CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 3, с. 462-467
КОМПОЗИЦИОННЫЕ — МАТЕРИАЛЫ
УДК 541.64:547.21
ВЛИЯНИЕ ПАРАФИНОВ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР-ДИСПЕРСНЫЙ ЭЛАСТИЧНЫЙ
НАПОЛНИТЕЛЬ
© 2000 г. О. А. Серенко*, М. Ю. Вдовин*, А. А. Титова*, М. И. Кнунянц*, Т. Е. Гроховская**, А. Н. Крючков*
* Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступнла в редакцию 22.04.99 г. Принята в печать 28.09.99 г.
Исследованы реологические и деформационно-прочностные свойства ПЭ и высоконаполненной смеси ПЭ-резиновый порошок, модифицированные парафинами - октадиеном и церезином. Показано, что введение парафинов в состав композиционного материала существенно повышает его показатель текучести расплава. Реологические свойства расплава ПЭ, наполненного резиновым порошком, зависят от взаимодействия между частицами наполнителя, уменьшая которое можно снизить вязкость композиции. Присутствие в составе наполненного порошком резины ПЭ парафинов ухудшает его деформационные свойства, вероятно, из-за уменьшения адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель.
Для оптимизации режимов переработки наполненных термопластов и регулирования их реологических свойств в состав материалов вводят различные низкомолекулярные модификаторы, снижающие вязкость композиции. Использование в качестве наполнителей для термопластичных полимеров измельченных вулканизованных каучуков позволило создать новые композиционные материалы - резинопласгы, которые можно перерабатывать экструзией или литьем под давлением. Деформационно-прочностные свойства таких композитов близки к свойствам резин. Ранее было показано [1], что резинопласты сохраняют способность к вязкому течению при содержании наполнителя до 90%. Течение данной системы определяется течением не только полимерной матрицы, но и самого наполнителя - резинового порошка [2]. Модификаторами, позволяющими регулировать реологические свойства резин и облегчающими их переработку различными методами, являются обычно парафины. Цель настоящей работы. - исследование влияния парафинов на реологические и деформационно-прочностные свойства ПЭ, содержащего дисперсный эластичный наполнитель.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления композиций использовали ПЭНП марки 16830-070. В качестве наполнителя применяли резиновый порошок, полученный путем измельчения (шорохования) протектора амортизо-ванных шин. В состав эластичного наполнителя входит до 50 мае. % СКИ и 30 мае. % сажи. Порошок резины просеивали на стандартном наборе сит и отбирали фракцию с размером частиц 0.315 <¿<0.4 мм.
В качестве модифицирующих добавок использовали октадекан (Т^ = 28.2°С) и церезин (7^ = = 70°С). Концентрацию парафинов в составе ре-зинопластов варьировали от 1 до 7 мае. %.
Смешение ПЭ с порошком резины и модификатором проводили двумя способами. В первом случае смесь получали при одновременном смешении ингредиентов в одношнековом лабораторном экструдере с диаметром шнека 32 мм, отношением длины шнека к диаметру Ц<1 =12, имеющим две зоны обогрева и смесительную камеру. Температура в зонах обогрева 120 и 140°С. Камера смешения состояла из концентрических цилиндров длиной 120 мм, зазор 1 мм; внутренний ци-
линдр являлся продолжением ротора. Концентрация резинового порошка 20 и 70 мае. %.
Во втором случав проводили предварительную обработку резиновой крошки октадеканом методом набухания наполнителя в определенном количестве углеводорода. Смесь выдерживали в термошкафу при 60°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Затем модифицированный наполнитель смешивали с ПЭ в одношнековом лабораторном экструдере. Концентрация резинового порошка 70 мае. %.
Смешение ПЭ и парафинов проводили на смесителе типа Бенбери при 150°С в течение 10 мин. Скорость вращения роторов 100 об/мин. Объем камеры 50 см3. Концентрацию октадекана и церезина изменяли от 1 до 7 мае. %.
Показатель текучести расплава (ГГГР) измеряли на установке ИИРТ-2 при 160°С и нагрузке 5 кг. Длина капилляра 8, диаметр 2.09 мм.
Образцы для проведения механических испытаний готовили следующим способом. Пластины толщиной 2 мм прессовали в течение 10 мин при температуре 150°С и давлении 10 МПа с последующим охлаждением до 20°С под давлением в течение 10 мин. Из полученных пластин вырубали двусторонние лопатки с размерами рабочей части 5 х 35 мм. Механические испытания проводили на динамометрической установке 2038Р-005. Скорость деформирования 20 мм/мин.
Калориметрические исследования проводили на термоанализаторе ТА 4000 фирмы "МеШег" в ячейке ДСК 30. Скорость нагревания 10 град/мин.
