CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 4, с. 700-704
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА МИКРОТВЕРДОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА1
© 2000 г. В. А. Жорин*, JL JI. Мухина**, И. В. Разумовская**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1
Поступила в редакцию 23.06.99 г.
Принята в печать 30.08.99 г.
Исследовали изменения микротвердости пленочных образцов ГТЭТФ в зависимости от времени хранения в сухой и влажной атмосфере; влияние на микротвердость полимерных образцов постоянного магнитного поля, обработки в плазме, а также пластического деформирования под высоким давлением. Установлено, что наиболее сильно влияние внешних факторов проявляется в поверхностных слоях толщиной до 10 мкм. Обработка под высоким давлением приводила к понижению уровня микротвердости полимерных образцов; магнитное поле способствовало более быстрому протеканию релаксационных процессов в полимерных образцах, обработанных под высоким давлением.
ВВЕДЕНИЕ
Надмолекулярная структура высокомолекулярных соединений определяет многие их свойства, в том числе и физико-механические. Изменить надмолекулярную структуру можно в процессе синтеза, путем термической обработки (закалка, отжиг), посредством механической обработки, за счет использования фильтрующего действия магнитного и электрического полей на расплавы полимеров.
В том случае когда из-за малых размеров образцов невозможно исследовать физико-механические свойства на специальных испытательных машинах, чрезвычайно полезным оказывается метод микровдавливания, с помощью которого можно оценивать пластические свойства различных твердых тел. В случае неоднородных материалов или материалов, обладающих слоистой структурой метод микровдавливания позволяет исследовать свойства образцов в локальных областях с линейными размерами и толщиной в несколько микрон. Для неорганических материалов (полупроводников и диэлектриков) давно известно, что изменить пластические свойства в поверхностных слоях можно путем облучения УФ-све-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32718а).
том или рентгеновскими лучами [1]. Пластические свойства ПММА, исследованные с помощью метода микровдавливания, существенно менялись под влиянием импульсного магнитного поля, и эти изменения не были связаны с ориентирующим влиянием магнитного поля [2]. Таким образом, метод микровдавливания позволяет исследовать изменения пластических свойств твердых материалов, связанные не только с изменением положения атомов в кристаллической решетке низкомолекулярных веществ, но и с изменением надмолекулярной структуры в полимерах.
Состояние поверхностных атомов в твёрдых телах любой химической природы существенно отличается от состояний внутренних. В случае объемных образцов влияние поверхностных атомов на свойства твердых тел может оказаться незначительным, но по мере увеличения доли поверхностных атомов по отношению к внутренним ситуация может измениться радикально.
В этой связи представляет интерес исследование свойств тонких приповерхностных слоев полимерных материалов и влияние на них различных внешних факторов. В настоящей работе исследовали изменения пластических свойств ПЭТФ при воздействии на полимерные пленки различных факторов - влаги, магнитного поля,
времени хранения при разных условиях, механических воздействий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований выбрали промышленную пленку ПЭТФ (ГОСТ 24234-80) толщиной 120 мкм. Исходные образцы помещали либо в эксикатор с водой, либо в эксикатор с силикагелем и в таких условиях хранили в течение определенного времени. Полимерные образцы выдерживали также в тлеющем разряде вблизи анода или катода -подвергали воздействию положительной или отрицательной плазмы.
При исследовании влияния магнитного поля на пластические свойства полимера использовали постоянный магнит с напряженностью поля между наконечниками ~40 А/м. Деформирование полимерных образцов проводили на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена при давлении 2 ГПа и комнатной температуре; угол поворота наковален 500°. О пластических свойствах образцов судили по величине диагонали отпечатка, создаваемого на поверхности полимерных пленок с помощью алмазной пирамиды Виккерса на приборе ПМТ-3. Нагрузку на индикатор варьировали от 1 до 20 г, а длительность составляла 10 с. Все экспериментальные процедуры проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость микротвердости Я от глубины проникновения индентора I для исходного образца; при глубине вдавливания индентора -0.6 мкм величина микротвердости составляла ~21 кг/мм2, а при глубине 9 мкм -23 кг/мм2. Небольшое различие величин Я для поверхности и более глубоких слоев свидетельствуют о высокой однородности материала образца. После хранения полимера над силикагелем в течение 1 года характер зависимости Я от I в слоях толщиной до 5 мкм резко менялся (рис. 1) - величина Я в поверхностном слое от 1 до 1.5 мкм составляла всего лишь -10 кг/мм2 и только на глубине 5-6 мкм совпадало со значением Я в исходном образце. После хранения исходной полимерной пленки в течение 16 сут во влажной атмосфере поверхностные слои также претерпевали изменения. Таким образом, адсорбированная на поверхности полимерной пленки вода может приводить к снижению микротвердости повехностных слоев полимера.
