CC BY
30
Keywords:
gas pipelines, conversion to hydrogen transmission, fatigue crack growth, assessment of pipe resistance.
UDC 621.644.1+620.194.23+62-622
Effect of hydrogen on the cracking behaviour of pipeline steels
C. Günther1*, U. Marewski1, M. Steiner1
1 Open Grid Europe GmbH, Bld. 5, Kallenbergstr., Essen, 45141, Germany * E-mail: christina.guenther@open-grid-europe.com
Abstract. A specific inspection of a high-pressure gas pipeline intended for conversion to hydrogen transmission indicated the necessity of additional tests and investigations. A final assessment on the suitability of the investigated natural gas pipeline for conversion to hydrogen transmission has not yet been performed since the results of the necessary investigations still have to be obtained. The general approach to establishing the suitability of a pipeline and its piping materials for conversion to hydrogen transmission can best be adopted on the basis of ASME B31.12.
Against the backdrop of the phase-out of nuclear energy and the planned end of coal-fired power generation by 2030, the question arises as to how the power supply in Germany will be secured in the future. After the shutdown of nuclear and fossil power plants, a secure power supply can be achieved, for example, by further expanding renewable energies, but this will inevitably lead to greater fluctuations in the energy supply. The conversion of electricity into a gaseous substance offers numerous advantages, as known from the field of natural gas supply, in particular safe, cost-effective and environmentally friendly transport through pipelines and optimal storage capability. By converting electricity into hydrogen or using hydrogen produced from natural gas, a reduction in CO2 can be achieved. A cost-effective way to build an effective, functioning infrastructure for hydrogen transport in a short time is to convert existing pipelines currently used for natural gas transportation to hydrogen transport. Worldwide, there are many years of experience with the transport of hydrogen through pipelines in the operation of supply lines for refineries and chemical parks.
Classification of hydrogen pipelines and necessary licensing procedures for change of usage
In Germany, the High-Pressure Gas Pipeline Ordinance1 (GasHDrLtgV) governs the construction, operation and modification of gas supply pipelines which as power installations, as defined by the Energy Industry Act2 (EnWG), serve to supply gas to the general public and are designed for a maximum admissible operating pressure of more than 16 bar. In the case of gas supply pipelines which are designed for a pressure of more than 16 bar, a notification procedure in line with §5 of GasHDrLtgV is also required in connection with construction and any major modifications. As defined by GasHDrLtgV, any change in usage (change of medium) of existing natural gas pipelines has to be classified as a major modification to a high-pressure gas pipeline according to the specifications3 of the Joint Committee of the German Federal Government and the German States on Gas, sheet 17, no. 6. With regard to any major modification to high-pressure natural gas pipelines, a planning approval application and notification in line with §5 of GasHDrLtgV including an assessor's statement, as defined by §12 of GasHDrLtgV, have to be submitted to the
1 High-pressure gas pipeline ordinance (GasHDrLtgV) dated May 18, 2011 (German Federal Law Gazette, p. 928), last amended by Article 24 of the act dated May 13, 2019 (German Federal Law Gazette, p. 706).
2 German Energy Industry Act (EnWG) dated July 7, 2005, last amended by Article 2, Paragraph 6 of the act dated July 20, 2017 (German Federal Law Gazette, p. 2808).
3 Aids drawn up by the German federal states for implementation of the High-Pressure Gas Pipeline Ordinance (GasHDrLtgV) dated May 18, 2011 (German Federal Law Gazette, p. 928), Sheets 1 to 18, dated December 4, 2012.
responsible authority. In terms of the approval procedure, such a major modification to a high-pressure gas pipeline is thus treated just like a new construction project. Hence, for the purpose of using high-pressure gas pipelines to carry hydrogen, evidence has to be provided prior to commissioning that such pipelines comply with state-of-the-art engineering practice. In particular, this latter aspect will be covered in further detail in this paper.
State-of-the-art engineering practice for hydrogen transmission pipelines
High-pressure gas pipelines are designed for a primarily static load since there are hardly any major fluctuations in internal pressure load in compressible gas4 [1]. If dynamic load increases during operation, for example when incompressible media is carried, creep strength is additionally assessed, e.g. using Wohler curves as per DIN 2413 and DIN EN 13480-35. Since steel piping's behaviour under pulsating load is independent of the material involved, the Wohler curves from DIN 2413 can be depicted in a standardised form [2, 3]. Accordingly, the vibration resistance behaviour of different pipe steel grades has to be described comparatively. In order to establish the transferability of material behaviour to hydrogen transmission and thus potentially increased crack propagation, material behaviour should also be investigated under hydrogen conditions.
If hydrogen atoms penetrate iron materials via the phase boundary between a solid and the surrounding medium, this may cause the mechanical-technical properties of the material involved to be affected. Absorbed atomic hydrogen can cause internal material separation, which may result in an accelerated growth of defects or even in component breakage. Additionaly, the change of the shape of the stress-strain-curve during tensile testing and fracture by a less energy-intensive brittle mechanism (quasi-spalling) can be obtained at very large loadings, which are not usual in gas pipelines. In connection with the issue outlined above, it is important to first establish
that, due to its molecular size, gaseous molecular hydrogen (H2) cannot penetrate the metal lattice. Hence, if no ambient conditions exist under which molecular hydrogen becomes disassociated into two hydrogen atoms, pressurised hydrogen can be carried by pipelines or stored in pressure vessels in total safety. This has been practised worldwide on an industrial scale for many years. In 2004, hydrogen pipeline grids accounted for a length of 1500 km in Europe and 1400 km in the USA [4]. A 240 km long hydrogen pipeline made of carbon steel, built in the Rhine-Ruhr industrial area in 1938, is still in operation today. However, damage due to material separation in transmission and storage facilities for pressurised hydrogen, as encountered particularly in the 1960's and 1970's with the increasing use of hydrogen in industrial and space applications [5, 6], has shown that basically there are ambient conditions under which such installations could fail. These critical ambient conditions were studied in considerable detail in numerous research and investigation projects in the 1970's and 1980's. By way of a summary, the relevant results are published [7, 8].
