CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 5, с. 848-858
================================================= РАСТВОРЫ
УДК 541.64:5355:547.1428
ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНА В РАСТВОРЕ И В МАССЕ1
© 2006 г. П. Н. Лавренко*, И. П. Коломиец**, Л. Н. Андреева*, Е. В. Беляева*, А. В. Грибанов*, К. К. Калниньш*, Н. Н. Макарова***
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 05.09.2005 г.
Принята в печать 30.11.2005 г.
Исследованы динамооптические, электрооптические и гидродинамические свойства низкомолекулярного полиметилфенилсилоксана с содержанием фенильных радикалов 33% (по отношению к общему числу боковых групп) в разбавленных растворах и в массе. Определены размеры макромолекул, молекулярная масса, оптический коэффициент сдвига Ал/Ах = (0.29 ± 0.3) х Ю-10 (в декалине) и (0.43 ± 0.03) х 10"10 см с2/г (в массе), удельная постоянная Керра полимера К = (2.30 ± 0.02) х Ю-12 (в бензоле), (2.23 ± 0.02) х 1(Г12 (в декалине) и (2.24 ± 0.09) х 10"12 см5/г (300 В)2 (в массе), которые сопоставлены с соответствующими характеристиками полидиметилсилоксана. Обсуждено влияние растворителя на внутримолекулярную подвижность, оптическую анизотропию и дипольную структуру полимерных молекул.
Молекулярная структура и межмолекулярные взаимодействия во многом определяют реологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Непосредственному сопоставлению внутри- и межмолекулярных взаимодействий посвящен ряд работ по изучению конформационных и оптических свойств одного и того же полимера в растворе и в массе [1—4]. При этом информативности динамооптических исследований во многом способствовали наличие в структуре полимера анизотропных групп и высокая чувствительность применяемых методов поляризационной оптики.
Было показано, например, что для нормального полиоктилметакрилата и линейных олигоме-ров полипропиленгликоля (ППГ) оптический коэффициент сдвига Ап/Ах и конформационные параметры принимают одни и те же значения в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект АО 147).
E-mail: lavrenko@mail.macro.ru (Лавренко Петр Николаевич).
растворе и в массе [2, 3], тогда как для разветвленного ППГ Ап/Ах в массе выше, чем в растворе. Для изотактического поли-н-бутилметакрилата значения Ап/Ах в растворе и в массе различаются не только по величине, но и по знаку [1]. Эти факты свидетельствуют об уменьшении влияния конформационных свойств индивидуальных макромолекул на оптическую анизотропию среды и об усилении роли межмолекулярных взаимодействий в полимере при увеличении концентрации раствора, и тем более при полном удалении растворителя.
В настоящей работе выполнено исследование в растворе и в массе оптических (двойное лучепреломление в потоке и в электрическом поле) и гидродинамических (диффузия, вискозиметрия) свойств полиметилфенилсилоксана (ПМФС-33) с содержанием фенильных групп 33% по отношению к общему числу боковых радикалов; макромолекулы полимера содержали концевые триметилси-лильные группы. Полученные данные сопоставлены с оптической анизотропией и конфигурацией молекул ПДМС и полиметилфенилсилоксана
(ПМФС-50) с численным соотношением метальных и фенильных групп 1:1, являющегося аналогом ПС, но с силоксановой основной цепью вместо углеродной.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер ПМФС-33, представляющий собой в комнатных условиях вязкую жидкость, был получен от Midland Silicones Ltd, UK (продукт MS 702). По данным фирмы-изготовителя плотность полимера равна 1.092 г/мл. Его показатель преломления nD = 1.510 был определен с помощью рефрактометра ИРФ-22. Эта величина значительно превышает показатель преломления олигомер-20
ного ПДМС (nD = 1.403), что связано со значительным содержанием фенил ьных групп [5, 6]. Измеренная в капиллярном вискозиметре Оствальда вязкость ПМФС-33 при 26°С равна Г|26 = = 0.442 г/см с (при среднем градиенте скорости потока в капилляре g =5.45 с-1); при 20.5°С величина Л20'5 = 0.545 г/см с (g = 4.42 с-1).
Высокомолекулярный образец ПДМС (ПДМС-1) получен от FERAK Berlin, Germany (продукт Silica elastomer Е 301 № 591033). По данным фирмы-изготовителя его плотность равна 0.98 г/мл, показатель преломления nD = 1.4062 и М = (1.1-2.6) х 106.
Низкомолекулярный образец ПДМС (ПДМС-2) с химической формулой
Me3Si0[-Si(Me)2-0-]7SiMe3
получен в ИНЭОС РАН. Его формульная ММ составляет 681.6.
Количественное содержание фенильных групп в макромолекуле ПМФС-33 было подтверждено спектроскопически. Протонный ЯМР записывали на спектрометре "Bruker АС-200" на частоте 200 мГц с отсчетом сдвига от сигнала те-траметилсилана. Анализ спектра ПМФС-33 привел к выводу о том, что в данном полимере 1/3 метальных групп (по отношению к общему числу боковых радикалов) замещена фенильными и что взаимное расположение фенильных и метальных групп носит статистический характер.
