанных проб угля; использование одного и того же объема раствора антипирогена; соблюдение пропорции объема угля к объему воздуха в сорб-ционном сосуде; процесс обработки раствором антипирогена проб угля должен быть идентичен во всех случаях);

5. Необходимо исследовать действие антипирогена во времени, когда через значительный промежуток времени обработанные пробы угля будут подвергаться высушиванию-увлажнению, то есть помещены в критические условия [7] (выявление способности исследуемых раство-

научно-технический журнал № 3-2015

ВЕСТНИК

ров антипирогенов длительное время закрывать поверхность угля, не допуская активацию пробы при изменении влажности воздуха).

Из результатов проведенных исследований можно сделать выводы о том, что для наибольшей эффективности под каждый конкретный пласт и конкретные условия, необходим конкретный антипироген, наиболее эффективно

снижающий химическую активность угля.

Следует отметить, что испытуемый анти-пироген должен быть не токсичен, не горюч, не создавать фона индикаторных газов (СО, И2 и др.), не взрывоопасен, и по возможности, экономически выгоден к применению в значительных объемах.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Веселовский, В. С. Прогноз и профилактика эндогенных пожаров / В. С. Веселовский, Л. П. Виноградова, Г. Л. Орлеанская [и др.]. - М.: Наука, 1975. - 158 с.

2. Завьялова, Е. Л. Применение антипирогенов пролонгированного действия на пластах наклонного и крутого падения / Е. Л. Завьялова // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009.

- №12.- С. 321-328.

3. Линденау, Н. И. Происхождение, профилактика и тушение эндогенных пожаров в угольных шахтах / Н. И. Линденау, В. М. Маевская, В. Ф. Крылов - М.:Недра, 1977. - 318 с.

4. Федорович, А. П., Об эффективности применения антипирогенов / А. П. Федорович, В. Г. Иги-шев, С. Н. Вершинин, В. Я. Панчишин // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. - №1. - С. 81-88.

5. Веселовский, В. С. Самовозгорание промышленных материалов / В. С. Веселовский, Н. Д. Алексеева, Л. П. Виноградова [и др.]. - М.: Наука, 1964. - 246 с.

6. Ворошилов, С. П. Причины замедления скорости сорбции кислорода углем со временем / С. П. Ворошилов, К. С. Лебедев, Л. П. Белавенцев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2012. - №1. - С. 26-30.

7. Ли Хи Ун Разработка метода управления аэрогазодинамическими процессами в горных выработках углекислотообильных шахт [Текст]: дис. д-р. техн. наук: 25.00.20 - 2003. - С. 107-110.

8. Лебедев, К. С. Поддержание процесса активации угля путем изменения равновесной влажности / К. С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2011.

- №1. - С. 85-90.

ON WATER-BASED ANTIPIROGENS

EFFECTIVENESS

Shlapakov P.A., Lebedev K.S., Gracheva Шлапаков Павел Александрович

T.M. e-mail: shlapak1978@mail.ru

Investigations of various aqueous solutions

proposed for use as antipirogens are fulfilled. It is

found that not all compounds are suitable for use in Лебедев Кирилл Сергеевич,

mine conditions. Some criteria for the of antipirogens e-mail: pepper9999@yandex.ru

effectiveness evaluation are described.

Keywords:SORBTION SPEEDCONSTANTA, Гоачева Татьяна Михайловна

ANTIPIROGEN, COAL DEACTIVATION, LOW

TEMPERATURE OXIDATION, SPECIFIC GAS

EMISSION, ANTIPIROGEN EFFECTIVENESS

научно-технический журнал № 3-2015 А

ВЕСТНИК 51