The conditions for the development of hydrogen-induced material separation in steel exist whenever the following constraints apply at one and the same time (fig. 1):
a) existence of atomic hydrogen at the metal / environment phase boundary;
b) internal and / or external mechanical stress (in particular alternating stress levels).
Condition a) possibly exists inside a pipeline exclusively at notches and crack-type defects since it is only here that the existing surface energy is sufficient to break up the otherwise highly stable H2 bond. Furthermore, an oxide layer prevents any ingress of adsorbed hydrogen atoms into the
4 DIN 2470-2. Steel gas pipelines for permissible working pressures exceeding 16 bar; requirements for pipeline components, May 1983.
DIN 2413. Seamless steel tubes for oil- and water-hydraulic systems - Calculation rules for pipes and elbows for dynamic loads, June 1972.
5 DIN EN 13480-3. Metallic industrial piping - Part 3: Design and calculation, December 2017.
Approx. 30x crack growth f*"4
•* i ■ •••' .,•
Fig. 1. Crack propagation at a notch as a result of hydrogen embrittlement
steel surface. The diffusion of hydrogen through an iron surface coated with an approx. 3 nm thick oxide layer is less than that on a pure iron surface by a magnitude of approx. 10 (10-17 cm2s-1 for an oxide-coated surface compared to 10-7 cm2s-1 without an oxide layer at 303 K) [9, 10]. Thus, an absorption of atomic hydrogen on technical surfaces without an oxide layer and / or with oxide layers which are defective due to load fluctuations is of particular significance.
A diffusion of hydrogen in steel materials also assumes a plastic deformation of metal (see condition b) as a result of mechanical stress. The energy of the newly formed surface atoms and the dislocation density generated on the surface due to plastic deformation are so high that interaction with the surrounding hydrogen molecules leads to a dissociative adsorption and to the formation of adsorbed atomic hydrogen. This atomic hydrogen which is bonded to the dislocation sources can be transferred into the material's interior by way of dislocation movements. Plastic deformation is thus the greatest hazard in materials in contact with pressurised hydrogen.
Impact of hydrogen on crack propagation
On normally stressed components, the formation of plastic-deformed surface areas as a condition for pressurised-hydrogen effects takes place only in the area of surface defects of a critical size. In the
5 6 7 8 10
20 30 40 50 AK, MPa m0 5
Fig. 2. Qualitative representation of crack propagation for pipe steels of different grades according to ISO 3183 (API 5L) standards [11]: a - depth of a crack, m; N - quantity of the load cycles; AK - stress intensity factor for a load cycle, MPa m0,5
case of periodic load fluctuations, fatigue cracks may result here. The size and character of existing surface defects and design-related and operationsimmanent load conditions ultimately determine the fracture-mechanical behaviour of the components. In particular in the USA, extensive investigations have been performed, establishing the lifetime of periodically stressed pipeline steel when subjected to hydrogen pressure. For example, fig. 2 shows crack propagation curves for different pipe steel grades as a qualitative representation in line with the test results [11]. Hydrogen causes crack acceleration in all phases of crack propagation. When exposed to hydrogen and depending on stress intensity, crack propagation is about 10 to 30 times greater than that with natural gas or air as a medium.
As part of the implemented investigation programme, materials of different strengths (X52 to X100 corresponding to L360 to L690) and also steel grades from current production batches were compared with "old" pipe steel grades. It is conspicuous that, irrespective of the material strength and the manufacturing date, the crack propagation rates when exposed to hydrogen lie in a common range. This range differs considerably from the crack propagation rates which are achieved with air or natural gas.
With regard to possible existing defects and crack-type flaws, the assessment of weld joints is also extremely interesting. The investigations [12] show that, irrespective of the sampling position, very similar crack propagation rates when exposed to hydrogen have been established in the base material, the heat-affected zone or the weld metal itself (fig. 3).
The impact of hydrogen pressure on the resulting crack propagation rates has also been investigated. Hydrogen pressures were varied between 0,2 and 70 bar on a pipeline material (fig. 4).
In all cases, the crack propagation rates when a pipe is exposed to hydrogen differed considerably from those established when it is exposed to air. Here, the impact of hydrogen pressure is relatively low. In terms of the practical conversion of natural gas pipelines to hydrogen transmission, this means that lower hydrogen pressures also exert a considerable impact on possible crack propagation rates. Even with an intended admixture of smaller percentages of hydrogen into an existing natural gas system, this effect should thus be observed.
10
5 6 7 8 10
20
□ Hydrogen:
X52, L360 (old & new) Pipe material HAZ, Weld — Air:
X52, L360 Pipe material
30 40 50 ДК, MPa m0 5
Fig. 3. Crack propagation in the base material and in weld areas (example: X52, L360) [12]: HAZ - heat-affected zone; hear and further at figs. 4 and 5 see symbols from fig. 2
Fig. 4. Impact of different hydrogen pressures Fig. 5. "Conservative" crack propagation on the crack propagation in pipe steel [11] relation [13]
In the last few years, the NIST6 has also carried out a very extensive investigation programme with typical pipe steel grades, leading to comparable results. This has led to the idea of developing a conservative crack propagation relation which applies to all usual pipe steel grades including weld joints. An appropriate concept was presented by R.L. Amaro et al. [13] (see fig. 5 for a qualitative representation) and has, in the meantime, been incorporated into the current version of ASME B31.127.