ИК-спектры снимали на приборе "Specord М-80" ("Carl Zeiss", Jena). Спектр ПМФС-33 сопоставля-
ли с соответствующим ИК-спектром ПС. Анализ сигналов в области 3000-3100 см-1, соответствующих характеристическим валентным колебаниям связей С-Н в ароматическом цикле, подтвердил наличие в полимере значительного количества фенильных групп.
Двойное лучепреломление в потоке (ДЛП) и в электрическом поле (ЭДЛ) изучали при 21°С, гидродинамические свойства - при 26°С. Исследования проводили в растворах в бензоле квалифи-
26
кации ч.д.а. с плотностью р0 = 0.873 г/мл, вязкостью Г|о6 = 0.617 х 10~2 г/см с и показателем преломления nD = 1.497, в металэтилкетоне
(МЭК) (л? = 0.382 х 10"2 г/см с, nD = 1.3778) и в декалине (ро4 = 0.883 г/мл, л? = 2-314 х 10"2 г/см с, nD = 1.4768).
Измерения ДЛП проводили на визуальной установке [7]. Динамооптиметр - титановый прибор с внутренним ротором (диаметр 3.0, высота 4.0 см и ширина зазора между ротором и статором 0.035 см), один и тот же для измерений в растворе и в массе. В применяемой полутеневой схеме эллиптическим поворотным компенсатором служила слюдяная пластинка с относительной разностью хода ДАД = 0.038 (А, = 546.1 нм - длина световой волны). Избыточное двойное лучепреломление Ап-Ащ, регистрируемое в полимерном растворе, относили к избыточному напряжению сдвига Дх = g(rj-T|0), где g - градиент скорости потока, Г| и Г|0 - вязкость раствора и растворителя соответственно.
ЭДЛ растворов в импульсном поле определяли компенсационным методом, детально описанным ранее [8]. В качестве источника света использовали полупроводниковый твердотельный лазер (X = 650 нм), длительность импульса 2 мс.
Гидродинамические свойства исследовали с помощью приемов и методов, также описанных ранее [9, 10]. В случае растворов значительных концентраций в экспериментальные данные вводили поправку на плотность раствора (для раствора ПФМС-33 в бензоле р26 = 0.873 + 0.219w, где w — массовая доля полимера).
Таблица 1. Гидродинамические свойства ПМФС-33 и ПДМС-1 в растворах при 26°С
Растворитель [Г|], см3/г (dn/dc)546, см3/г D х 107, см2/с М^хЮ"3 А
МЭК Бензол Декалин Бензол 1.47 ±0.05 1.05 ±0.02 0.67 ±0.01 96 ± 1 0.85 3 2.9 0.82 ПМФС-33 0.120 ±0.005 0.009 ±0.002 0.028 ±0.003 ПДМС-1 -0.09 ±0.01 102 ±4 73 ±2 20.8 ±0.6 1.86 ±0.05 1.01 ±0.05 1.04 ±0.05 1.17+0.11 690 5.6 ±0.3 5.1 ±0.3 4.6 ±0.2 200 ±5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства
Полноту растворения полимера контролировали по эффективному значению инкремента показателя преломления, которое рассчитывали по площади под диффузионной кривой Q по формуле dnldc = (k/abh)Q/c. Здесь X - длина световой волны (580 нм), а - двоение шпатов, Ъ - расстояние между интерференционными полосами, h -длина светового пути в кювете, с - концентрация раствора. В разных растворителях значения dnldc различаются (табл. 1). Значение в бензоле близко к нулю, dnldc < 0.01 см3/г, т.е. бензол для ПМФС-33 практически является оптически идеальным ("соответствующим" по терминологии Цветкова [7]) растворителем. Более высокое значение dnldc для ПМФС-33 в МЭК (по сравнению с ПДМС) обусловлено наличием в цепях ПМФС-33 фенильных групп.
Характеристическую вязкость [т|] определяли экстраполяцией к нулевой концентрации приведенной вязкости раствора Т|уд/с, отвечающей уравнению Хаггинса г|уд/с = [г|] + &н[г)]2с, где kH -
С, г/дл
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости Т|уд/с при 26°С для ПМФС-33 в МЭК (7), бензоле (2) и декалине (3).
константа Хаггинса (рис. 1). Повышенные значения последней для ПМФС-33 типичны для олиго-мерных образцов [11]. Отметим, что экспериментальные значения [ц], приведенные в табл. 1, малы, меньше эйнштейновской вязкости (2.3 см3/г), предсказываемой для сплошных сфер и определяемой выражением 2.5 V [12].
О трансляционной подвижности макромолекул в растворе судили по скорости расплывания во времени концентрационной границы раствор-растворитель в ходе диффузионного эксперимента. Дисперсию о2 распределения макромолекул в области границы дс'/дх(х) рассчитывали по формуле
О2 = (а2/8) [ ю%&Л(аН10) ]~2,
где Н - максимальная ордината диффузионной кривой, а^ей" - аргумент интеграла вероятности. Коэффициент поступательной диффузии £> опреде-
2 2 ляли по изменению о во времени: В - (1/2)8 а /Э/
(рис. 2). Для ПМФС-33 в бензоле dn|dc мал (0.009 см3/г), поэтому измерения в данном растворителе проводили при высокой средней концентрации раствора, с = 4.5 г/дл; тем не менее поправка на концентрационные эффекты не превышала погрешности определения В (~4% [11]).
