CC BY
0
https://doi.Org/10.62669/17270227.2024.3.28
УДК 544.452
1.3.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества (физ.-мат. науки)
Эффект добавок антипиренов на горючесть и дымообразование стеклопластиков на основе эпоксидных смол
1 1 12 13 12
С. А. Трубачев , А. А. Палецкий , А. Р. Сагитов ' , И. В. Куликов ' , Е. А. Соснин ' , А. Г. Шмаков1
1 Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН, Россия, 630090, Новосибирск, Институтская, 3
2 Новосибирский государственный университет, Россия, 630090, Новосибирск, Пирогова, 1
3 Новосибирский государственный педагогический университет, Россия, 630126, Новосибирск, Вилюйская, 28
Аннотация. В работе представлены результаты исследований горючести и дымообразования армированных материалов на основе стекловолокна и эпоксидной смолы ЭД-22 без добавок антипиренов и с добавлением фосфорсодержащих антипиренов на основе DOPO (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид), графена и их комбинаций в концентрации от 2 до 9.98 %. Показано, что добавка смеси графена и DOPO-THPO может приводить к синергетическому эффекту этих добавок на огнестойкость стеклокомпозитов. Показано, что добавки этих антипиренов привели к увеличению количества выделяемого дыма и угарного газа.
Ключевые слова: горение, полимеры, дымообразование, антипирены, токсичность, армированные композиты. Н Станислав Трубачев, e-mail: satrubachev@gmail. com
The effect of flame retardant additives on the flammability and smoke formation of glass-reinforced plastics based on epoxy resins
Stanislav A. Trubachev1, Alexander A. Paletsky1, Albert R. Sagitov1'2, Ilya V. Kulikov1,3' Egor A. Sosnin1'2, Andrey G. Shmakov1
1 V.V. Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS (3, Institutskaya St., Novosibirsk, 630090, Russian Federation)
2 Novosibirsk State University (1, Pirogova St., Novosibirsk, 630090, Russian Federation)
3 Novosibirsk State Pedagogical University (1, Vilyuiskaya St., Novosibirsk, 630126, Russian Federation)
Summary. The paper presents the results of the studies of flammability and smoke formation of reinforced materials based on glass fiber T-15(P)-76(92) and ED-22 epoxy resin without additives of flame retardants and with the addition of phosphorus-containing flame retardants DOPO-THPO (9,10-dihydro-9-oxy-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-trihydroxy-methyl-phosphine oxide) DOPO-DDM (6,6'-((methylenebis(4,1-phenylene))bis(azanedyl))bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide))), graphene and their combinations in concentrations from 2 to 9.98 %. The mass fraction of a binder in GFRER was 31±1 wt.% and 50±1 wt.%. To assess the flammability of the samples, the Limiting Oxygen Index, UL-94 HB, Vertical Bunsen Burner (VBB), Cone Calorimeter tests, and the Controlled atmosphere pyrolysis apparatus with a gas analyzer were used. The sample with the addition of 4 % graphene demonstrated the lowest rate of thermal decomposition, while the sample with the addition of 4 % DOPO-THPO had the lowest total heat release during combustion in a cone calorimeter. The addition of a mixture of graphene and DOPO-THPO resulted in a synergistic effect of these additives on the fire resistance of glass-reinforced composites. In contrast, all flame retardant additions led to an increase in the amount of smoke produced. For 2 % and 4 % graphene addition, as well as for 2 % DOPO-THPO addition, the increase in the smoke formation was 8-9 %, and for other compositions it was much greater. Thus, the results of the flammability tests and the smoke formation do not correlate with each other. Additions of the studied flame retardants lead to incomplete combustion, which is characterized by an increase in the amount of carbon monoxide (II) released during the combustion relative to the final combustion product CO2, that is, an increase in the smoke toxicity. It is found that DOPO-THPO as a flame retardant acts in both the gas and condensed phases however, it also leads to an increase in the formation of smoke and carbon monoxide. The addition of graphene leads to the strengthening of the carbon residue, but has a lesser effect on the toxicity of combustion products.
Keywords: combustion, polymers, smoke generation, flame retardants, toxicity, reinforced composites.