6 National Institute of Standards and Technology, United States of America.
7 ASME B31.12.-2019. Hydrogen Piping and Pipelines.
Thus, extensive fracture-mechanical investigations need not be performed, at least for the scope of ASME B31.12, if the given conservative crack propagation relation for lifetime forecasts is applied in adherence to the specified application limits. The crack propagation dependancy for pipe steel grades exposed to hydrogen is reflected by an equation7 given below. The table presents the constants for ci and b t in the formula (1).
— = c1AKb + [(c2 AK"*)-1 + (c3 AK43)-1]-1. (1)
i c, MPam05mmcyde-1 b
1 4,081210-9 3,2106
2 4,0862 10-11 6,4822
3 4,881010 s 3,6147
The main application limits applicable to this relation are as follows:
• fracture toughness KIC (when exposed to hydrogen) > 55 MPam05;
• maximum tensile strength of the pipeline material < 760 MPa;
• specified minimum yield strength Smm < 555 MPa (X80);
• maximum phosphorus content of the pipeline material < 0,015 %;
• maximum hydrogen pressure < 200 bar.
Impact of hydrogen on fracture toughness
For the purpose of dimensioning pipelines for hydrogen transmission, the impact of hydrogen on fracture toughness is also of interest since it determines the critical defect size and thus the failure of a pipeline. Fig. 6 shows the correlation between fracture toughness and hydrogen pressure for different pipe steel grades [11]. The decrease in fracture toughness at hydrogen pressures of 0 to 1500 bar (KIC) is shown as qualitativ representation. In comparison to the change in crack propagation as a material property, the impact of hydrogen pressure is considerably less here. In particular in the case of typical pipeline pressures as encountered in high-pressure gas pipelines, the decrease in fracture toughness depending on hydrogen pressure may
120
^¡100
80
60
— API 5L (L245) Grade B (r) — X80 (L550) — API 5L (L245) Grade B (n) X80 (L550) — X60 (L415)
0
500
1000 1500
Hydrogen pressure, bar
Fig. 6. Impact of hydrogen pressure on fracture toughness [11]
be described as moderate. In the authors' opinion, the existing database is, however, currently not yet suitable particularly in the pressure ranges relevant to high-pressure gas pipelines for the purpose of being described in quantitatively precise terms.
Fracture-mechanical lifetime forecast With regard to a possible change in material properties when exposed to hydrogen, it is useful to perform a conservative (i.e. on the safe side) lifetime calculation for the natural gas pipeline to be converted to hydrogen transmission. It has to be noted that the established lifetime does not involve the actual lifetime of a pipeline but merely results as a calculation from the hypothetical assumption of the existence of a worst-case fault, i.e. a crack. Fig. 7 is a schematic representation of such a lifetime forecast.
On the basis of the defined initial fault geometry a0 (which is conservatively assumed as a crack), the calculated lifetime is established at which the critical crack geometry ac is achieved with fracture toughness KIC. Calculation requires the fracture-mechanical parameters AKoH (lower threshold value for crack propagation in hydrogen), da/dV (law of crack propagation in the material exposed hydrogen, see formula (1)) and KIC (fracture toughness in hydrogen). Here, fracture toughness KIC is the critical defect parameter which limits the maximum calculated lifetime. If known, AKoH for crack propagation may, where applicable, be included in the calculation. However, this is very complex to establish. Hence, the crack propagation law da/dV can, in practice, also be conservatively interpolated for low-level stress intensities (fig. 8).
As a basis of calculation, the planned lifetime of a pipeline (e.g. 50 years) has to be determined. The calculated lifetime has to exceed the planned lifetime by the load cycle reliability factor (SL). In practice, with conservatively assumed pressure load cycle collectives or precisely known future pressure load cycles, a conservative load cycle safety factor should be used.
Suitability of materials
Steel is a material which is generally very suitable for hydrogen transmission due to the fact that pipelines carrying hydrogen exclusively have been safely operated both in Germany and worldwide for many years when loading is quasi-static with only a few large pressure cycles.
Development of the crack geometry is determined by ttte crack growth dcr/diV
Initial Crack N
Fig. 7. Schematic representation of a fracture-mechanical lifetime forecast
Fig. 8. Schematic representation of the crack propagation in steel grades:
1 - no crack growth; 2 - stable crack growth;
3 - instable crack growth
Under certain conditions, steel can become brittle due to the absorption of hydrogen from the environment. In particular, materials with a higher tensile strength are at risk. Hence, in the case of hydrogen pipelines, higher-strength materials with a specified minimum tensile strength of more than 800 MPa should not be used or an additional suitability test should be performed. As a material, L360NE/ME (like all other material grades up to strength level L485 or X70) may have a maximum tensile strength of 760 MPa in line with DIN EN ISO 31838 and thus has a specified
8 DIN EN ISO 3183. Petroleum and natural gas industries -Steel pipe for pipeline transportation systems, September 2018 (ISO 3183:2012 + Amd 1:2017); German version of EN ISO 3183:2012 + A1:2018.
minimum tensile strength (SMTS) of less than 800 MPa. Due to the specified values lower than 800 MPa no further fracture mechanical test should be needed.
Information about suitable materials for hydrogen pipelines may also be found [14]. Annex C of that document also lists materials which, in line with DVGW Code of Practice G 463, are recommended as material for high-pressure gas pipelines. These materials are L245, L290 and L360. Materials with guaranteed yield strengths Smin < 360 MPa are thus suitable for hydrogen transmission exclusively without any further inspections.
ASME B31.12-20 1 97 is a substantiated source containing information about the material properties and design of hydrogen pipelines. ASME B31.12 also takes into account pipeline materials with a specified Smin > 360 MPa. Recent investigations, especially in the USA, show that pipeline materials with Smin > 360 MPa with regard to compatibility with hydrogen have no properties which differ from those of lower-strength pipeline materials (see fig. 2). If higher-strength materials are used, lifetime forecasts have to be performed. The relevant necessary input data can be established by fracture-mechanical investigations or alternatively taken from the standard as a "conservative" crack propagation relation. When the "conservative" crack propagation relation is applied, adherence to the specified application limits has to be ensured.