Молекулярную массу находили по диффузион-но-вискозиметрическим данным с использованием формулы
М0П = (100/[г| ])(А07У /)Т|о)3
и гидродинамического инварианта А0 = 3.2 х х Ю~10 эрг/град моль1/3 [13]. Здесь Т- абсолютная температура. В бензоле, декалине и МЭК по-
Время, мин
Рис. 2. Дисперсия концентрационной границы
~2
а в зависимости от времени для ПМФС-33 в МЭК (/), бензоле (2) и декалине (3) при 26°С. Средняя концентрация полимера в растворе с = 0.52 (/), 4.5 (2) и 1.5 г/дл (3).
An х Ю10
g, с-1
Рис. 3. Зависимость ДЛП Ал от ^ для ПМФС-33 в массе (Лив растворе в бензоле (2) и декалине (3-5). Концентрация раствора 100 (7), 21.8 (2), 0 (3), 4.92 (4) и 20.08 мае. % (5).
лучены совпадающие значения Мщ, что свидетельствует об одинаковой дисперсности полимерных растворов в этих растворителях и правомочности молекулярной трактовки обсуждаемых ниже эффектов.
Гидродинамический радиус макромолекул в растворе вычисляли по формуле RH = кТ/бЩдО (к -постоянная Больцмана). Чуть большее значение /?н в МЭК (5.6 А) коррелирует с большей величиной [rj] (1.47 см3/г), отражая различное влияние бензола, декалина и МЭК на гидродинамические взаимодействия в молекулах ПМФС-33 в растворах. Одновременно значения RH для молекул ПМФС-33 близки к таковым для ПДМС с той же ММ [11], что указывает на близкую степень свернутости индивидуальных молекул ПМФС-33 и ПДМС в растворах.
Воспользуемся поэтому данными Fiory [14] для ПДМС: длина сегмента Куна А = 14 А (число мономерных звеньев в сегменте s = 4.9), масса единицы длины цепи ML « 26.0 А"1 (длина звена в направлении цепи X = 2.85 А), гидродинамический поперечник rf = 2 А [И]. Для ПМФС-33 получим степень полимеризации М/М0 = 8.8, масса единицы длины транс-цепи ML ~ 40.5 А-1 и число сегментов в цепи LIA = 1.8 (число персистентных длин х = 2У А = 3.6).
Среднюю форму изогнутой молекулы ПМФС-33 будем аппроксимировать телом вращения с эффективным отношением осей р, определяемым уравнением (8) в работе [15], которое в нашем случае применимо при дг> 1.5 (условие, вытекающее из учета толщины цепи [16])
J_ = 3 ( 1/3)jc — 1 + (2/JC)[1 ~(1/JC)(1 -е~*)] 1
2 О 1-х A
p L x-l +e 4
Для x = 3.6 имеем p = 3.2.
ДЛП в массе
Кривой 1 на рис. 3 представлена градиентная зависимость An(g), полученная при комнатной температуре в жидком ПМФС-33. Ее наклон An/g = (23 ± 2) х 10~12 с, оптический коэффициент сдвига An/gr\ = (0.43 ± 0.03) х 10"10 см с2/г. Наблюдаемое ДЛП, положительное по знаку (как для всех низкомолекулярных жидкостей), вызвано ориентацией асимметричных по форме макромолекул в градиентном поле потока.
В качестве модели молекулы ПМФС-33 примем эллипсоид вращения с главными оптическими осями Yi, Y2 и соответствующими им геометрическими осями аь а2. Степень асимметрии сфероида р = ах1аг. Считаем, что степень асимметрии молекулы в массе та же, что и в растворе. Для оптически анизотропной жидкости, показатель пре-
ломления которой связан с поляризуемостью молекул соотношением Лоренц-Лорентца, разность двух главных показателей преломления Ап определяется выражением [7]
An =вр-1
8 Л
р + 2
(Y1-Y2),
где уь у2 - главные коэффициенты поляризуемости, Г) - вязкость жидкости, В - оптическая постоянная, равная (4к/45кТ)(п2 + 2)2/п (п - показатель преломления раствора). Подставляя сюда экспериментальное значение An/gv\, Вир = 3.2, получаем у, - у2 = (11.9 ± 0.7) х 10"* см3.
Для цепи с длиной Ь и расстоянием к между ее концами разность главных поляризуемостей молекулы у! (в направлении К) и у2 (перпендикулярно И) связана с анизотропией сегмента а, - щ выражением [7, 17]
71-72 = (3/5)(а1-а2)«Л2>М1)
Для среднего квадрата расстояния между концами червеобразной цепи используем формулу Порода [18] {к2)/АЬ = 1 - (1 - е~х)/х. Подставляя д; = 3.6, получаем сегментную анизотропию молекулы ПМФС-33 в массе (а, - а2) = (27 ± 2) х 10"25 см3.