Коэффициент трения определяли на испытательной машине МПТ-1. На подвижной части машины укрепляли пластину материала толщиной 2 мм, а на неподвижной - стальную пластину. Образцы испытывали при нагрузке 10 Н, относительная скорость скольжения 200 мм/мин. Скорость изменения температуры 0.5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены величины 1§(ПТР) в зависимости от концентрации парафинов в ПЭ и ПЭ, содержащем 70 мае. % резиновой крошки. Величины 1д(ПТР) композиции ПЭ-церезин меньше по сравнению с композицией ПЭ-октаде-кан. Величина ^(ПТР) композиций ПЭ-пара-фин линейно увеличивается с ростом содержания низкомолекулярной добавки. Кривые для смесей, резинопласт-октадекан и резинопласт-церезин
^(ПТР) [г/10 мин]
Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава композиций ПЭ-октадекан (/), ПЭ-церезин (2), резинопласт-октадекан (3) и резинопласт-церезин (4) от концентрации парафина. Штриховая линия - зависимость, полученная при расчете концентрации парафина на ПЭ-сосгав-ляющую материала. Содержание резиновой крошки в резинопласте 70 мае. %.
совпадают. Для системы резинопласт-парафин вид зависимости меняется. Введение в объем смеси ПЭ-порошок резины небольшого количества углеводорода (до 1 мае. %) приводит к резкому росту данной характеристики материала и снижению его вязкости. При дальнейшем увеличении содержания углеводорода в составе резинопласта наблюдается монотонный рост ^(ПТР).
Снижение вязкости при введении неполярного низкмолекулярного пластификатора в полиоле-фины связывают с изменением геометрии расположения макромолекул в системе полимер-моди-фикатор. Текучесть системы повышается не только потому, что наряду с громоздкими макромолекулами имеются легко подвижные молекулы модификатора, но и потому, что изменение расположения макромолекул в чистом полимере геометрически более затруднено, чем в том случае, когда они находятся в среде низкомолекулярного вещества [3].
Уменьшение вязкости наполненных полимеров при введении в объем композиций малых количеств пластифицирующих добавок наблюдалось и ранее [4,5]. Однако в данных работах использовали низкомолекулярные пластификаторы, плохо совместимые с расплавом полимерной матрицы. В этом случае низкомолекулярная добавка адсор-
464
СЕРЕНКО и др.
бируется на поверхностях раздела фаз и играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность расплава полимера на границе матрица-наполнитель, что приводит к уменьшению внутреннего трения композита и понижению вязкости не более, чем в 2 раза.
При исследовании модифицирующего действия углеводородов на механические свойства композиций полиолефинов с минеральными наполнителями было установлено, что вследствие хорошей совместимости расплавов полиолефинов и введенного углеводорода возрастает роль модификации самого полимера и снижается роль модифицирующего воздействия углеводорода на границе раздела матрица-твердая поверхность [6]. Исходя из изложенного, уменьшение вязкости модифицированного резинопласта должно быть связано с понижением вязкости полимерной матрицы и вид зависимости ^(ПТР)-с для такого материала должен быть аналогичен виду зависимости модифицированного ПЭ. Другими словами, введение в состав резинопласта парафина должно приводить к линейному увеличению ^(ПТР) во всем диапазоне концентраций углеводорода. Такая картина наблюдается для резинопласта, содержащего 20 мае. % резиновой крошки. В этом случае введение 1 мае. % церезина не приводит к резкому уменьшению вязкости материала. Прирост ^(ПТР) модифицированного резинопласта (Д^(ПТР) = 0.10) практически такой же, как и модифицированного ПЭ (А^(ПТР) = 0.13). Для высоконаполненного ПЭ, содержащего 70 мае. % резинового порошка, введение в состав резинопласта до 3 мае. % углеводорода вызывает увеличение ПТР в 4 раза, и в области малых концентраций парафина зависимость ^(ПТР)-с для резинопласта неадекватна зависимости для модифицированного ПЭ. Следовательно, резкий рост ПТР при введении небольшого количества углеводорода нельзя связать с увеличением подвижности расплава.
В работе [ 1 ] показано, что при больших степенях наполнения ПЭ резиновым порошком (>30 мае. %) вязкость резинопласта зависит не только от концентрации наполнителя в объеме полимера, но и от взаимодействия между его частицами. Можно предположить, что присутствие парафина в составе композиции приведет к уменьшению межчастичного взаимодействия дисперсного наполнителя. Вероятно, наблюдаемое увеличение ПТР) -резинопласта при введении углеводорода связано со снижением вклада межчастичного взаимодействия в величину вязкости материала.