In the event of any lack of clarity relating to adherence to the application limits for the pipe steel grades to be assessed, the constraints established in conjunction with the amendment
of ASME B31.12 (2019) should be adhered to for the purpose of establishing the existing crack propagation relations. Within this context, in addition to using a sufficiently low-oxygen test atmosphere, adherence to a maximum test frequency of < 1 Hz and the underload / overload ratio of 0,5 have to be particularly specified.
Calculations
Within the context of the calculations to be performed, it always has to be checked whether the gas pipeline is sufficiently dimensioned for the intended admissible operating pressure and possible fluctuations in pressure load. With regard to the maximum admissible operating pressure, the safety factor with reference to yield strength Sf = 1,6 applies as a minimum requirement. Moreover, the maximum admissible operating pressure can be further restricted to the level of the performed pressure tests (see previous section).
Under certain conditions (e.g. in the event of very sharp-edged defects on the pipe's interior surface) and if fluctuations in pressure load occur simultaneously, increased crack propagation in comparison to natural gas or inert gas, for example, may be encountered in hydrogen transmission. Where applicable, particularly if there are considerable fluctuations in pressure load, fracture-mechanical crack propagation calculations should be used to evidence that future hydrogen transmission cannot result in critical
crack sizes (see above "Fracture-mechanical lifetime forecast").
Prior to conversion to hydrogen transmission, the crack propagation calculations can be performed merely as a forecast since the fluctuations in pressure load which are actually encountered during future operation are not known precisely. It is recommended to update this forecast following a reasonable operating period on the basis of the recorded fluctuations in pressure load.
As described in "Fracture-mechanical lifetime forecast", an initial defect size a (see fig. 7) has to be defined in addition for the purpose of performing a lifetime forecast. In the authors' opinion, it should be checked within this context which defect sizes can be used on the basis of pipe production, non-destructive or pressure testing and / or existing operational experience / inspections or whether adjusted defect sizes should be used as appropriate. Furthermore, the introduction of a threshold value of cyclical stress intensity AK^ may be helpful, although no crack propagation can occur if this threshold value is undershot. As part of the "Naturalhy" European research project, extensive investigations to this effect have already been performed [15]. Should the threshold values AK^ for cyclical stress intensities not appear to be suitable, a complex experimental investigation is not necessary if the known crack propagation relation is also applied to low stress intensity levels. It is recommended to perform the crack propagation calculations up to the maximum
Fig. 9. Production of fracture-mechanical Fig. 10. Result of fracture-mechanical testing
samples from a pipe section of a high-pressure on pipeline grade L 485 (medium: 100 bar & gas pipeline (base material and weld) 100% hydrogen)
stress intensity overload of 55 MPa-m05, since By way of a summary, it has been established
this describes a minimum value as defined that no adverse effects on the pipeline are
by ASME B31.12. If the actual material behaviour to be anticipated with regard to future hydrogen
is described by higher values, this will result transmission if the conditions described above
in inherent safety. The pipeline's more reliable in "Suitability of materials" are complied with and
lifetime results by reducing the calculated the measures described above are taken. However,
lifetime resulting from the crack propagation a final decision on the suitability of piping
forecast by the SL factor. With precise knowledge materials still has to be made since the material
or a conservatively applied fluctuation in pressure investigations (fig. 9, 10) for fracture-mechanical
load, a conservative SL factor is recommended. calculations have not yet been completed.
References
1. ARENSMEIER, H.-J. de la Camp, J.,
M. STEINER. Basissicherheit von Pipelines gewährleistet eine hohe Sicherheit und Verfügbarkeit. 3R international, 2008, vol. 47, no. 5, ISSN 1613-1959.
2. STEINER, M., G. VOGT. The fatigue strength of SAW pipe under fluctuating internal pressure loads. 3R international, 1997, vol. 36, no. 10, ISSN 1613-1959.
3. KNOOP, F., G. MANUCCI, U. MAREWSKI,
et al. Effect of mean stress on the fatigue behavior of gas transmission pipes. 3R international, 2006, ISSN 1613-1959.
4. Wasserstoffrohrleitung [online]. In: Wikipedia. Available from: https://de.wikipedia.org/wiki/ Wasserstoffrohrleitung
5. WINDGASSEN, K.F. Experiences concerning the transport and storage of pressurised hydrogen in Europe. In: 1979 Annual Meeting Speech, IOMA Broadcaster, July 1980, p. 10f.
6. ORDIN, P.M. Review of hydrogen accidents and incidents in NASA operations: NASA TM-X-71565,1974.
7. KESTEN, M., H. SCHLECKER,
H. SCHLERKMANN. Schäden an Stählen in gasförmigem Wasserstoff". In: GRÄFEN, H., A. RAHMEL (eds.). Korrosion verstehen -Korrosionsschäden vermeiden: 20 Jahre Forschungs- und Entwicklungsprogramm, Korrosion und Korrosionsschutz'. Bonn: Verlag Irene Kuron, 1994, pp. 32-37.
8. KESTEN, M., H. GRÄFEN. Druckwasserstoffangriff auf unlegierte und niedriglegierte Stähle im Temperaturbereich unterhalb 200°C. In: KURON, D. (ed.) Wasserstoff und Korrosion. Bonn: Verlag Irene Kuron, 2000. 2nd ed., pp. 101-126.
9. SONG, Rak-Hyun, Su-I PYUNA, R.A. ORIANIB. The hydrogen permeation through passivating film on iron by modulation method. Electrochimica Acta, 1991, vol. 36, is. 5-6, pp. 825-831.
ISSN 0013-4686.