Н Stanislav Trubachev, e-mail: satrubachev@gmail. com
ВВЕДЕНИЕ
Термореактивные эпоксидные смолы, как одни из наиболее важных полимерных материалов, широко используются в различных областях, таких как электротехника, электроника, покрытия, клеи. Армированные волокном композиты на их основе обладают большой прочностью, гибкостью, химической устойчивостью, теплоизоляционными свойствами, что в совокупности с малой плотностью делает их перспективным материалом
для авиации, машиностроения, строительства и т.д. В настоящее время 90% мирового спроса на эпоксидные термореактивные материалы приходится на эпоксидные мономеры типа диглицидилового эфира бисфенола А (DGEBA) на нефтяной основе, которые получают в результате реакции между эпихлоргидрином и бисфенолом А (БФА) в присутствии гидроксида натрия. Низковязкие и вязкие смолы обычно используют для получения пропиточных и заливочных компаундов, клеев, покрытий, а также связующих для композитов, например ЭД-20 и ЭД-22 (Россия), EPON 826 и др. [1, с. 265-282]. Хотя термореактивные эпоксидные смолы типа DGEBA обладают вышеупомянутыми замечательными свойствами, использование DGEBA вызывает некоторые трудности, которые можно резюмировать следующим образом: 1) отверждённые эпоксидные смолы типа DGEBA являются относительно горючими твёрдыми материалами; 2) доказано, что DGEBA оказывает серьезное воздействие на живой организм из-за токсичности бисфенола-А [2]. Горение армированных стекловолокном эпоксидных смол (glass fiber-reinforced epoxy resins, GFRER) сопровождается выделением большого количества тепла, дыма и сопутствующих токсичных веществ, образующихся при разложении и горении органического связующего. Одним из способов снижения горючести является введение в состав полимеров различных антипиренов. При этом с точки зрения пожарной безопасности важно, чтобы эти добавки не приводили к увеличению выделяемого дыма и токсичных веществ, представляющих наибольшую опасность для человека. Примером может служить работа [3], где огнестойкие эпоксидные композиты, армированные стекловолокном, были изготовлены с использованием в качестве антипирена красного фосфора и дымоподавителей (борат цинка и тригидрат алюминия), совместное действие которых привело к значительному снижению тепловыделения и дымообразования в конусном калориметре. Действие фосфорсодержащего антипирена ДОПО (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид, DOPO) в газовой фазе связано с рекомбинацией РО^радикалов с Ни ОН^радикалами пламени, которые являются наиболее существенными для разветвления цепей химических превращений [4, 5]. Влияние добавки графена на горючесть можно объяснить действием в конденсированной фазе за счет образования компактного, плотного и однородного углеродистого остатка во время горения [6]. Некоторые работы указывают на наличие синергизма и улучшение физико-механических свойств при одновременном действии графена и фосфорсодержащих антипиренов в составе композитов на основе эпоксидной смолы [7 - 9].
Таким образом, представляет интерес проведение исследований по поиску перспективных комбинаций антипиренов, приводящих к улучшению огнестойкости композитов на основе эпоксидной смолы, но не приводящих к значительному увеличению токсичности продуктов их сгорания. Целью данной работы служило исследование эффекта добавок антипиренов DOPO-THPO (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен -10-оксид-тригидрокси-метил-фосфин-оксид), DOPO -DDM (6,6'-((метиленбис(4,1 -
фенилен))бис(азанедил))бис(6Н-дибензо[с,е][1,2]оксафосфинин 6-оксид))) [9, 10], графена и их комбинаций в концентрации от 2 до 9.98 %, на горючесть и дымообразование армированных материалов на основе стекловолокна и эпоксидной смолы ЭД-22. Кроме того, целью работы было установление механизма действия этих антипиренов на огнестойкость стеклокомпозитов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве образцов использовались пластины GFRER толщиной 1.2 и 2.0 мм, со связующим на основе эпоксидной смолы ЭД-22 и различными типами отвердителя (DYHARD®100S, Отвердитель 9). В качестве армирующего наполнителя использовалась конструкционная стеклоткань Т-15(П)-76(92) (поверхностная плотность (160±5) г/м , полое стекловолокно из Е-стекла), количество слоёв стеклоткани - 7. Предварительно из стеклоткани Т-15(П)-76(92) и эпоксидного связующего, включающего эпоксидную смолу, отвердитель, активный разбавитель и добавки антипиренов, приготавливался препрег,
а затем методом вакуумного формования изготавливали пластины стеклопластика необходимой толщины. Основа стеклоткани была ориентирована в одном направлении во всех слоях препрега (т.е. структура армирования - однонаправленная). В качестве антипиренов использованы DOPO-THPO, DOPO-DDM, графен, а также их комбинации. Далее в таблицах и рисунках вместо DOPO-THPO, DOPO-DDM используются сокращения D и DD. Так как графен плохо распределяется в эпоксидной смоле, для всех образцов применялся активный разбавитель Э-181 (продукт полимеризации эпихлоргидрина), значительно снижающих вязкость эпоксидной системы. DOPO-THPO и DOPO-DDM были изготовлены в Государственной Ведущей лаборатории пожарных наук Университета науки и технологии Китая и предоставлены Проф. Юань Ху. Методы синтеза этих антипиренов описаны в [10, 11]. Графен в виде нанопластин был изготовлен компанией ООО «РУСГРАФЕН» (https://rusgraphene.ru/product-page/graphene-powder). Массовая доля связующего в ОБЯЕК составляла (31±1) масс.% и (50±1) масс.% для образцов типа 1 и типа 2 соответственно. Подробный состав связующего для двух типов образцов приведен в табл. 1 и 2.