ДЛП в растворах
Оптический коэффициент сдвига Ап/Ах в полимерном растворе, определяемый на опыте, складывается из эффектов полимера и раствори-
теля
Ап/Ах = ф(Ап/Ат)пмфс + (1 - Ф)(Аи/Дт)0,
В разбавленном растворе ПМФС-33 в бензоле, вплоть до максимальных g, наблюдаемый эффект не отличим от нуля (кривая 2). Поэтому для характеристики ПМФС-33 в бензоле использовали значение Ап/Ах = -2.52 х 10~10 см с2/г, найденное в работе [19] для более высокомолекулярного образца ПМФС с близким содержанием фе-нильных групп (и> = 0.375). В растворе ПМФС-33 в более вязком растворителе (декалине) оптический коэффициент сдвига измерим (кривые 3-5), положителен по знаку, а по величине (0.29 х 10~10 см с2/г) соизмерим с эффектом, наблюдавшимся в массе (0.43 х 10~10 см с2/г).
Как отмечено выше, бензол является оптически идеальным растворителем для ПМФС-33, поэтому эффекты формы здесь отсутствуют (а в декалине - незначительны), и измеряемое ДЛП определяется собственной оптической анизотропией макромолекулы.
В гауссовой области длин молекул коэффициент сдвига Ап/Ах связан с оптической анизотропией сегмента полимерной цепи (а! - 0С2) выражением [20]
(Ап/Ах)ж = lim (Ап/Ах) = В(а1-а2) (1)
м о°
Постоянная В для разбавленных растворов в бензоле и в декалине равна 8.35 х 1013 и 8.19 х 10° эрг-1 соответственно.
Величину (Ап/Ах)«, для ПМФС-33 оценим по экспериментальному значению Ап/Ах, воспользовавшись результатами теории ДЛП коротких цепей. Ориентационное двойное лучепреломление коротких кинетически жестких цепей сх = 2L/A < 3 описывается уравнением [21]
Ап,(Ап\ _
M IÂtL "
где ф - объемная доля полимера в растворе (ф = = cv ~ с/р), v ир- парциальный удельный объем и плотность полимера соответственно. Для чистого бензола при той же температуре величина
двойного лучепреломления (An/g)0 = (0.40 ± 0.07) х = _ 1(1 _ e~x)\l\ 1 --1(1 - e~x) \ L
x 10"12 с-1; по приведенному соотношению рассчи- L* J 5x\_ x JJ
тывали величины (Дл/Ат)пмфо
Экспериментальные зависимости An от g для ПМФС-33 в массе и растворах в бензоле и в декалине представлены кривыми 1-5 на рис. 3. Зависимости линейны, проходят через нуль, что характерно для однородных растворов. Из наклона зависимостей получали величины (An/g).
(2)
где F(x) - гидродинамический параметр (функция асимметрии формы макромолекулы, приведенная в табл. 1 работы [16]). Для х = 3.6 находим (Ап/Ах)/(Ап/Ах)ж = 0.64.
Подставляя в уравнение (1) вычисленное таким образом значение (Ап/Ахи В, получим ани-
зотропию сегмента (а! - а2) ( табл. 2). В вязком растворителе (декалине), как и в массе, сегментная анизотропия цепи ПМФС-33 положительна по знаку, тогда как в разбавленном растворе в бензоле эта же величина отрицательна -36 х 10~25 см3 [19]. Иными словами, ориентация макромолекул ПМФС-33 как целого в поле потока при переходе от раствора к блочному состоянию сопровождается изменением среднего значения угла между плоскостью оптически анизотропных фенильных групп и геометрической осью сегмента. Охарактеризуем эффект.
Оптическая структура цепи
Оптическая анизотропия сегмента связана с анизотропией мономерного звена соотношением а, -<Х2 = 5(ац - а±), где 5 - число мономерных единиц в сегменте. Для ПМФС-33 в бензоле ац - = = -7 х 10~25 см3. Для ПМФС-50 с еще большим содержанием боковых фениловых групп рассматриваемые анизотропии выше: а, - о^ = -(64 ± 12) х х 10"25 см3 и <2ц -а± = -13 х 10"25 см3 [6, 19], что естественно, так как анизотропия силоксановой цепи незначительна: (яц - Я|_)пдмс = 0.96 х 10~25 см3 [5]. Замена метальной группы в цепи ПДМС на бензольное кольцо сопровождается, таким образом, изменением анизотропии мономерного звена на величину ДЦ-а1)= -14 х 10~25 см3. Соответственно для ПМФС-33 в бензоле ДЦ - а±) = -8 х 10"25 см3.
Если Ь1 и Ъ2 - главные поляризуемости бензольного кольца, то вклад кольца в анизотропию звена равен [5]
Таблица 2. Динамооптические свойства ПМФС-33 в растворе и в массе
Растворитель (Ди/Дт) х Ю10, см с2/г (ОС! - <х2) х 1025, см3 2 COS ф
Бензол -2.52 [19] -36 [19] 0.42
Декалин 0.29 ±0.03* 5.5 ±0.6 0.33
В массе 0.43 ±0.03 27 ±2 0.27
* (Ал/Дт)« х 1010 = 0.45 ± 0.05 см с2/г.