10. SCHOMBERGER, K., H. J. GRABKE. Hydrogen permeation through oxide and passive films
on iron. Materials Technology, 1996, pp. 565-572. ISSN 1066-7857.
11. BAEK, U.B, S.H. NAHM, W.S. KIM, et al. Compatibility and suitability of existing steel pipelines for transport of hydrogen-natural gas blends [online]. In: International Conference on Hydrogen Safety, September 13, 2017, Hamburg, Germany. Available from: https://hysafe.info/uploads/2017_presentations/ 3_Day_130917/1_Floor_Zollhalle/3_Session_ StoragePipelines/1_ID228.pdf
12. RONEVICH, J.A., E.J. SONG,
B.P. SOMERDAYET, et al. Hydrogen-assisted fracture resistance of pipeline welds in gaseous hydrogen. Engineering Fracture Mechanics, 2018, vol. 194, pp. 42-51, ISSN 0013-7944.
13. AMARO, R.L., R.M. WHITE, C.P. LOONEY, et al. Development of a model for hydrogen-assisted fatigue crack growth of pipeline steel.
J. Pressure Vessel Technol., 2018, vol. 140, no. 2, paper no. 021403, ISSN 0094-9930.
14. EUROPEAN INDUSTRIAL GASES ASSOCIATION. Hydrogen transportation pipelines: IGC Doc 121/04/E [online]. Available from: https://h2tools.org/sites/default/ files/Doc121_04%20H2TransportationPipelines.pdf
15. WORTEL, J.C., van. H2 in natural gas pipelines: final EET report, including data. TNO, 2008.
Влияние водорода на растрескивание стали трубопроводов
К. Гюнтер1*, У Маревски1, М. Штайнер1
1 Open Grid Europe GmbH, Bld. 5, Kallenbergstr., Essen, 45141, Germany * E-mail: christina.guenther@open-grid-europe.com
Ключевые слова: газопровод, перепрофилирование на транспортировку водорода, рост усталостной трещины, оценка годности труб.
На фоне постепенного отказа Германии от атомной энергии и запланированного к 2030 г. прекращения выработки электроэнергии на угольных электростанциях в стране остро стоит вопрос организации бесперебойного энергоснабжения в будущем. После закрытия атомных и работающих на ископаемом топливе электростанций можно расширить использование возобновляемых источников энергии, но это неизбежно приведет к большим колебаниям энергопоставок. Использование же газообразной субстанции, полученной путем электролиза, дает многочисленные преимущества, известные по опыту пользования природным газом, в частности, безопасную, экономически эффективную и экологически чистую транспортировку по трубопроводам и оптимальные возможности хранения. Использование водорода, полученного электролизом либо из природного газа, позволяет сократить выбросы углекислого газа. Экономически оправданным способом создания в короткие сроки эффективно функционирующей инфраструктуры транспорта водорода является переоборудование под транспортировку водорода существующих газопроводов. В мире уже долгое время практикуют транспортировку водорода по трубопроводам при эксплуатации линий снабжения нефтеперерабатывающих заводов и парков химического оборудования.
Классификация водородных трубопроводов и необходимые процедуры лицензирования для изменения вида использования
В Германии Постановление о газопроводах высокого давления (GasHDrLtgV1) регулирует строительство, эксплуатацию и модернизацию газопроводов, которые в качестве энергетических установок согласно Закону об энергетической промышленности (EnWG2) предназначены для подачи газа населению и рассчитаны на максимально допустимое рабочее давление более 16 бар. В отношении газопроводов высокого давления (более 16 бар) любое изменение условий эксплуатации (транспортируемой среды) должно классифицироваться как крупная модернизация в соответствии со спецификациями3 (лист 17, №№ 6) Объединенного комитета Федерального правительства Германии и земель Германии по газу. Чтобы осуществить любое крупное изменение или строительство такого газопровода, необходимо подать в ответственный орган заявку на утверждение проекта, а также уведомление и экспертное заключение в соответствии с §5 и §12 GasHDrLtgV1. С точки зрения процедуры согласования, крупная модернизация газопровода высокого давления рассматривается как новый строительный проект. Таким образом, для перепрофилирования газопроводов высокого давления под транспортировку водорода перед вводом в эксплуатацию необходимо доказать их соответствие действующим инженерным нормам. Последний аспект подробно рассмотрен ниже.
Действующие инженерные нормы для водородопроводов
Газопроводы высокого давления рассчитаны на преимущественно статическую нагрузку, так как в сжимаемом газе практически не бывает больших колебаний внутреннего давления4 [1]. Если в процессе эксплуатации увеличивается динамическая нагрузка, например, при транспортировке несжимаемой среды, то дополнительно оценивается сопротивление ползучести, например, посредством кривых Велера45. Поскольку поведение стальных трубопроводов при пульсирующей нагрузке не зависит от материала, кривые Велера из DIN24134 можно представить в типовой форме [2, 3]. Соответственно, требуется сравнительное описание виброустойчивости различных марок трубной стали. Для того чтобы определить переносимость поведения материала на транспортировку водорода и, следовательно, потенциально повышенное распространение трещин, поведение материала также необходимо исследовать в условиях воздействия водорода.