Таблица 1. Состав эпоксидного связующего для изготовления образцов GFRER #1
Table 1. Composition of epoxy binder for GFRER #1 samples preparing
№ Компонент Component № образцов, весовые части компонентов Sample No, component wt fraction
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
1 Смола ЭД-22 ED-22 Resin 98 98 98 98 98 98 98 98
2 Активный разбавитель Э-181 Reactive diluter E-181 2 2 2 2 2 2 2 2
3 Отвердитель DYHARD®100S Curing agent DYHARD®100S 13 13 13 13 13 13 13 13
4 Антипирен Графен (G) Flame retardant Graphene (G) - 2 4 - - 2 1 3
5 Антипирен DOPO-THPO (D) Flame retardant DOPO-THPO (D) - - - 2 4 2 3 1
Таблица 2. Состав эпоксидного связующего для изготовления образцов GFRER #2
Table 2. Composition of epoxy binder for GFRER #2 samples preparing
№ Компонент Component № образцов, весовые части компонентов Sample No, component wt fraction
2.1 2.2 2.3
1 Смола ЭД-22 ED-22 Resin 98 98 98
2 Активный разбавитель Э-181 Reactive diluter E-181 2 2 2
3 Отвердитель 9 Curing agent 9 13 13 13
4 Антипирен Графен (G) Flame retardant Graphene (G) - 0.65 0.98
5 Антипирен DOPO-DDM (DD) Flame retardant DOPO-DDM (DD) - 6.5 9.8
Для оценки горючести образцов использовались тесты Кислородного Индекса (ГОСТ 21793-76), UL-94 HB (EN 60695-11-10), Vertical Bunsen Burner (VBB) Test (аналог ASTM D3801-20a). Тест горения образцов в конусном калориметре Skyline SL-FL01 проводился в соответствии с ISO 5660. Стандартные тесты на горючесть повторялись не менее 3 раз.
Сущность VBB теста заключается в измерении скорости потери массы образца при его горении снизу-вверх под действием горелки с диффузионным пламенем. Образцы размерами 30^75x1.2 мм3 были установлены в рамку из алюминиевой фольги, которая ограничивала ширину зоны распространения пламени до 20 мм и ограничивала распространение пламени с краев. На расстоянии 24 мм от нижнего края пластины была закреплена горелка Бунзена. Горелка была изготовлена из меди с толщиной стенок 2 мм, внутренний диаметр составлял 11 мм. В качестве топлива использовалась смесь пропан-бутан ((15±2) об.% бутана и (85±2) об.% пропана), подаваемая с объёмной скоростью 0.5 мл/сек. Перед экспериментом
зажжённая горелка разогревалась в течение 5 мин, чтобы пламя стабилизировалось. Высота пламени составляла примерно (22±2) мм. Образец был установлен на электронных весах (точность 0.05 г), подключенных к ПК. Данные с электронных весов использовались для определения средней скорости потери массы за время горения.
Количество фосфора на поверхности образцов после сгорания определялось методом элементного анализа энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии при растровой электронной микроскопии (EXS-SEM). Эксперимент проводился на микроскопе JSM 6460-LV в режиме съемки вторичных электронов (SEI) при напряжении 16/18 кВ и 30-кратном приближении.
Основным токсичным продуктом горения GFRER является монооксид углерода
(угарный газ). Исследования токсичности продуктов горения проводились для образцов
GFRER № 2.1 (без добавок антипиренов), № 2.2 (с добавкой 6.5 % DOPO-DDM и 0.65 %
графена), № 2.3 (с добавкой 9.8 % DOPO-DDM и 0.98 % графена). Для анализа составов
продуктов горения образцов GFRER использовалась установка с конусным нагревателем
(Controlled atmosphere pyrolysis apparatus - САРА) и газоанализатором АГМ-510-МВ,
пробоотборник которого находился на уровне верхнего отверстия конусного нагревателя
(рис. 1, левый). Образец GFRER с массой ~ 5 г и размерами 50*50*2 мм3, помещался
параллельно горизонту в держателе образца, который был покрыт алюминиевой фольгой
(рис. 1, правый). После воздействия внешнего теплового потока от конусного нагревателя
2 „ мощностью 10 кВт/м , образец быстро поджигался с помощью газовой горелки в
центральной его части. Калибровка мощности излучения проводилась с помощью датчика
теплового потока greenTEG (Цюрих, Швейцария, www.greenteg.com) gSKIN-XP 27 9C
[12, 13]. На выходе конусного нагревателя регистрировалась концентрация СО и СО2 во
время горения (рис. 1). Во время эксперимента также регистрировалась скорость потери
массы образцов.