Для объяснения наблюдаемого эффекта могло бы быть привлечено представление о том, что при течении смеси резинопласта с парафином происходит "выпотевание" последнего с адсорбцией на поверхности капилляра; в этом случае резкое повышение ПТР можно было бы объяснить эффектом пристенного скольжения расплава по низкомолекулярной смазке. Однако экспериментальные результаты противоречат такому объяснению. Если бы выделение модификатора на поверхности капилляра действительно происходило, то эффект повышения ПТР должен быть тем более резким, чем больше модификатора введено в материал [7]. Как видно из рис. 1, при увеличении концентрации парафина происходит снижение данного эффекта, что невозможно, если действительно наблюдаемый эффект является результатом выделения низкомолекулярного модификатора на поверхность капилляра. Более того, коэффициенты трения для модифицированного и ^модифицированного резинопластов в диапазоне 25-70^ С одинаковы.
Таким образом, следует полагать, чро введение парафина в состав материала обусловливает возможность проскальзывания частиц наполнителя относительно друг друга или же уменьшает трение между частицами, что способствует резкому понижению вязкости смеси по сравнению с вязкостью модифицированного парафином ПЭ.
В области содержания парафинов выше 3 мае. % прирост ^(ПТР) с увеличением концентрации углеводородов становится меньше. Значения 1§(ПТР) модифицированных резинопластов, приведенные на рис. 1 (кривая 5), соответствуют количеству парафина, рассчитанного на общий состав материала. Штриховой линией на рисунке представлена та же зависимость, но содержание парафина рассчитано на ПЭ-компоненту материала. Полученная зависимость линейна, как и для модифицированного ПЭ. - Можно предположить, что при содержании парафина выше 3 мае. % уменьшение вязкости материала связано с увеличением текучести полимерной матрицы. Сравнение данной зависимости с зависимостью 1§(ПТР)-с, относящейся к ПЭ, показывает, что с ростом содержания модификатора текучесть расплава ПЭ повышается в большей мере, чем для резинопласта.
При рассмотрении экспериментальных результатов необходимо учитывать не только хорошую совместимость расплавов ПЭ и углеводорода, но и совместимость последнего с порошкообразным резиновым наполнителем. В этом случае при одновременном смешении ингредиентов резинопласта и модифицирующей добавки последняя
распределяется как в расплаве ПЭ, так и в объеме частиц резинового порошка. Следовательно, реальное количество парафина в ПЭ-матрице материала будет меньше по сравнению с количеством, рассчитанным только на ПЭ-составляющую резиноплас-та. Вероятно, это и является причиной наблюдаемого меньшего прироста величины lg (ПТР) резино-пласта по сравнению с модифицированным ПЭ при содержании парафина больше 3 мае. %.
Для проверки данного предположения были измерены величины ПТР резинопласта, наполнитель которого предварительно обрабатывали углеводородом. Содержание октадекана в составе материала 5 мае. %. В этом случае ПТР материала равен 1.1 г/10 мин, что в 4 раза меньше по сравнению с резинопластом, в котором наполнитель предварительно не обрабатывали, но выше величины ПТР для немодифицированного резинопласта (0.6 г/10 мин). Таким образом, при одновременном смешении ингредиентов модифицированного материала часть парафина поглощается резиновой крошкой, что приводит к меньшему приросту ПТР материала по сравнению с модифицированным ПЭ.
Выдвинутое предположение подтверждается и данными ДСК. На рис. 2 приведены термограммы плавления образцов резинопластов, модифицированных разными способами. На термограмме образца резинопласта, наполнитель которого предварительно обрабатывался октадеканом, в интервале -20...+20°С наблюдается два пика плавления углеводорода, температуры которых ' равны -0.5 и 10.3°С. Соотношение теплот двух пиков равно 1:1. Появление двух пиков плавления октадекана на термограмме, вероятно, вызвано разным количеством углеводорода в объемах ПЭ и наполнителя. Для образца резинопласта, полученного одновременным смешением всех ингредиентов материала, на термограмме в этом же температурном интервале имеется один пик плавления, температура которого равна 10.0°С. Другой пик плавления вырождается в низкотемпературное плечо. В этом случае концентрационное распределение углеводорода в объемах ПЭ и наполнителя будет отличным от распределения парафина в объеме материала, содержащего предварительно обработанный модификатором резиновый порошок. Несмотря на различия в термограммах плавления, углеводород (вне зависимости от способа его введения) будет распределяться как в объеме наполнителя, так и в объеме ПЭ. Разное концентрационное распределение октадекана приведет к различным величинам ПТР резинопластов, полученным двумя способами модификации.
^20 X) 20 77°С
Рис. 2. Калориметрические кривые плавления октадекана в объеме резинопласта, содержащего предварительно обработанный углеводородом резиновый порошок (1), и резинопласта, полученного одновременным смешением ингредиентов (2). Содержание октадекана 5 мае. %.