Одним из эффективных способов воздействия на поверхность твердого тела является обработка
I, мкм
Рис. 1. Зависимости микротвердости Я от глубины вдавливания индентора / для исходного образца ПЭТФ (1) и образцов после 1 года хранения в сухой атмосфере (2) и после 16 сут хранения во влажной атмосфере (3).
Я, кг/мм2
Рис. 2. Зависимость микротвердости Я от глубины вдавливания индентора I для исходного образца ПЭТФ (1) и образцов, обработанных в положительной (2) и в отрицательной плазме (3).
в плазме. После такой обработки в поверхностных слоях пленок ПЭТФ глубиной до 3-4 мкм менялись зависимости Н от I (рис. 2). Обработка в положительной плазме приводила к понижению Я, а в отрицательной - к увеличению. Несмотря на то, что влияние положительной и отрицательной плазмы противоположно по знаку, абсолютные изменения значений Я в поверхностных слоях практически совпадают.
/, мкм
Рис. 3. Зависимости микротвердости Я от глубины вдавливания индентора I для исходного образца ПЭТФ (7), а также для образцов после хранения в магнитном поле в течение 2 сут, обработанных в положительной (2) и в отрицательной плазме (3).
Н, 15
кг/мм2
10
V. 2
5 /, мкм
Рис. 4. Зависимости микротвердости Я от глубины вдавливания индентора / для образцов ПЭТФ, обработанных под давлением 2 П1а; 1 - заземленные наковальни из ХВГ и ВК-6; 2,3- изолированные наковальни из ХВГ (2) и ВК-6 (3).
После того как образцы , обработанные плазмой, хранили в течение 2 сут между полюсами постоянного магнита, оказалось, что для обоих образцов зависимости Н от I существенно изменили свой вид (рис. 3). При глубинах от 1-2 до 12-13 мкм зависимость Я от I для образца, обработанного в отрицательной плазме, проходит значительно выше, чем зависимость для исходно-
го образца. При толщине поверхностного слоя до 5 мкм сохраняется различие в величинах микротвердости в образцах, обработанных в положительной и отрицательной плазме, а в более глубоких слоях зависимости Я от I для обоих образцов совпадают между собой и на глубине 12—13 мкм значения микротвердости для обработанных в плазме образцов также совпадают со значением для исходного образца. Характер изменения Я от / под действием магнитного поля для образцов, обработанных в плазме, практически одинаков; как и в образцах сразу после обработки в плазме, в образцах после воздействия магнитного поля различие между образцами исчезает на расстоянии ~4 мкм от поверхности образцов. В то же время влияние поля на зависимость Я от / на глубине 5-12 мкм свидетельствует о том, что в результате обработки в плазме этот слой отличается по своим свойствам от поверхностного слоя.
Таким образом, даже слабое воздействие на поверхностные слои полимерного материала уже приводит к резкому изменению пластических свойств образцов.
Представляло интерес исследовать влияние сильного воздействия, вызывающего изменения надмолекулярной структуры полимера и не только в поверхностных слоях, но и в объеме. Для этого образцы ПЭТФ были подвергнуты обработке под высоким давлением на наковальнях Бриджмена. Такая обработка приводила к резкому понижению уровня микротвердости образцов ПЭТФ. Обработку полимерных пленок под высоким давлением проводили на наковальнях из стали ХВГ и твердого сплава ВК-6. Согласно работе [3], материал наковален может оказывать влияние на зависимости Нот I для различных полимеров. Когда обработку под давлением образцов ПЭТФ проводили на заземленных наковальнях, результат воздействия высокого давления не зависел от материала наковален (рис. 4). Когда обработку под давлением проводили на изолированных наковальнях, наблюдали различия в результатах измерений микротвердости в зависимости от вида материала, из которого были сделаны наковальни. На зависимости Я от I, полученной для образцов, обработанных на наковальнях из твердого сплава, величина микротвердости остается постоянной во всем измеренном диапазоне глубин внедрения индентора. В то же время аналогичная зависимость, полученная для образца, обработанного под давлением на наковальнях из стали ХВГ, имеет сложный вид, но при этом в слоях глубиной 8-9 мкм величина микротвердости в этом образце совпадает со значениями для других образцов, обработанных под высоким дав-
Н, кг/мм2 20
Я, кг/мм2 201-
10 I, мкм
Рис. 5. Зависимости микротвердости Я от глубины вдавливания индентора / для образцов ПЭТФ, обработанных под давлением 2 ГПа через 1 ч (7), через 25 сут (2), через 6.5 мес (3), а также после выдержки в магнитном поле через 6 (4) и 25 сут (5).