Рис. 1. Схема установки и вид держателя образца для изучения горения GFRER под действием радиационного
теплового потока от конусного нагревателя
Fig. 1. Installation scheme and view of the sample holder for studying GFRER combustion under the influence of radiation heat flux
from a cone heater
РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Результаты тестов на горючесть
В табл. 3 представлены результаты стандартных тестов на горючесть для образцов типа 1. В результате экспериментов антипирены показали свою эффективность в повышении огнестойкости практически всех образцов типа GFRER #1. Данные ТГ-анализа демонстрируют замедление скорости термического разложения (DTG) при добавлении антипиренов, так как температура максимума DTG увеличивается. Можно заметить, что для этого параметра эффективность добавки DOPO-THPO ниже, чем добавки графена при концентрациях добавки 4 %. При этом увеличение доли DOPO-THPO от 2 % до 4 % приводит к ухудшению термической стабильности (уменьшению Tmax DTG от 421 до 414 оС). Термостойкость образцов со смесью антипиренов зависит в большей мере от доли графена в
этой смеси. Образцы с комбинацией антипиренов графена и DOPO-THPO показали наилучшие результаты в тестах Кислородного Индекса, конусной калориметрии (скорость роста огня - FIGRA [14], максимум скорости тепловыделения - PHRR, полное тепловыделение - THR), UL-94HB, VBB тесте. В табл. 3 жирным шрифтом выделены наилучшие результаты для каждого теста. Погрешность результатов теста Кислородного Индекса составляла ~0.1 об.%, для Tmax DTG, оС - не более 1 К. Для остальных тестов погрешность измерения не превышала 10 %. Все образцы GFRER #1, включая образец без добавок прошли тест UL-94 HB и имеют рейтинг HB, добавки антипиренов привели к снижению скорости распространения пламени (ROS) в этом тесте. Образец 1.3 с добавкой 4 % графена продемонстрировал наименьшую скорость термического разложения, тогда как образец 1.5 c добавкой 4 % DOPO-THPO имел наименьшее полное тепловыделение при горении в конусном калориметре. Совместное действие антипиренов привело к тому, что составы 1.7 и 1.8 оказались наилучшими с точки зрения огнестойкости в большинстве тестов. Графен действует в конденсированной фазе, уменьшая скорость выделения горючих продуктов пиролиза в газовую фазу. Но увеличение концентрации графена может негативно сказываться на огнестойкости из-за теплопроводности графена или его влияния на межслойную адгезию и степень полимеризации. DOPO-THPO действует в газовой фазе, уменьшая тепловыделение и, следовательно, тепловой поток от пламени к поверхности полимера. Поэтому в случае комбинации графена и DOPO-THPO наблюдается синергетический эффект этих антипиренов. Наилучшим соотношением графена и DOPO-THPO с точки зрения огнестойкости по результатам большинства тестов является 1:3 (образец № 1.7). Для этого образца также наблюдалась наименьшая скорость горения в VBB-тесте, который симулирует воспламенение и горение материала при реальных пожарах.
Таблица 3. Результаты тестов на горючесть для образцов GFRER #1
Table 3. Flammability test results for GFRER #1 samples
Образец Sample Кислородный Индекс, об% LOI, vol% Скорость потери массы в VBB тесте, г/с MLR in VBB, g/s UL-94 HB with ROS, mm/min Максимум скорости тепловыделения, кВт/м2 PHRR, kW/m2 Скорость роста огня, кДж/м2 с2 FIGRA, kJ/m2 s2 Полное тепловыделение, кДж/г THR, kJ/g Tmax DTG, oC
1.1 (GFRER) 23.4 0.016 42.6 (HB) 312 6.24 21.6 408
1.2 (+2%G) 24.2 0.012 39.7 (HB) 281 6.11 21.6 420
1.3 (+4%G) 23.6 0.014 39.8 (HB) 323 7.34 23.0 423
1.4 (+2%D) 23.4 0.014 38.6 (HB) 267 6.07 24.4 421
1.5 (+4%D) 23.9 0.015 35.8 (HB) 270 6.28 20.0 414
1.6 (+2%G+ 2%D) 23.9 0.012 33.1 (HB) 292 6.49 21.8 420
1.7 (+1%G+ 3%D) 23.9 0.010 31.5 (HB) 264 5.39 21.4 415
1.8 (+3%G+ 1%D) 24.7 0.013 31.4 (HB) 307 6.67 21.7 420
Таблица 4. Результаты тестов на горючесть для образцов GFRER #2
Table 4. Flammability test results for GFRER #2 samples
Образец Sample Кислородный Индекс, об% LOI, vol% UL-94 HB with ROS, mm/min
2.1 (GFRER) 22.8 44 (HB)
2.2 (+0.65%G + 6.5% DD) 26.1 23 (HB)
2.3 (+0.98%G + 9.8% DD) 26.4 26 (HB)
Образец ОБЯЕК #2 (табл. 4) обладает более низкой огнестойкостью по результатам теста Кислородного Индекса, чем образец ОБЯЕК типа #1. Это связано с более высокой (50 масс.% и 31 масс.%) долей связующего в композите. В отличие от образцов ОБКЕЯ #1, в образцы ОБЯЕЯ #2 добавлялись смеси графена и DOPO-DDM в соотношении 1:10 но в более высокой концентрации этой смеси. Выбор соотношения 1:10 мотивирован тем, что молекула DOPO-DDM содержит в два раза меньше фосфора, чем молекула DOPO-THPO
[10, 11], поэтому с точки зрения содержания фосфора эти составы близки к образцу № 1.7. Действительно, добавка смеси графена и БОРО-ББМ привела к значительному увеличению Кислородного индекса (с 22.8 до 26.4 об.%), что демонстрирует более сильный относительный эффект добавки этих антипиренов, чем в случае образца № 1.7. Однако эффективность смеси антипиренов с увеличением ее концентрации снижается, так как Кислородный Индекс слабо отличается для образцов ОБРЕЯ № 2.2 и № 2.3.