Рис. 3. Зависимость относительного изменения прочности (а), относительного удлинения при разрыве (б) и модуля упругости (в) композиций ПЭ-октадекан (1), ПЭ-церезин (2), резино-пласт-октадекан (3) и резинопласт-церезин (4) от концентрации парафина. Содержание резиновой крошки в резинопласте 70 мае. %.
На рис. 3 приведены зависимости относительного изменения деформационно-прочностных свойств ПЭ и резинопласта (70 мае. % резинового порошка), модифицированных разным количест-
466
СЕРЕНКО и др.
вом октадекана и церезина. Прочность (рис. За) и относительное удлинение при разрыве (рис. 36) модифицированных парафинами ПЭ и резино-пласта монотонно снижаются при увеличении количества октадекана или церезина в объеме образцов. Модуль упругости ПЭ (рис. Зв, кривая 1) незначительно снижается при введении октадекана в объем полимера. Модуль упругости модифицированных октадеканом резинопластов остается практически постоянным во всем диапазоне концентраций введенного углеводорода (кривая 2). При модификации церезином модули упругости ПЭ (кривая 3) и резинопласта (кривая 4) монотонно возрастают при увеличении количества церезина в объеме.
Полученные зависимости можно объяснить, анализируя фазовое состояние модифицирующей добавки при комнатной температуре - температуре исследования механических свойств. Согласно результатам калориметрических исследований, вне зависимости от концентрации октадекана в объеме ПЭ и резинопластов температура плавления данного углеводорода ниже комнатной, т.е. при температуре механических испытаний октадекан находится в растворенном состоянии. Из литературных данных известно [8], что полимерные материалы, содержащие растворенный низкомолекулярный компонент, могут обладать заметно меньшими деформационно-прочностными характеристиками по сравнению с исходным материалом. По-видимому, и в рассматриваемом случае наличие жидкого октадекана в образцах также приводит к ухудшению механических свойств композиций в результате снижения вклада межмолекулярного взаимодействия.
Независимость модуля упругости резинопласта от количества введенного октадекана можно связать как с внедрением части низкомолекулярной добавки в объем частиц эластичного наполнителя, так и с локализацией жидкого углеводорода в рыхлых областях на границе полимер-наполнитель [9]. Последнее приведет к ухудшению адгезионного взаимодействия между ПЭ-матри-цей и эластичным наполнителем и, следовательно, к уменьшению деформационных свойств материала.
Церезин при комнатной температуре находится в твердом состоянии. Его температура плавления в объеме резинопласта равна 25-27°С. В этом случае церезин можно рассматривать как наполнитель, образующийся при охлаждении материала вследствие фазового расслоения. Присутствие
в объеме ПЭ наряду с эластичными частицами резинового порошка более жестких частиц церезина вызовет рост модуля упругости резинопластов и снижение разрывных свойств материала [9].
В результате проведенного исследования установлено, что реологические свойства расплава ПЭ, наполненного резиновым порошком, зависят от взаимодействия между частицами наполнителя, уменьшая которое можно существенно повысить ПТР композиции. Присутствие в составе резинопласта парафинов ухудшает его деформационные свойства, вероятно, из-за уменьшения адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель. Введение в состав резинопласта до 1 мае. % парафина значительно повысит ПТР материала, что облегчит его перерабатывае-мость литьем под давлением, при этом прочностные характеристики материала практически не изменятся по сравнению с немодифицированным резинопластом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Серенко O.A., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Крючков А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №7. С. 1186.
2. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Першин СЛ., Дорфман И.Я., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 5. С. 1167.
3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
4. Древаль В.Е., Цидвинцева ММ., Кербер МЛ., Ео-рисенкова Е.К., Кечекьян A.C., Красникова Н.П. И Механика композит, материалов. 1987. № 3. С. 505.
5. Григорьева JI.K., Кербер МЛ., Стальнова И.О., Максимова Т.В. // Пласт, массы. 1988. № 2. С, 11.
6. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980.
7. Андрианова Г.П., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 7. С. 1564.
8. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972.
9. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.
Effect of Paraffins on the Properties of Thermoplastic Polymer- Dispersed Elastic Filler Compositions
O. A. Serenko*, M. Yu. Vdovin*, A. A. Titova*, M. I. Knunyants*, T. E. Grokhovskaya**, and A. N. Kryuchkov*
*Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The Theological and mechanical properties of paraffin-modified PE and PE-based compositions filled with vulcanized rubber powder were studied. The introduction of paraffins (octadecane and ceresin) markedly increases the melt flow index of the composition. Rheological properties of the meltpf PE filled with rubber powder depend on the interaction between filler particles: a decrease in the interaction intensity allows viscosity of the composition to be reduced. The presence of paraffins in the rubber-filled PE composition detrimentally affects mechanical properties of the material because of decreasing adhesion interaction at the matrix-filler interface.
