CC BY
35
УДК 621.3.082.75
С. М. Геращенко
ДЖОУЛЬМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ ОБЪЕКТОВ С ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
Представлен джоульметрический метод контроля объектов с ионной проводимостью и различные варианты его реализации. С целью расширения возможностей применения джоульметрии в системах распознавания образов за счет увеличения количества оцениваемых информативных параметров предложены декомпозиционные джоульметрические методы. Они основаны на разложении обобщенного значения работы на отдельные составляющие и использовании их в качестве самостоятельных информативных признаков. Разработанные джоульметрические методы могут быть использованы на практике в различных областях науки и техники, в том числе и в медицине.
Сфера применения вольтамперометрических методов распространяется на множество задач, решаемых в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение они нашли при изучении объектов, обладающих ионным типом проводимости. Обработка вольт-амперных характеристик позволяет получать информацию об объекте в виде электрических параметров, прямо или косвенно характеризующих исследуемый объект.
Наиболее часто для представления результатов в вольтамперометриче-ских методах используются параметры элементов эквивалентных схем замещения датчика. При этом, т.к. исследуемые объекты, как правило, нелинейны, а процессы, протекающие в них, нестационарны, изменение рабочих режимов существенным образом сказывается на трактовке результатов и воспроизводимости получаемых результатов от эксперимента к эксперименту.
К объектам с ионной проводимостью относятся различные биологические структуры, которые дополнительно характеризуются ответной реакцией на внешнее воздействие. Это приводит к определенной зависимости электрических параметров, описывающих состояние биологических объектов, от времени и влияния предыдущих стадий эксперимента на последующие.
Указанные особенности объектов с ионной проводимостью отражаются на сложности практической реализации вольтамперометрических методов и возможности их широкого внедрения в практику исследований.
В этой связи предлагается новый джоульметрический метод (ДМ), основанный на оценке значения работы, затрачиваемой внешним источником электрической энергии на перевод исследуемого объекта из одного состояния в другое. В процессе исследований разработаны несколько вариантов его реализации.
В основу ДМ положено соответствие между работой, совершаемой внешним источником электрической энергии, и изменением состояния исследуемого объекта [1]. Если в качестве внешнего воздействия использовать ток ДО, а в качестве параметра, характеризующего состояние объекта, изменение межэлектродного напряжения иМЭ(г) во времени, то затраченную работу Л(г) на временном интервале от г0 до г можно определить на основании следующей зависимости:
г
Л(г) = 11 (г )имэ (г №.
го
Варианты реализации ДМ в основном зависят от способов задания входных воздействий и обработки сигналов при получении выходных параметров. Каждый конкретный метод исследований представляет собой определенную комбинацию применяемых способов и имеет свои достоинства и недостатки.
В электрохимии в основном используются два режима наложения входного воздействия: гальванический и потенциостатический [2]. Оба режима применимы и в джоульметрии и могут быть реализованы с использованием различных форм тока и напряжения. В рамках настоящей работы исследования проводились с применением постоянной и импульсной форм сигналов.
В гальваническом режиме на электроды подается стабилизированный ток Д0=соп81 и регистрируется зависимость падения напряжения на них от времени иМЭ(0 (рис. 1). Формирователь сигнала реализуется на основе стабилизированного источника тока.
Рис. 1 Зависимости тока /(/) и напряжения иМЭ(() от времени для гальванического режима
В потенциостатическом режиме падение напряжения на электродах датчика поддерживается постоянным на заданном уровне, либо меняется по определенному закону. При этом регистрируется зависимость изменения тока от времени I(t) (рис. 2). Реализация этого режима основана на применении устройств регулирования падения напряжения на электродах с помощью управляемого стабилизатора тока.
Процессы, происходящие в электрохимических объектах, можно разделить во времени на две составляющие. Одна из них связана с установлением рабочих режимов, другая - с изменением свойств среды в результате воздействия тока. В обоих режимах зависимости U^(t) и I(t) имеют две характерные точки А и Б. В точке А заканчивается процесс заряда двойного электрического слоя, в точке Б - ответной реакции объекта на воздействие.