2. Дымообразование при сгорании образцов ОЕИЕЯ
Система анализа плотности дыма конусного калориметра по изменению поглощения лазерного излучения позволяет определить относительное изменение количества выделяющегося дыма при сгорании образцов. Из результатов, представленных в табл. 5, можно видеть, что все добавки антипиренов привели к увеличению количества образующегося дыма. При этом для 2 % и 4 % графена, а также для 2 % БОРО-ТИРО увеличение дымообразования составляет 8 — 9 %, а для остальных составов значительно больше - 18 — 21 %. Таким образом, результаты тестов на огнестойкость и количество выделяемого дыма не коррелируют друг с другом по количественным значениям. Другими словами, лучшая огнестойкость не всегда приводит к улучшению или ухудшению дымообразования (табл. 3, табл. 5). Добавки антипиренов графена и БОРО-ТИРО приводят к неполноте сгорания, что характеризуется увеличением количества выделившегося в процессе горения в конусном калориметре оксида углерода (II) по отношению к конечному продукту сгорания СО2 (табл. 5). Наихудшее соотношение СО/СО2 наблюдается для образца №1.5 (+4% БОРО-ТИРО). Вероятно, это связано с газофазным механизмом действием этого антипирена [5]. Примечательно, что для смеси антипиренов графена и БОРО-ТИРО наблюдается меньшее интегральное соотношение СО/СО2 по сравнению с другими составами с той же суммарной концентрацией антипирена. Это может быть связано с возможностью графена образовывать защитный углеродистый слой на поверхности, который препятствует выходу горючего топлива в газовую фазу [6].
Таблица 5. Результаты теста на дымообразование для образцов GFRER #1 в конусном калориметре
Table 5. Smoke formation testing results for GFRER # 1 samples in a cone calorimeter
Образец Sample 1.1 (GFRER) 1.2 (+2%G) 1.3 (+4%G) 1.4 (+2%D) 1.5 (+4%D) 1.6 (+2%G+ 2%D) 1.7 (+1%G+ 3%D) 1.8 (+3%G+ 1%D)
Дымообразование Smoke release 1.00 1.09 1.08 1.09 1.19 1.20 1.21 1.18
Интегральное соотношение CO/CO2 Integral CO/CO2 ratio 0.032 - 0.047 0.057 0.090 - 0.076 0.054
Установка для исследования горения и пиролиза стеклокомпозитов под действием лучистого теплового потока САРА (Controlled atmosphere pyrolysis apparatus) во многом повторяет тест конусного калориметра, но позволяет определять состав продуктов сгорания и пиролиза непосредственно рядом с источником пламени с помощью газоанализатора. При горении образцов GFRER № 2.1, 2.2 и 2.3 под действием радиационного теплового потока 10 кВт/м от конусного нагревателя регистрировался вес образца в зависимости от времени (рис. 2). Из полученных данных была определена величина максимальной скорости потери массы при горении образцов (табл. 6), из которой видно, что в составах № 2.2 (с добавкой 6.5 % DOPO-DDM и 0.65 % графена) и № 2.3 (с добавкой 9.8 % DOPO-DDM и 0.98 % графена) эта величина выше на 20 - 25 %, чем в образце № 2.1 без добавок антипиренов. Этот результат противоречит данным по Кислородному Индексу, который характеризует критические условия зажигания. Увеличение массовой скорости горения при добавке антипиренов, вероятно, связано с тем, что добавка DOPO-DDM приводит к более ранней термической деструкции эпоксидного полимера, что было замечено в [15]. На рис. 2 можно видеть, что после сгорания образцов вес остатка практически совпадает для составов с добавкой антипиренов и без них, что говорит об отсутствии барьерного эффекта действия антипиренов.
2.1 (GFRER)
2.3 (+0.98%G + 9.8% DD)
2.2 (+0.65%G + 6.5% DD)
Рис. 2. Изменение массы образцов GFRER #2 от времени при горении под действием радиационного теплового потока. На каждом графике приведено две кривые, демонстрирующие воспроизводимость измерений
Fig. 2. Mass variations for GFRER #2 samples during combustion under the influence of radiative heat flux. Each graph shows two curves demonstrating measurement reproducibility
Таблица 6. Параметры горения и дымообразования образцов GFRER #2 под действием радиационного теплового потока
Table 6. Combustion and smoke formation parameters of GFRER #2 samples under the influence of radiative heat flux
Образец Sample Максимальная скорость потери массы, г/мин Maximum rate of mass loss, g/min Макс. конц-я СО, ppm Max CO concentration, PPm Макс. конц-я СО2, об.% Max CO2 concentration, vol.% Интегральное соотношение CO/CO2 Integral CO/CO2 ratio
2.1 (GFRER) 2.1±0.2 2100±700 5.5±1.2 0.040±0.005
2.2 (+0.65%G + 6.5% DD) 2.55±0.2 3400±1400 4.4±1.0 0.050±0.004
2.3 (+0.98%G + 9.8% DD) 2.6±0.2 4400±600 4.1±0.3 0.080±0.004
Из табл. 6 можно видеть, что усредненное по 3-м экспериментам интегральное соотношение СО/СО2 (характеризующее неполноту сгорания летучих веществ) тем выше, чем больше концентрация добавки смеси антипиренов графена и БОРО-ОБМ. При этом для образца № 2.3 (+0.98 % графена + 9.8 % БОРО-ББМ) интегральный выход СО/СО2 примерно в 2 раза выше, чем для образца № 2.1 без добавок, а добавка 0.65 % графена + 6.5 % БОРО-ОБМ слабо повлияла на неполноту сгорания (отличие порядка 2-х погрешностей измерений).