Проникновение атомов водорода в железные материалы через фазовую границу между твердым телом и окружающей средой может привести к нарушению механико-технических свойств материала. Адсорбированный атомарный водород способен вызывать внутреннее расслоение материала, что может привести к ускоренному росту дефектов или даже к разрушению компонента. Дополнительное изменение формы кривой зависимости деформации от напряжения во время испытаний на растяжение и разрушение за счет менее энергоемкого хрупкого механизма (квазискалывание, или квазискол) может быть получено при очень больших нагрузках, которые не являются проектными для газопроводов. В связи с вышеизложенным важно сначала указать, что газообразный молекулярный водород (H2) вследствие своего молекулярного размера не может проникнуть в металлическую решетку. Следовательно, при отсутствии в окружающей среде условий распада молекулярного водорода на два атома водород под давлением может транспортироваться по трубопроводам или храниться в сосудах в полной безопасности. Это практикуется во всем мире в промышленных масштабах в течение многих лет. В 2004 г. протяженность сетей водородопроводов
составляла 1500 км в Европе и 1400 км в США [4]. Водородопровод из углеродистой стали длиной 240 км, построенный в Рейнско-Рурской промышленной зоне в 1938 г., работает и в настоящее время. Однако с ростом использования водорода в промышленности и космосе [5, 6], особенно в 1960-х и 1970-х гг., повреждения вследствие расслоения материала в объектах для транспортировки и хранения водорода под давлением показали, что в принципе существуют условия окружающей среды, при которых такие объекты могут выйти из строя. Эти критические условия окружающей среды были детально изучены в 1970-е и 1980-е гг. Соответствующие результаты в форме резюме опубликованы [7, 8].
Условия для развития индуцированного водородом расслоения материала в стали возникают, когда одновременно действуют следующие ограничения (см. рис. 1, с. 5)9:
а) существование атомарного водорода на границе фаз металл/окружающая среда;
б) внутреннее и/или внешнее механическое напряжение (в частности, чередование уровней напряжения).
Условие а, возможно, выполяется внутри трубопровода исключительно в засечках и дефектах типа трещин, поскольку только здесь существующая поверхностная энергия достаточна для разрушения высокостабильной связи Н2. Кроме того, оксидный слой предотвращает проникновение адсорбированных атомов водорода на поверхность стали. Диффузия водорода через поверхность железа, покрытую оксидным слоем толщиной около 3 нм, меньше, чем через поверхность чистого железа, приблизительно на 10 порядков (10-17 см2с-1 для поверхности с оксидным покрытием по сравнению с 10-7 см2с-1 для поверхности без оксидного слоя при температуре 303 К) [9, 10]. Таким образом, особое значение имеет поглощение атомарного водорода только на технических поверхностях без оксидного слоя и/или с оксидными слоями, которые являются дефектным вследствие колебаний нагрузки. Диффузия водорода в стальных материалах также предполагает пластическую деформацию металла (см. условие б) в результате механического напряжения. Энергия вновь образованных поверхностных атомов и плотность дислокаций, появляющихся на поверхности в результате пластической деформации, настолько высоки, что взаимодействие с окружающими молекулами водорода приводит к диссоциативной адсорбции и образованию адсорбированного атомарного водорода. Этот атомарный водород, связанный с источниками дислокаций, может быть перенесен во внутреннюю часть материала посредством движения дислокаций. Таким образом, пластическая деформация представляет наибольшую опасность для материалов, находящихся в контакте с водородом под давлением.
Влияние водорода на распространение трещин
На деталях с обычным уровнем напряжений образование пластически деформированных участков поверхности как условие воздействия водорода под давлением происходит только в области поверхностных дефектов критического размера. В случае периодических колебаний нагрузки здесь могут возникнуть усталостные трещины. Механика трещи-нообразования компонентов в конечном итоге определяет размер и характер имеющихся поверхностных дефектов, а также связанные с конструкцией и эксплуатацией условия постоянной нагрузки. В частности, в США были проведены обширные исследования, установившие срок службы периодически напряженной трубной стали при воздействии давления водорода (см. рис. 2, с. 6)10 [11]. Водород ускоряет распространение трещин на всех стадиях. При воздействии водорода и в зависимости от интенсивности напряжения скорость распространения трещин примерно в 10.. .30 раз больше, чем при работе в средах природного газа или воздуха.
В рамках реализованной программы исследований сравнивались трубные стали различных классов прочности от L360 (или Х52) до L690 (или Х100), а также марки стали из текущих производственных партий сравнивались со «старыми» марками трубной стали. Замечено, что независимо от прочности и даты изготовления материала, значения скорости распространения трещин при воздействии водорода находятся в одном диапазоне. Этот диапазон значительно отличается от скорости распространения трещин в воздушной среде или среде природного газа.
Применительно к возможному наличию дефектов и изъянов трещинного типа чрезвычайно интересна оценка сварных соединений. Установлено [12], что независимо от места отбора проб, очень похожие скорости распространения трещин при воздействии водорода были установлены в основном материале, зоне термического влияния или в самом металле сварного шва (см. рис. 3, с. 7)11.
Кроме того, изучена зависимость скорости распространения трещин в материале трубопровода от давления водорода в диапазоне 0,2.70 бар [11] (см. рис. 4, с. 7)12. Во всех случаях скорость распространения трещин при воздействии водорода значительно отличалась от скорости распространения трещин при воздействии воздуха. Здесь влияние
9 Рис. 1. Распространение трещины в засечке
в результате водородного охрупчивания: англ. internal defect - внутренний дефект; англ. pipe wall - стенка трубы; англ. approx. 30х crack growth - примерно 30-кратный рост трещины.
10 Рис. 2. Распространение трещин в трубах из стали различных марок (качественное представление [11]): англ. hydrogen - водород; англ. air - воздух;
a - глубина трещины, м; N - количество циклов нагружения; AK - коэффициент интенсивности напряжений на цикл нагружения, МПам0,5.
11 Рис. 3. Распространение трещин в основном материале и в зонах сварки (пример: X52, L360) [12]: англ. pipe material - материал, из которого изготовлена труба; англ. weld - сварной шов; HAZ (англ. heat-affected zone) - зона термического влияния. Здесь
и далее на рис. 4, 5 см. условные обозначения к рис. 2.
12 Рис. 4. Влияние различных давлений водорода на распространение трещин в трубной стали [11]: англ. hydroden pressure, bar - давление водорода, баров; англ. any air pressure in average - любое давление воздуха.