Для атактического ПС {а» - а±)пс=-18 х 10~25 см3
и cos ф =0.533 (ф «43°) [23]. Следовательно, фе-нильные циклы в цепи ПС ориентированы перпендикулярно направлению основной цепи в большей степени, чем в молекуле ПМФС, как это показано на схеме:
ПМФС
ДЦ. - а±) = 1/2Ф, - b2)( 1 - 3 cos Ф)
(3)
Здесь ф - угол между нормалью к плоскости кольца и направлением цепи, (bx - Ь2) = 60 х 10-25 см3 [22]. При полной свободе вращения кольца вокруг
связи, соединяющей его с цепью, сов2ф = 0.5 и ДЦ| - cij) = -15 х Ю-25 см3. В отсутствие вращения вклад кольца ДЦ - а±) в анизотропию звена может составлять от 30 х 10~25 до -60 х 10~25 см3 в зависимости от ориентации плоскости кольца вдоль или поперек цепи. Подставляя в уравнение (3) Д(яц - aL) = -14 х 10"25 см3, для ПМФС-50 получаем
2 —
cos ф = 0.49 (ф « 46°). Сравним эти величины с известными параметрами ПС.
Для ПМФС-33 в бензоле cos ф = 0.42 (ф ~ ~ 49°). В разных растворителях и в массе ПМФС-33 (табл. 2) плоскость фенильного кольца составляет с направлением основной цепи в среднем угол, равный 41° (в бензоле), 35° (в декалине) и 32° (в массе), т.е. структура цепей ПМФС-33 как бы сплющивается по мере усиления межмолекулярных взаимодействий при конденсации макромолекул.
Заметим, что конформационные свойства ПДМС в широком полимер-гомологическом ряду были детально исследованы также в работе [11] на основании молекулярно-массовых зависимостей дипольных моментов fi(M), характеристической вязкости [Г|](Л0 и диффузии D(M). В МЭК при
(Ап/Е) х 1010, см/(300 В) 3
Е, (300 В)/см
Рис. 4. Зависимость Ап/Е от Е для ПМФС-33 в массе (7) и в растворе в бензоле (2) и декалине (3, 4). Концентрация раствора 27.76 (2), 85.85 (.3) и 4.92 мае. % (4). Кривые 5 и 6 - та же зависимость для чистых декалина (5) и бензола (6).
[(An - Ап0)/сЕ + КоЕ/р] х Ю10, см4/г (300 В) 3
D I ^
о 2 с^
А 3 ¿Ъ
О/
ОТ^О
OJB
№
50
100
Е, (300 В)/см
Рис. 5. Зависимость Ап/рЕ (7) и (Ап - Ап0)/сЕ (2,3) от Е для ПМФС-33 в массе (7) и в растворе в бензоле (2) и декалине (5). Концентрация раствора 27.76 (2) и 85.85 мае. % (3).
30°С были получены А = 28.0 А С? = 7.8), Мь « = 20.6 А"1 (к = 3.59 А) и Л = 2.0 А. Использование этих параметров в расчетах приводит к чуть
Для вычисления удельной постоянной Керра полимера в растворе использовали выражение
меньшим значениям ац -а± и cos ф, но не изменяет сделанных выше выводов о различии в ориентации оптически анизотропных ароматических групп в цепях ПМФС и ПС.
Электрооптические свойства ПМФС-33
Электрооптические свойства растворителей в виде зависимости Ап/Е от Е представлены на рис. 4 (кривые 5 и б). Наклон кривых соответствует постоянным Керра бензола К0 = Ап/Е2 = 2.12 х 10~12 и декалина 0.70 х Ю-12 см2/(300 В)2, значения которых близки к табличным. Экспериментальные зависимости Ап/Е от Е для полимерных растворов и полимера в массе представлены на этом же рис. 4 (точки 1-4), а избыточные величины ЭДЛ -на рис. 5.
ЭДЛ в массе ПМФС-33 иллюстрируется точками 7 на рис. 5. Линейная аппроксимация экспериментальных точек позволила рассчитать удельную постоянную Керра ПМФС-33 в массе
(Дл/р£2)пмФс = (2.24 ± 0.09) х 10"12 см5/г (300 В)2
An- Ап0 К0
Kv„ = --— + —-,
сЕ2 Р
куд
где Ап и Дя0 - двулучепреломление в растворе и в растворителе соответственно, К0/р - удельная постоянная растворителя, р - плотность полимера. Для ПМФС-33 в бензоле (точки 2) получили
(*уд)пм3фс = (2-30 ± 0.02) х 10"12 см5/г (300 В)2 Для ПМФС-33 в растворе в декалине (точки 5)
(^уд)пмфс = (2-23 ± 0.02) х Ю-12 см5/г (300 В)2
Нетрудно заметить практическое совпадение полученных значений Куя, из чего следует, что удельная постоянная Керра ПМФС-33 не зависит от того, в каком состоянии находится полимер, растворенном или блочном. Его среднее значение
(^уд)пмфс = (2.3 ± 0.1) х Ю-12 см5/г (300 В)2
Цепь ПМФС на 2/3 состоит из диметилсилок-сановых звеньев, поэтому логично сравнивать электрооптические свойства ПМФС-33 и ПДМС.