3. Анализ поверхности затушенных образцов ОЕИЕЯ
С помощью сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с элементным анализом, изучен состав образцов ОБКЕК #1 до (рис. 3) и после (рис. 4) сжигания под действием теплового излучения. Полученные данные показали, что элементный состав поверхности образца № 1.1 до сжигания соответствует силикатному стеклу, а фосфор на поверхности материала отсутствует. В образце № 1.7 проведенные измерения дают массовое содержание атома фосфора в связующем около 0.77 %, что с учетом точности определения малых концентраций элементов достаточно хорошо совпадает с теоретически возможной массовой концентрацией атома фосфора в образце № 1.7 - 0.89 %. В случае образца № 1.8 (+3 % графена +1 % БОРО-ТНРО) в небольшом количестве на поверхности встречаются фрагменты, в которых можно идентифицировать частицы графена. В целом, анализ поверхности позволяет заключить, что добавка графена относительно равномерно распределена в этих образцах.
Из данных элементного анализа получено, что до (30±15) % исходного фосфора попадает в газовую фазу при сжигании образцов №1.4 и №1.8 с содержанием БОРО-ТНРО 4 % и 3 % соответственно. Это позволяет предположить, что продукты разложения БОРО-ТНРО в газовой фазе участвуют в реакциях обрыва цепных реакций окисления продуктов пиролиза связующего. Оставшиеся на поверхности (70±15) % исходного фосфора могут участвовать в образовании вязкого фосфорсодержащего углеродистого слоя, препятствующего выходу продуктов пиролиза [16]. При совместной добавке графена и
антипиренов на основе БОРО возможен их синергизм, т.е. одновременное влияние БОРО-производных на горючесть стеклокомпозитов в газовой и конденсированной фазе, и улучшение свойств углеродистого слоя на поверхности под действием графена. Это может служить причиной наилучших наблюдаемых результатов в тестах на горючесть для образцов со смесью графена и БОРО-ТИРО (табл. 3).
1.1 (GFRER) 1.7 (+1%G + 3%D)
Рис. 3. Микрофотография образцов GFRER №1.1 и №1.7 до сжигания
Fig. 3. Microphotograph of GFRER samples No. 1. 1 and No. 1.7 before combustion
1.1 (GFRER) 1.8 (+3%G + 1%D)
Рис. 4. Микрофотография образцов GFRER №1.1 и №1.8 после сжигания
Fig. 4. Microphotograph of GFRER samples No. 1.1 and No. 1.8 after combustion
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе было исследовано влияние добавок антипиренов на основе фосфора и графена на горючесть и токсичность продуктов горения эпоксидных стеклокомпозитов. Показано, что в случае комбинации графена и DOPO-THPO наблюдается синергетический эффект на снижение горючести армированной стекловолокном эпоксидной смолы. Добавка смеси графена и DOPO-DDM привела к значительному увеличению Кислородного Индекса с 22.8 об.% до 26.4 об.%, но также и к большему количеству выделяемого дыма и CO. Выявлено, что DOPO-THPO как антипирен действует как в газовой, так и в конденсированной фазе, но также приводит к увеличению образования дыма и угарного газа. Добавка графена приводит к укреплению углеродистого остатка, но в меньшей степени влияет на токсичность продуктов сгорания. Полученные результаты могут применяться для разработки более эффективных антипиренов для современных стеклокомпозитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 20-19-00295).
This work was supported by the Russian Science Foundation (Project No. 20-19-00295).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
REFERENCES
1. Иржак В. И. Эпоксидные полимеры и композиты с эпоксидной матрицей. М: РАН, 2022. 288 с.
2. Крицкий К. А., Ларюшкин Д. П. Бисфенол А. Вред для человека и окружающей среды // Юный Ученый. 2019. № 8(28). С. 104-107.
3 Özmen F. K., Üreyen M. E., Koparal A. S. Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity // Journal of Cleaner Production, 2020, vol. 276, 124065. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124065
4. Schartel B., Braun U., Balabanovich A. I., Artner J., Ciesielski M., Döring M., Perez R. M., Sandler J. K. W., Altstädt V. Pyrolysis and fire behaviour of epoxy systems containing a novel 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-(D0P0)-based diamino hardener // European Polymer Journal, 2008, vol. 44, iss. 3, pp. 704-715. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2008.01.017
5. Korobeinichev O., Shmakov A., Paletsky A., Trubachev S., Shaklein A., Karpov A., Sosnin E., Kostritsa S., Kumar A., Shvartsberg V. Mechanisms of the Action of Fire-Retardants on Reducing the Flammability of Certain Classes of Polymers and Glass-Reinforced Plastics Based on the Study of Their Combustion // Polymers, 2022, vol. 14, no. 21, 4523. https://doi.org/10.3390/polym14214523
6. Huang G., Gao J., Wang X., Liang H., Ge C. How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites? // Materials Letters, 2012, vol. 66, iss. 1, pp. 187-189. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2011.08.063
7. Feng Y., He C., Wen Y., Ye Y., Zhou X., Xie X., Mai Y.-W. Improving thermal and flame retardant properties of epoxy resin by functionalized graphene containing phosphorous, nitrogen and silicon elements // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, vol. 103, pp. 74-83. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2017.09.014
8. Liu S., Fang Z., Yan H., Wang H. Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO // RSC Advances, 2016, vol. 6, pp. 5288-5295. https://doi.org/10.1039/C5RA25988F
9. Барботько С. Л., Вольный О. С., Боченков М. М., Коробейничев О. П., Шмаков А. Г., Тужиков О. О., Буравов Б. А., Аль-Хамзави А., Тужиков О. И., Соснин Е. А., Палецкий А. А., Чернов А. А., Сагитов А. Р., Куликов И. В., Карпов Е. В., Трубачев С. А. Армированные композитные материалы на основе фосфорсодержащих связующих с перспективными физико-механическими и пожаробезопасными свойствами // Химическая физика и мезоскопия. 2024. Т. 26, № 1. С. 69-84. https://doi.org/10.62669/17270227.2024.1.7
10. Wang P., Fu X., Kan Y., Xin W., Hu Y. Two high-efficient DOPO-based phosphonamidate flame retardants for transparent epoxy resin // High Performance Polymers, 2019, vol. 31, iss. 3, pp. 249-260. https://doi.org/10.1177/0954008318762037
11. Wang J., Ma C., Wang P., Qiu S., Cai W., Hu Y. Ultra-low phosphorus loading to achieve the superior flame retardancy of epoxy resin // Polymer Degradation and Stability, 2018, vol. 149, pp. 119-128.