собственно давления водорода относительно невелико. С точки зрения практического переоборудования газопроводов под транспортировку водорода это означает, что более низкое давление водорода также оказывает значительное влияние на возможную скорость распространения трещин. Этот эффект должен будет наблюдаться даже при более низком процентном содержании водорода в транспортируемой по трубопроводу газовой смеси.
В последние несколько лет Национальный институт стандартов и технологий США (NIST6) также реализовал обширную программу исследований типичных марок трубной стали, что привело к сопоставимым результатам. Этот факт подтолкнул к мысли разработать консервативную зависимость для скорости распространения трещин, применимую ко всем стандартным маркам трубной стали, включая сварные соединения. Соответствующая концепция была разработана [13] (см. рис. 5, с. 7)13 и включена в текущую версию ASME B31.127 (см. формулу (1) на с. 7 и таблицу на с. 8). Таким образом, проводить обширные исследования механики трещинообразования, по крайней мере в рамках ASME B31.12, нет необходимости, если применять формулу (1) для прогнозирования срока службы во-дородопровода при следующих ограничениях:
• вязкость разрушения под воздействием водорода KIC > 55 МПа-м0-5;
• максимальная прочность трубного материала на разрыв < 760 МПа;
• заданный минимальный предел текучести Smin < 555 МПа (X80);
• максимальное содержание фосфора в трубном материале меньше 0,015 %;
• максимальное давление водорода ниже 200 бар.
Влияние водорода на вязкость разрушения
С точки зрения установления размеров водородо-проводов также представляет интерес изучение влияния водорода на вязкость разрушения, поскольку именно она предопределяет критический размер дефекта и, следовательно, разрушение трубопровода. На рис. 6 (см. с. 8)14 показана корреляция между вязкостью разрушения и давлением водорода от 0 до 1500 бар для трубной стали различных марок [11]. Давление водорода намного слабее сказывается на вязкости разрушения нежели на скорости распространения трещины как свойстве материала. В частности, в случае давления в трубопроводе в стандартном для газопроводов высокого давления диапазоне снижение вязкости разрушения в зависимости от давления водорода
можно охарактеризовать как умеренное. Однако, по мнению авторов, накопленный сегодня массив данных еще недостаточен для точного количественного описания исследуемой корреляции, особенно в диапазонах рабочих давлений газопроводов высокого давления.
Прогнозирование механики трещинообразования
Что касается возможного изменения свойств материала под воздействием водорода, полезно выполнить консервативный (т.е. в сторону уменьшения) расчет срока службы для газопровода, подлежащего переоборудованию под транспортировку водорода. Следует отметить, что установленный срок службы не связан с реальным сроком службы трубопровода, а является лишь результатом расчета на основе гипотетического предположения о существовании наихудшего повреждения, т.е. трещины. На рис. 7 (см. с. 9)15 схематично показан такой прогноз на весь срок службы трубопровода.
На основе заданной начальной геометрии разлома а0 (который консервативно принимается за трещину) устанавливается расчетный срок службы, при котором достигается критическая геометрия трещины ас с вязкостью разрушения К1С. Для расчета необходимо знать следующие параметры механики разрушения: ДКоН - нижнее пороговое значение амплитуды коэффициента интенсивности напряжений в водороде; да/дМ - закон распространения трещины в среде водорода (см. формулу (1)); и К1С. Здесь вязкость разрушения К1С является критическим параметром дефекта, ограничивающим максимальный расчетный срок службы изделия. Если известно значение ДКоН, его можно включить в расчет в тех случаях, где это применимо. Однако определить его очень сложно. Следовательно, закон распространения трещины да/дМ на практике также можно консервативно интерполировать для низких интенсивностей напряжения (см. рис. 8, с. 9)16.
В качестве основы для расчета надлежит определить планируемый срок службы трубопровода (например, 50 лет). Расчетный срок службы должен превышать плановый срок службы на коэффициент надежности цикла нагрузки SL. На практике при консервативно предполагаемых коллективных циклах нагрузки давления или точно известных будущих циклах нагрузки давления следует использовать консервативное значение SL.
13 Рис. 5. Качественное представление «консервативной» зависимости для скорости распространения трещины [13]: англ. conservative crack growth relashionship for all pipeline steels - консервативный закон распространения трещин в любых трубных сталях; англ. crack growth for different pipeline steels -скорость распространения трещин в трубных сталях разных марок.
14 Рис. 6. Влияние давления водорода на вязкость разрушения [11].
15 Рис. 7. Схематический прогноз механики трещинообразования: англ. fracture is determined
by KIC - степень разрушения определяется вязкостью разрушения KIC; англ. initial crack - исходная трещина; англ. critical crack - трещина критичного размера; англ. service life - гарантийный срок службы; англ. safety against pressure load change - устойчивость к перепадам давления; англ. development of the crack geometry is determined by the crack growth da/dN -геометрия трещины определяется скоростью ее роста da/dN.
16 Рис. 8. Схема распространения трещин в сталях разных марок: 1 - трещина не растет; 2 - стабильный рост трещины; 3 - нестабильный рост трещины.
Пригодность материалов
Известно, что стальные трубы подходят для транспортировки водорода, так как в этом качестве они уже долгие годы успешно эксплуатируются и в Германии, и во всем мире при квазистатической нагрузке лишь с несколькими большими циклами давления. При определенных условиях сталь может стать хрупкой вследствие поглощения водорода из окружающей среды. В частности, под угрозой находятся материалы с более высоким пределом прочности на разрыв. Следовательно, в случае водородных трубопроводов нельзя использовать более высокопрочные материалы с заданной минимальной прочностью на разрыв более 800 МПа или их необходимо дополнительно испытать на предмет пригодности. Материал L360NE/ME (как и материалы всех остальных классов прочности до уровня L485 или X70) может иметь максимальный предел прочности на разрыв 760 МПа в соответствии с DIN EN ISO 31838 и таким образом имеет установленный минимальный предел прочности на разрыв менее 800 МПа. Поскольку указанные значения ниже 800 МПа, дальнейшие испытания L360NE/ME на механическое разрушение не требуются.