Значения работ, затрачиваемых на заряд двойного электрического слоя (Адв) и электрохимические превращения (АЭП), определяются следующими зависимостями:
t1 t2
АДВ = {(I(t 1мэ(t) j , АЭП = J (I(t 1мэ(t) j .
t
0
Рис. 2 Зависимости тока /(/) и напряжения иМЭ(1) от времени для потенциостатического режима
В реальных условиях в потенциостатическом режиме динамический диапазон рабочих токов может достигать существенных значений. Нелинейный характер отклика электрохимического объекта в таких условиях затрудняет интерпретацию результатов идентификации принятых рабочих моделей. Кроме того, амплитуды токов могут превышать максимально допустимые значения для исследуемого объекта.
В этой связи предлагается применение комбинированного метода задания входных воздействий. Его суть заключается в следующем. Регулированием амплитуды рабочего тока достигается стабилизация временного интервала заряда двойного электрического слоя и последующее поддержание межэлектродного напряжения на заданном уровне. Значение напряжения иР и момент времени его достижения 11 задаются регулятором и для исследуемых объектов остаются неизменными. Свойства объекта проявляются в изменении значений тока 1(1), обеспечивающего требуемую зависимость изменения напряжения иМЭ(1).
Задавая время заряда двойного электрического слоя, можно управлять степенью использования свойств гальванического и потенциостатического режимов на первом участке. Сокращение времени приводит к проявлению свойств потенциостатического режима. При этом амплитуда тока может достигать существенных значений в начальный момент времени. Увеличение времени приводит к проявлению свойств гальваностатического режима. На втором участке режим работы исследуемой системы носит чисто потенцио-статический характер.
На рис. 3 показаны зависимости тока и напряжения для комбинированного режима задания входных воздействий. Из рис. 3 следует, что для любой исследуемой системы процесс заряда двойного электрического слоя и процесс протекания электрохимических реакций характеризуются определенным положением точки А и стабилизированными значениями иМЭ(1) на втором участке.
Значения работ АдВ и Аэп, с учетом стабилизации £/МЭ(1) на участке А-Б (рис. 3), определяются соответственно зависимостями
12
АДВ = { у (1 )иМЭ (1)) ), Аэп = ир | {I(1) ) Ж.
1о Ч
Рис. 3 Зависимости тока и напряжения для комбинированного режима задания входных воздействий
Перед рассмотрением применяемой в ДМ ступенчатой формы тока проанализируем необходимость ее использования.
В электродных реакциях носители заряда переходят через ионный двойной слой из одной фазы в другую. На их переход затрачивается определенная энергия. При этом они преодолевают потенциальный барьер шириной а и высотой Е. Вероятность проникновения иона сквозь барьер определяется следующим квантовомеханическим уравнением [2]:
4яа
Ж (Е, а) = в~^ ^2т( Е - Е0), (1)
где т - масса частицы; И - постоянная Планка; Е0 - нормальный потенциал.
Уравнение (1) создает основу для управления электрохимическими реакциями по потенциальному барьеру. При одновременном протекании нескольких электродных реакций устанавливается некоторый смешанный потенциальный барьер, отличающийся от барьера каждой реакции в отдельности. Наибольшей вероятностью вступления в реакции будут обладать частицы, потенциальный барьер которых не превышает значений Е.
На рис. 4 показана графическая интерпретация ДМ со ступенчатой формой изменения тока для гальванического режима.
В начальный момент времени на датчик коммутируется ток 11, а затем
оцениваются значения работ, затрачиваемых на заряд двойного слоя Адв и на электрохимические превращения Адп . После вступления в реакции всех
частиц, способных преодолеть потенциальный барьер Е^, амплитуда тока увеличивается до значения 12 и т.д.
и:
и;
ив2
и
ив1
и1
I >
1п
12
II
// /21 ^12 ^22 ^1И ^ t
Рис. 4 Графическая интерпретация ДМ со ступенчатой формой тока для гальванического режима
Зависимость изменения напряжения на электродах датчика представляет собой повторяющиеся, равные числу ступеней тока процессы заряда двойного электрического слоя и процессы электрохимических превращений на каждом из установленных значений тока. Общая работа, совершенная всеми токами в объекте, слагается из суммы работ, затраченных на заряды двойного
электрического слоя АДв , и работ, затраченных на электрохимические превращения Аэп в нем каждым током:
п 1
АДв = 2 I 1п «иМэ (0^; (2)
1 +п-\
(2
п
АЭп = 1П ({)иМЭ (/ &. (3)
1 (п
Г1
На рис. 5 показана графическая интерпретация ДМ со ступенчатой формой изменения тока для комбинированного режима. В начальный момент времени на датчик коммутируется ток ^(О, значения которого регулируются
так, чтобы к моменту времени межэлектродное напряжение достигло величины и1 и оставалось неизменным до момента времени /2. Аналогичная процедура повторяется п раз для заданных значений ип.