I 10
/, мкм
Рис. 6. Зависимости микротвердости Я от глубины вдавливания индентора I для образцов ПЭТФ, обработанных под давлением 2 ГПа: I -фазу после обработки, 2,3 - после хранения во влажной среде в течение 10 (2) и 30 сут (3).
лением. Итак, вид кривых Н от I зависит от того, могут или нет стекать заряды с образцов во время обработки под высоким давлением, а также от инжекционных свойств материала наковален.
Интересно было проследить за изменением во времени микротвердости в образцах, обработанных под высоким давлением, для выяснения вопроса о протекании релаксационных процессов при комнатной температуре, а также при воздействии различных внешних факторов.
Были получены зависимости Нот I для образцов ПЭТФ, обработанных под давлением 2 ГПа на заземленных наковальнях из стали ХВГ, через 25 сут и 6.5 мес хранения при комнатной температуре (рис. 5). Оказалось, что изменения в поверхностных слоях полимера толщиной до 2 мкм, вызванные обработкой под давлением, обладают высокой стабильностью во времени. В течение 25 сут изменениям подверглись слои глубиной более 2 мкм; при этом произошло монотонное увеличение уровня микротвердости. Спустя 6.5 мес зависимость Я от I стала экстремальной, но при больших глубинах вдавливания индентора значения Я после 25 сут релаксации и 6.5 мес практически
совпадали - наиболее интенсивное увеличение значений микротвердости происходило в слое от 2 до 6 мкм.
Аналогичные образцы хранили также при комнатной температуре между полюсами магнита. Оказалось, что воздействие магнитного поля приводит к росту значений микротвердости в полимере по сравнению с образцами, хранившимися просто при комнатной температуре, во всем диапазоне глубин вдавливания индентора (рис. 5).
Из полученных данных видно, что при релаксации ПЭТФ примерно одинаковый уровень значений микротвердости в присутствии магнитного поля достигается за существенно более короткий промежуток времени, чем для образцов, релаксация которых проходила без воздействия магнитного поля.
Как видно из данных, приведенных на рис. 1, присутствие влаги оказывает заметное влияние на микротвердость исходных образцов ПЭТФ. Основной эффект в этом случае сосредоточен в приповерхностном слое толщиной ~3 мкм. В случае полимерных образцов, прошедших обработку
под высоким давлением, влияние влаги распространяется на слои толщиной до ~8 мкм (рис. 6).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что микротвердость поверхностных слоев ПЭТФ зависит от влажности среды, в которой находится полимер. Существенное влияние на свойства полимера оказывает присутствие на поверхности положительного или отрицательного заряда, формируемого в результате обработки в тлеющем разряде. В указанных случаях глубина проникновения внешних воздействий составляла 3-4 мкм. В то же время воздействие магнитного поля затрагивает слои толщиной до ~10 мкм. Влияние магнитного поля на образцы полипропилена было отмечено также в работе [4].
Наиболее сильные изменения микротвердости в образцах ПЭТФ удалось зафиксировать после их пластического деформирования под высоким давлением. Такая обработка приводила к резкому понижению общего уровня микротвердости, а
глубина проникновения составляла не менее 10 мкм. Полученные данные свидетельствуют о том, что изменения в полимерных образцах, вызванные обработкой под высоким давлением, являются метастабильными. На скорость процессов релаксации оказывает влияние и среда, в которой находятся образцы, и внешние воздействия, которые могут влиять на электрофизическое состояние полимерного материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новое в области испытания на микротвердость // Под ред. Хрущева М.М. М.: Наука, 1974.
2. Головин Ю.И., Моргунов Р.Б., Ликсутин С.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 2. С. 373.
3. Жорин В. А., Мухина Л Л., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 6. С. 1035.
4. Жорин В.А., Мухина Л Л., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1213.
Effect of Various Factors on the Microhardness of Poly(ethylene terephthalate)
V. A, Zhorin*, L. L. Mukhina**, and I. V. Razumovskaya**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Moscow State Pedagogical University, Malaya Pirogovskaya ul. 1, Moscow, 119882 Russia
Abstract—Variation of the microhardness of a PETP film with the time of sample storage in a dry or humid atmosphere was studied and the effects of exposure to a constant magnetic field, plasma treatment, and plastic deformation under high pressure on this parameter were evaluated. The effects of external factors are most pronounced in the surface layers of polymer with a thickness not exceeding 10 nm. The high-pressure treatment reduced the microhardness level. Exposure to the constant magnetic field led to acceleration of the relaxation processes in polymer samples upon the high-pressure treatment.