Информация о подходящих материалах для водородных трубопроводов также опубликована Европейской ассоциацией производителей промышленных газов17. В Приложении C к документу IGC Doc 121/04/E [14] перечислены материалы, которые в соответствии со строительными нормами и правилами DVGW G 463 рекомендуются в качестве материалов для изготовления газопроводов высокого давления. Это материалы L245, L290 и L360. Таким образом, материалы с гарантированным пределом текучести (Smin) до 360 МПа включительно пригодны для транспортировки водорода без каких-либо дополнительных испытаний.
Нормы ASME B31.12-20197 являются надежным источником информации о свойствах материалов и конструкции водородных трубопроводов, включая материалы с Smta > 360 МПа. Недавние исследования, особенно выполненные в США, показывают, что в отношении совместимости с водородом свойства трубных материалов при Smta > 360 МПа не отличаются от свойств аналогичных материалов более низкой прочности (см. рис. 2). При использовании материалов повышенной прочности необходимо выполнить прогноз их срока службы. Необходимые исходные данные можно получить путем анализа механики трещинообразования или, в качестве альтернативы, взять из стандарта7 «консервативную» зависимость распространения трещины. При применении «консервативной» зависимости распространения трещин необходимо обеспечить соблюдение указанных пределов применения.
В случае отсутствия ясности в отношении пределов применения оцениваемых марок трубной стали следует соблюдать ограничения, установленные в новой редакии ASME B31.12 2019 г В данном контексте помимо проведения испытаний в среде с очень низким содержанием кислорода
англ. European Industrial Gases Association (EIGA).
необходимо соблюсти максимальную частоту испытаний менее 1 Гц и отношение разгрузки/наг-ружения (коэффициент асимметрии цикла), равное 0,5.
Расчеты
В контексте выполняемых расчетов всегда необходимо проверять, удовлетворяют ли расчетные размеры газопровода предполагаемому допустимому рабочему давлению и возможным колебаниям нагрузки давления. Что касается максимально допустимого рабочего давления, то в качестве минимального требования применяется коэффициент запаса прочности с учетом предела текучести = 1,6. Более того, максимально допустимое рабочее давление можно дополнительно ограничить уровнем тестового давления при испытаниях (см. предыдущий раздел).
При определенных условиях (например, при наличии остроугольных дефектов на внутренней поверхности трубы) и при одновременных колебаниях нагрузки давления при транспортировке водорода может наблюдаться повышенное распространение трещин по сравнению, например, с природным или инертным газом. В соответствующих случаях, особенно при значительных колебаниях нагрузки под давлением, следует использовать расчеты распространения трещин на основе механики трещинообра-зования для обоснования того, что будущая транспортировка водорода не приведет к образованию трещин критического размера (см. Прогнозирование механики трещинообразования).
До перехода на транспортировку водорода расчеты распространения трещин можно выполнить только в качестве прогноза, поскольку колебания нагрузки давления, с которыми реально придется столкнуться во время будущей эксплуатации, точно не известны. Данный прогноз рекомендуется обновить после разумного периода эксплуатации на основе зарегистрированных колебаний нагрузки давления.
Как описано выше, для выполнения прогноза срока службы трубопровода необходимо дополнительно определить начальный размер дефекта а0 (см. рис. 7). По мнению авторов, в данном контексте следует проверить, дефекты каких размеров допустимы, опираясь на заводские данные, данные нераз-рушающих испытаний или испытаний давлением и/или существующий опыт эксплуатации и инспекций трубопроводов, или же, при необходимости, использовать в расчетах скорректированные размеры дефектов. Кроме того, может оказаться полезным введение порогового значения интенсивности циклического напряжения ДКоН, хотя при занижении данного порогового значения распространения трещины не происходит. В рамках европейского исследовательского проекта «№ШгаШу» уже проводились обширные исследования в данном направлении [15]. Если значения ДКоН для циклических ин-тенсивностей напряжения окажутся неподходящими, то нет необходимости проводить сложное экспериментальное исследование, когда известная зависимость распространения трещин (см. формулу (1))
17
также применяется к низким уровням интенсивности напряжения. Рекомендуется рассчитывать геометрию распространения трещин вплоть до максимальной перегрузки по интенсивности напряжений KIC = 55 МПам05 так, как это определено нормами ASME B31.12. Если фактическое поведение материала описывается более высокими значениями KIC, то это обеспечит безопасность трубопровода. Более достоверно срок службы трубопровода можно определить путем уменьшения его прогнозного значения на коэффициент надежности цикла нагрузки SL. При точном знании или консервативном колебании нагрузки давления рекомендуется использовать консервативное значение SL.
В качестве резюме можно сказать, что при соблюдении перечисленных условий (см. Пригодность материалов) и принятии описанных выше мер
не следует ожидать неблагоприятного воздействия на трубопровод в связи с будущей транспортировкой водорода. Однако окончательный вердикт относительно пригодности либо непригодности стальных трубопроводов для перекачки водорода еще не вынесен, поскольку исследования материалов (см. рис. 9; рис. 10, с. 10)18 для расчета механики трещинообра-зования еще не завершены.
18 Рис. 9. Получение образцов для исследования механики трещинообразования из участка трубы газопровода высокого давления (основной материал и сварной шов)
Рис. 10. Результат исследования механики трещинообразования трубопровода марки L 485 (среда: 100 бар и 100%-ный водород): англ. base material - базовый материал; англ. spiral weld -спиральный сварной шов.