https://doi.org/10.1016/j .polymdegradstab.2018.01.024
1. Irzhak V. I. Epoksidnyepolimery i kompozity s epoksidnoy matritsey [Epoxy polymers and composites with an epoxy matrix]. Moscow: RAN Publ., 2022. 288 p.
2. Kritskiy K. A., Laryushkin D. P. Bisfenol A. Vred dlya cheloveka i okruzhayushchey sredy [Bisphenol A. Harm to humans and the environment]. Yunyy Uchenyy [Young Scientist], 2019, no. 8(28), pp. 104-107. (In Russian).
3 Özmen F. K., Üreyen M. E., Koparal A. S. Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity. Journal of Cleaner Production, 2020, vol. 276, 124065. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124065
4. Schartel B., Braun U., Balabanovich A. I., Artner J., Ciesielski M., Döring M., Perez R. M., Sandler J. K. W., Altstädt V. Pyrolysis and fire behaviour of epoxy systems containing a novel 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-(D0P0)-based diamino hardener. European Polymer Journal, 2008, vol. 44, iss. 3, pp. 704-715. https://doi.org/10.1016/j .eurpolymj.2008.01.017
5. Korobeinichev O., Shmakov A., Paletsky A., Trubachev S., Shaklein A., Karpov A., Sosnin E., Kostritsa S., Kumar A., Shvartsberg V. Mechanisms of the Action of Fire-Retardants on Reducing the Flammability of Certain Classes of Polymers and Glass-Reinforced Plastics Based on the Study of Their Combustion. Polymers, 2022, vol. 14, no. 21, 4523. https://doi.org/10.3390/polym14214523
6. Huang G., Gao J., Wang X., Liang H., Ge C. How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites? Materials Letters, 2012, vol. 66, iss. 1, pp. 187-189. https://doi.org/10.1016/j .matlet.2011.08.063
7. Feng Y., He C., Wen Y., Ye Y., Zhou X., Xie X., Mai Y.-W. Improving thermal and flame retardant properties of epoxy resin by functionalized graphene containing phosphorous, nitrogen and silicon elements. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, vol. 103, pp. 74-83. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2017.09.014
8. Liu S., Fang Z., Yan H., Wang H. Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO. RSC Advances, 2016, vol. 6, pp. 5288-5295. https://doi.org/10.1039/C5RA25988F
9. Barbot'ko S. L., Vol'nyy O. S., Bochenkov M. M., Korobeynichev O. P., Shmakov A. G., Tuzhikov O. O., Buravov B. A., Al'-Khamzavi A., Tuzhikov O. I., Sosnin E. A., Paletskiy A. A., Chernov A. A., Sagitov A. R., Kulikov I. V., Karpov E. V., Trubachev S. A. Armirovannye kompozitnye materialy na osnove fosforsoderzhashchikh svyazuyushchikh s perspektivnymi fiziko-mekhanicheskimi i pozharobezopasnymi svoystvami [Reinforced Composite Materials Based on Phosphorus-Containing Binders with Promising Mechanical and Fireproof Properties]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2024, vol. 26, no. 1,
pp. 69-84. (In Russian). https://doi.org/10.62669/17270227.2024.L7
10. Wang P., Fu X., Kan Y., Xin W., Hu Y. Two high-efficient DOPO-based phosphonamidate flame retardants for transparent epoxy resin. High Performance Polymers, 2019, vol. 31, iss. 3, pp. 249-260. https://doi.org/10.1177/0954008318762037
11. Wang J., Ma C., Wang P., Qiu S., Cai W., Hu Y. Ultra-low phosphorus loading to achieve the superior flame retardancy of epoxy resin. Polymer Degradation and Stability, 2018, vol. 149, pp. 119-128.