Общая работа, совершенная всеми токами в объекте, аналогично предыдущему случаю, складывается из суммы работ, затраченных на заряд
двойного электрического слоя АДв , и работ, затраченных на электрохимические превращения АЭп, согласно выражениям (2) и (3).
/1 /2 (1 Ь
и" /2
Рис. 5 Графическая интерпретация ДМ со ступенчатой формой тока для комбинированного режима
Расширение возможностей применения джоульметрии в системах распознавания образов связано с увеличением количества оцениваемых информативных признаков. Один из вариантов решения этой задачи связан с использованием декомпозиционного ДМ, основанного на разложении обобщенного значения работы на отдельные составляющие и использовании их в качестве самостоятельных информационных признаков.
На рис. 6 приведен график, поясняющий декомпозиционный ДМ в гальваническом режиме [3].
Рис. 6 Графическая интерпретация декомпозиционного ДМ в гальваническом режиме
Если принять значение ґ1 за момент окончания процесса заряда двойного электрического слоя, значение за момент окончания процесса электрохимических реакций и значение и0 за падение напряжения на электрохимической
ячейке в момент коммутации тока, то согласно рис. б общую работу, совершенную током I = const в объекте, можно разложить на четыре составляющие:
t
Al = I
“Z
JUМЭ(t)dt - UН(t2 - tl)
V tl
- характеризует активность электрохими-
ческих реакций;
A2 = (Uн - Uо )I(tz - tl)
ческой реакции;
Г fl
A3 = I
\
J U (t )dt
- U0t1
о
характеризует сопротивление электрохими-
характеризует емкость двойного электриче-
ского слоя;
А4 = ио 7^2 - характеризует межэлектродное сопротивление.
В комбинированном режиме принцип декомпозиции проще пояснить на совмещенном графике, характеризующем изменение и(У), 7(У) и Щ(У). На рис. 7 приведены графики, поясняющие декомпозиционный ДМ в комбинированном режиме. Согласно рис. 7, общая работа, совершенная током 7(У), раскладывается на следующие составляющие:
A4 =
1
U0 I0 (t2 - t0 ), A3 = JI (t )UМЭ (t )dt - U010 (tl - t0 );
A2 =
11Б -10 ) Uр(tz - tl) , Al = Uр JI(t)dt -IБ • (tz - tl)
Совместное использование ступенчатой формы тока и декомпозиции отклика позволяет формировать двухмерное признаковое пространство. Отдельные составляющие признакового пространства в виде п векторов, состоящих из четырех значений работ (к = 4) на каждом из п уровней, задаваемых рабочими токами 1п в гальваническом режиме, приведены на рис. 8, для комбинированного режима - на рис. 9.
Применяя декомпозицию сигнала на различных энергетических уровнях, в джоульметрии можно формировать признаковое пространство в виде матрицы размерностью 4 X п ,
A{k, n} =
где п - количество используемых ступеней.
Рассмотренный выше ДМ и варианты его реализации позволяют формировать достаточное количество информативных параметров для использования в системах распознавания образов объектов с ионной проводимостью и
All Al2 • • Aln
A2l A2z • • AZn
A3l A3z • • A3n
A4l A42 • • A4n
t
о
могут быть использованы на практике в различных областях науки и техники, в том числе и в медицине для контроля состояния биологических тканей и жидкостей в состоянии «норма» и «патология».
Рис. 7 Графики, поясняющие декомпозиционный ДМ для комбинированного режима
Рис. 8 Составляющие многоуровневого признакового пространства, представленные в виде п векторов в гальваническом режиме
Рис. 9 Составляющие многоуровневого признакового пространства, представленные в виде п векторов для комбинированного режима
Список литературы
1. Геращенко, С. М. Джоульметрический метод оценки состояния биологических объектов / С. М. Геращенко, В. И. Никольский, В. И. Волчихин [и др.] // Радиоэлектроника в медицинской диагностике : доклады III Междунар. конф. - М., 1999. - С. 50-51.
2. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М. : Химия, 1967. - 856 с.
3. Геращенко, С. М. Разработка джоульметрических информационно-измерительных систем контроля биологических объектов : дис. ... канд. техн. наук / С. М. Геращенко. - Пенза : Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. - 162 с.