(Ап/Е) х Ю10, смДЗОО В) 3
£, (300 В)/см
Рис. 6. Зависимость Ап/Е от Е для ПДМС-1 в растворе в бензоле (7) и тетрахлорметане (2). Концентрация раствора 4.40 (7) и 2.82 г/дл (2). Сплошные прямые - зависимости для растворителей.
[(Ал - Ап0)/сЕ + КоЕ/р] х 10ю, см4/г (300 В) 3
о
2 ° %
о
1 о
50
100
Е, (300 В)/см
Рис. 7. Зависимость (Ап - А%)/с£ + АГ0/р от Е для ПДМС-1 в бензоле при концентрации раствора 4.40 г/дл. Сплошная прямая - линейная аппроксимация зависимости метода наименьших квадратов с нулевой начальной точкой.
Электрооптические свойства ПДМС и сополигидрометилдиметилсилоксана
Экспериментальные данные, полученные для образцов ПДМС, сильно различающихся по ММ, представлены в виде зависимости Ап/Е от Е на рис. 6-8.
Для высокомолекулярного образца ПДМС-1 в растворах в диапазоне концентраций, отвечающих условию разбавленных растворов (с < 1/[г|]), полимерный эффект очень мал. Полученные для ПДМС-1 в растворе в бензоле точки 1 на рис. 6 располагаются чуть ниже характеристик бензола (сплошная кривая), отличаясь от них очень слабо. В результате зависимость искомой величины (Ап - &п0)/сЕ + К0/р от Е, представленная на рис. 7, характеризуется таким разбросом точек, который допускает лишь оценку удельной постоянной Керра
(*удСмс-1 = (1.3 ± 0.2) х 10"12 см5/г (300 В)2
Еще меньше отличие электрооптического эффекта в разбавленном растворе ПДМС-1 в тетрахлорметане (ТХМ) (рис. 6, точки 2) от эффекта в растворителе (сплошная кривая), которое приводит к значению Куа, практически не выходящему за пределы погрешности его определения
тхм
уд/пдмс-1
= -(0.1 ± 0.1) х Ю-12 см5/г (300 В)2
Информативнее оказалось исследование низкомолекулярного ПДМС.
Образец ПДМС-2 при комнатных условиях представляет собой жидкость, поэтому его можно было исследовать в массе. Результаты такого исследования представлены в табл. 3 и на рис. 8 (точки 2). Несмотря на малость эффекта, экспериментальные точки достаточно надежно аппроксимировались линейной функцией Е, приводящей к значению
(Ди/£2)пдмс = (0.388 ± 0.003) х 10"12 см2/(300 В)2 [(Ап - Ап0)/сЕ + КоЕ/р] х Ю10, см4/г (300 В)
а 7
о 2 А 3
щ
□0
В
сР
АДМ
й* А
д
ООО®
ое
50
100
Е, (300 В)/см
Рис. 8. Зависимость Ам/рЕ (7,2) и (Ап - Ап0)/с£ (3) от Е для ПМФС-33 (7) и ПДМС-2 (2) в массе и для ПГМС (3) в растворе в бензоле при концентрации раствора 15.8 и 29.0 мае. % (одинаково обозначенные точки 5).
Таблица 3. Электрооптические свойства ПМФС-33 и ПДМС-2 в растворе и в массе
Растворитель
Кх Ю12, см5/г (300 В)2
Бензол Декалин В массе
В массе
ПМФС-33 2.30±0.02
2.23 ±0.02
2.24 ±0.09 ПДМС-2 0.388 ±0.003*
1.7 1.1
* К^ е = о = (1.14 ± 0.01) х 10~12 см5/г (300 В)2.
Это значение (определенное для ПДМС с М = = 681.6) коррелирует с оценкой постоянной Кер-ра ПДМС с М - 1.5 х 103 (тоже в массе: 0.5 х 10"12 [24]) и меньше, чем Куя для высокомолекулярного ПДМС-1 в растворе (1.3 х 10"12 см5/г(300 В)2) в силу меньшей ММ и иной конформации макромолекул.
Свойства ПМФС сопоставили также с электрооптическими свойствами исследованного нами ранее [8] в бензольных растворах сополигидроме-тилдиметилсилоксана (ПГМС) (рис. 8, точки 3). Разброс точек здесь значителен, поэтому измерения многократно повторяли. Меньшая по сравнению с ПДМС-1 молекулярная масса ПГМС (и возможность использовать более концентрированные растворы) позволила в данном случае определить постоянную Керра полимера, равную
(^уд)?шс = (°-95 ± 0.01)х 10г12 см5/г (300 В)2
Постоянные Керра всех трех полимеров, ПМФС-33, ПДМС-2 и ПГМС, положительны по знаку, а по величине АГПмфс в 5-6 раз превышает А'пдмс и в 2.5 раза больше ^пгмс. Таким образом, замена части метильных боковых групп в цепи ПДМС на фенильные приводит к увеличению положительного (!) по знаку эффекта Керра.
Положительный знак эффекта согласуется с данными работы [24], в которой для ПМФС-25 также в массе получены величины (Ап/Е2) х 1012 = = 1.57 — 2.33 см2/(300 В)2 при Г= 226 — 211 К. Абсолютное значение удельной постоянной Керра для ПМФС-33 превышает таковое для ПМФС-25, что разумно коррелирует с большим содержанием оптически анизотропных ароматических групп в ПМФС-33, хотя строгое их сравнение невозможно из-за проведения экспериментов при различных температурах.