https://doi.org/10T 016/j .polymdegradstab.2018.01.024
12. Трубачев С. А., Коробейничев О. П., Шмаков А. Г., Сагитов А. Р. Методика измерения тепловых потоков в пламени твердых топлив с помощью полупроводниковых сенсоров // Физика горения и взрыва. 2024. Т. 60, № 2. С. 47-55. https://doi.org/10.15372/FGV2022.9289
13. Трубачев С. А., Коробейничев О. П., Шаклеин А. А., Сагитов А. Р., Куликов И. В., Соснин Е. А. Полностью трёхмерное связанное моделирование распространения пламени по полимеру под действием теплового потока // Химическая физика и мезоскопия. 2023. Т. 25, № 4. С. 474-489. https://doi.Org/10.15350/17270529.2023.4.41
14. Schartel B. l, Hull T. R. Development of fire-retarded materials-Interpretation of cone calorimeter data // Fire Materials, 2007, vol. 31, no. 5, pp. 327-354. https://doi.org/10.1002/fam.949
15. Korobeinichev O. P., Sosnin E. A., Shaklein A. A., Karpov A. I., Sagitov A. R., Trubachev S. A., Shmakov A. G., Paletsky A.A., Kulikov I. V. The Effect of Flame-Retardant Additives DDM-DOPO and Graphene on Flame Propagation over Glass-Fiber-Reinforced Epoxy Resin under the Influence of External Thermal Radiation // Molecules, 2023, vol. 28, 5162. https://doi.org/10.3390/molecules28135162
16. Huo S., Wang J., Yang S., Chen X., Zhang B., Wu Q., Zhang B. Flame-retardant performance and mechanism of epoxy thermosets modified with a novel reactive flame retardant containing phosphorus, nitrogen, and sulfur // Polymers Advanced Technologies, 2018, vol. 29, pp. 497-506. https://doi.org/10.1002/pat.4145
12. Trubachev S. A., Korobeynichev O. P., Shmakov A. G., Sagitov A. R. Metodika izmereniya teplovykh potokov v plameni tverdykh topliv s pomoshch'yu poluprovodnikovykh sensorov [Method for Measuring Heat Fluxes in Solid Fuel Flames using Semiconductor Sensors]. Fizika goreniya i vzryva [Physics of Combustion and Explosion], 2024, vol. 60, no. 2, pp. 47-55.
(In Russian). https://doi.org/10.15372/FGV2022.9289
13. Trubachev S. A., Korobeynichev O. P., Shaklein A. A., Sagitov A. R., Kulikov I. V., Sosnin E. A. Polnost'yu trekhmernoe svyazannoe modelirovanie rasprostraneniya plameni po polimeru pod deystviem teplovogo potoka [Fully Three-Dimensional Coupled Simulation of Flame Propagation over a Polymer Driven by Heat Flux]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2023, vol. 25, no. 4, pp. 474-489. (In Russian). https://doi.org/10.15350/17270529.2023A41
14. Schartel B. l, Hull T. R. Development of fire-retarded materials-Interpretation of cone calorimeter data. Fire Materials, 2007, vol. 31, no. 5, pp. 327-354. https://doi.org/10.1002/fam.949
15. Korobeinichev O. P., Sosnin E. A., Shaklein A. A., Karpov A. I., Sagitov A. R., Trubachev S. A., Shmakov A. G., Paletsky A.A., Kulikov I. V. The Effect of Flame-Retardant Additives DDM-DOPO and Graphene on Flame Propagation over Glass-Fiber-Reinforced Epoxy Resin under the Influence of External Thermal Radiation. Molecules, 2023, vol. 28, 5162. https://doi.org/10.3390/molecules28135162
16. Huo S., Wang J., Yang S., Chen X., Zhang B., Wu Q., Zhang B. Flame-retardant performance and mechanism of epoxy thermosets modified with a novel reactive flame retardant containing phosphorus, nitrogen, and sulfur. Polymers Advanced Technologies, 2018, vol. 29, pp. 497-506. https://doi.org/10.1002/pat.4145
Поступила 15.07.2024; после доработки 28.08.2024; принята к опубликованию 10.09.2024 Received July 15, 2024; received in revised form August 28, 2024; accepted September 10, 2024
Информация об авторах Трубачев Станислав Альбертович,
кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация, e-mail: satrubachev@gmail. com
Палецкий Александр Анатольевич,
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация
Сагитов Альберт Рушанович,
лаборант, ИХКиГ СО РАН; студент, НГУ, Новосибирск, Российская Федерация
Куликов Илья Владимирович,
лаборант, ИХКиГ СО РАН; студент, НГПУ, Новосибирск, Российская Федерация
Соснин Егор Александрович,
младший научный сотрудник, ИХКиГ СО РАН; студент, НГУ, Новосибирск, Российская Федерация
Шмаков Андрей Геннадьевич,
доктор химических наук, заведующий лабораторией КПГ, ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, Российская Федерация
Information about the authors Stanislav A. Trubachev,
Cand. Sci. (Phys.-Math.), Junior Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation, e-mail: satrubachev@gmail. com
Alexander A. Paletsky,
Dr. Sci. (Phys.-Math.), Principal Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation
Albert R. Sagitov,
Laboratory Assistant, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS; Student, Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russian Federation
Ilya V. Kulikov,
Laboratory Assistant, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS; Student, Novosibirsk State Pedagogical University, Novosibirsk, Russian Federation
Egor A. Sosnin,
Junior Researcher, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS; Student, Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russian Federation
Andrey G. Shmakov, Dr. Sci. (Chem.), Head of Laboratory, Institute of Chemical Kinetics and Combustion SB RAS, Novosibirsk, Russian Federation