Дипольная структура ПДМС
Проанализируем свойства ПДМС-2 в массе, используя, как и ранее [8], соотношения
Км% = о = IB^U^I^IMQ
(4)
л: = М!(Мьа) А а - (а1-а2)/я,
где а - персистентная длина, Вх - коэффициент, равный [7]
Вх = кЫА(п2 + 2)2(е + 2)2/[Ш5п(кТ)2]
при учете внутреннего поля по Лоренцу-Лорент-ЧУ [25].
Для ПДМС-2 М = 682, М0 = 74, (щ - щ) = 4.7 х х 10~25 см3 [5] и, согласно работе [14], Мь ~ 21 А-1, а = 1 к, х = 2.3, п0 = 1.4, е = 2.48,5 = 5 и Вх = 1.65 х х Ю50 моль-1 эрг-2. Для кинетически жесткой червеобразной цепи с продольным диполем (0 = 0) и с х = 2.3 имеем е = о ~ 0-34 [7] и, исполь-
зуя экспериментальную величину = 0.388 х х 10~12 см2/(300 В)2, для ПДМС-2 получаем /С е=о = = 1.14 х 10"12 см2/(300 В)2. Здесь 6 - угол между направлением диполя и оптической осью молекулы. Подстановка К^ е=0 в уравнение (4) приводит к величине продольной составляющей дипольного момента всей молекулы ПДМС-2 в массе
Ц| = 1.1 Д
Это значение качественно согласуется с величиной |А = 1.4 Д, полученной в работе [26] из диэлектрических измерений ПДМС с близкой молекулярной массой.
Проанализируем теперь дипольную структуру ПМФС-33.
Дипольная структура молекул ПМФС в массе и в растворе
Для вещества, состоящего из молекул с цилиндрической симметрией поляризуемости, постоянная Керра равна [7]
Ъ-Чг М
К = (1/6)^А^ J
2
х - 52) + £-p(3cos26 - 1 )/2
где е - диэлектрическая проницаемость жидкости, (8t - 62) и (Yx - у2) - анизотропия диэлектрической и оптической поляризуемости молекулы. Для цепи ПМФС-33, состоящей из полярных связей Si-O, первое слагаемое в квадратных скобках мало по сравнению со вторым. Пренебрегая им и подставляя в уравнение (5) В - 8.35 х 1013 эрг-1, е = 2.5 [26] и приведенные выше значения (Yi - у2)
и (^уд)пмфс Для ПМФС-33 получаем jj,2(3cos29 -- 1)/2 = 3 Д2. По порядку эта величина близка к jli2 = 1.946 Д2, найденной экспериментально в работе [26] для ПДМС с близкой степенью полимеризации, а разница может быть связана с различием в методах определения и с искажением геометрии силоксановой цепи при введении в нее фенильных циклов.
Постоянную Керра К для ПМФС-33 в растворе вычисляли по формуле
К = (Апс - Аи0)/ф£? + К0,
где Апс - ЭДЛ раствора, Ап0 - ЭДЛ растворителя (взятое как KqE2), ф - как и прежде, объемная доля полимера в растворе, К0 - постоянная Керра для бензола, равная 2.12 х 10~12 см2/(300 В)2. Получили Ап/Е? = 2.24 х 10"12 см2/(300 В)2 и К = Ап/рЕ? = = 2.55 х 10~12 см5/г (300 В)2.
Положительный знак постоянной Керра противоположен знаку оптической анизотропии мономерного звена, что в области малых ММ может быть связано с несовпадением направлений ди-польного момента и оптической оси молекулы. Воспользуемся выражением (7.55) из работы [7]
Kx_¥q = ß1(M/Mo)2Aafio(3cos20-l)/Mo (6)
Здесь Аа и (10 - оптическая анизотропия и ди-польный момент мономерного звена с массой Af0. Для бензола п- 1.5, е = 2.3, Т = 294 К и Вх = = 2.107 х Ю50 моль-1 эрг-2. Подставляя в уравнение (6) значения К= 2.55 х 10~12 см5/г (300 В)2, В{ = = 2.107 х 1050 моль"1 эрг"2, Аа = -8 х 10"25 см3 и М0 = 115.3, имеем
Цо (3cos20 - 1)« -2.2 Д2
Различия полученных в растворе и массе зна-чений |10 (3 cos2 0 - 1) по знаку и абсолютной величине (-2.2 и 3 Д2 соответственно) означают, что в растворе угол 0 между дипольным моментом и
направлением максимальной поляризуемости молекулы превышает свое критическое значение (6> 54.7°), тогда как в массе не достигает его (0 < 54.7°), отражая различия дипольных структур молекул ПМФС-33 в указанных состояниях. Бензольное кольцо не имеет собственного ди-польного момента. Поэтому регистрируемое изменение эффективного значения ц связано не с изменением угла поворота бензольных колец относительно оси молекулы (определяющей ее оптическую анизотропию), а с сопутствующим этому изменением конфигурации основной цепи, составленной из дипольных связей Эь-О, для каждой из которых ц81_о = 1 Д [27].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По сравнению с прежними работами [1-3], посвященными определению анизотропии поляризуемости макромолекулы в растворе (по данным ДЛП) и в массе (по фотоупругости набухшей пленки), в настоящей работе один и тот же полимер (полиметилфенилсилоксан) исследован в расплаве и в растворе одними и теми же методами -ДЛП и ЭДЛ. Такое исследование стало возможным для низкомолекулярного образца полимера, содержащего оптически анизотропные фениль-ные группы и находящегося при комнатной температуре в жидком состоянии.
Установленное различие в знаке постоянной Максвелла (отрицательной в растворе и положительной в массе) указывает на различие в расположении бензольных колец относительно геометрической оси макромолекулы в изолированном и конденсированном состояниях; усиление межмолекулярных взаимодействий приводит к уменьшению вращательной подвижности боковых фенильных групп и возрастанию среднего угла между нормалью к бензольному кольцу и направлением цепи.
В свою очередь, электрооптические данные указывают на существенные различия дипольной структуры макромолекулы в растворе и в массе. Уменьшение угла между дипольным моментом и направлением максимальной поляризуемости молекулы в массе (по сравнению с раствором) отражает увеличение доли гош-конфигураций звеньев силоксановой цепи в конденсированном состоянии полимера.
Авторы благодарны Ю.П. Кузнецову за предоставление образца ПДМС-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Витовская М.Г., Любима С.Я. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 4. С. 577.
2. Цветков В.Н., Гармонова Г.И., Станкевич Р.П. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 6. С. 980.
3. Грищенко А.Е., Витовская М.Г., Цветков В.Н., Андреева Л.Н. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №5. С. 800.
4. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского гос. ун-та, 1996.
5. Цветков В.Н., Фрисман Э.В., Бойцова H.H. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 7. С. 1001.
6. Цветков В.Н., Андрианов К.А., Виноградов ЕЛ., Пахомов В.И., Якушкина С.Е. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 1. С. 3.
7. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
8. Коломиец И.П., Lacey D., Лавренко П.Н. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 515.
9. Lavrenko Р., Yevlampieva N., Okatova О., Kolbina G., Olbrich M. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3581.
10. Lavrenko Р., Lavrenko V., Tsvetkov V. // Prog. Colloid Polym. Sei. 1999. V. 113. P. 14.
11. Yamada Т., Koyama H., Yoshizaki Т., Einaga Y., Ya-makawa H. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2566.
12. Einstein A. // Ann. Physik. 1906. V. 19. P. 2899.
13. Цветков В.H., Лавренко H.H., Бушин C.B. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
14. Flory PJ., Mandelkern L., Kinsinger J.В., Shultz W.B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 14. P. 3364.
15. Цветков B.H. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 6. С. 894.
16. Цветков B.H. II Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 8. С. 1468.
17. Kuhn W., Gruen F. I I Kolloid-Z. 1942. B. 101. S. 248.
18. PorodG. II Monatsh. Chem. 1949. B. 2. S. 251.
19. Цветков B.H., Андрианов K.A., Виноградов ЕЛ., Якушкина С.Е., Вардосанидзе Ц.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 11. С. 893.
20. Kuhn W., Kuhn Н. // Helv. Chim. Acta. 1943. V. 26. № 5. P. 1394.
21. Цветков ВН. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. № 2. С. 360.
22. Die Physik der Hochpolymeren / Ed. by Stuart H.A. Berlin: Springer-Verlag, 1952.
23. Цветков B.H., Бычкова B.E., Саввон C.M., Некрасов И.К. II Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. № 9. С. 1407.
24. Beevers M.S., Elliot D.A., Williams G. // Polymer. 1980. V. 21. № 3. P. 279.
25. Дебай 77., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М.; Л.: Гл. ред. общетехнич. литературы, 1936.
26. Yamada Т., Yoshizaki Т., Yamakawa Н. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. Р. 1487.
27. Dasgupta D., Smyth С.Р. HL Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 2911.
Dynamooptical and Electrooptical Properties of Poly(methylphenylsiloxane) in Solution and Bulk
P. N. Lavrenko8,1. P. Kolomietsb, L. N. Andreeva", E. V. Belyaeva3, A. V. Gribanov», К. K. Kalnin'sh», and N. N. Makarovac
a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
b Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 7. Petrodvorets, 198504 Russia c Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The dynamooptical, electrooptical, and hydrodynamic properties of a low-molecular-mass poly(methylphenylsiloxane) containing 33% phenyl radicals (with respect to the total amount of side groups) in dilute solutions and in the bulk are studied. The size of macromolecules, as well as the molecular mass of the polymer, its shear optical coefficients An/Ax = (0.29 ± 0.3) x Ю"10 cm s2/g (in decalin) and (0.43 ± 0.03) x 10"10 cm s2/g (in bulk), and the specific Kerr constants К = (2.30 ± 0.02) x 10"12 (in benzene), (2.23 ± 0.02) x 10"12 (in decalin), and (2.24 ± 0.09) x 10"12 cm5/[g (300 V)2] (in bulk) are estimated and compared with the corresponding characteristics of poly(dimethylsiloxane). The effect of solvents on the intramolecular mobility, optical anisotropy, and dipole structure of polymer macromolecules is considered.
