CC BY
36УДК 544.473-039.63-386
Двухфазный катализ в нефтехимических процессах
Э. А. Караханов, А. Л. Максимов
ЭДУАРД АВЕТИСОВИЧ КАРАХАНОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: катализаторы процессов переработки нефти и нефтехимии, двухфазный и супрамолекулярный катализ, иммобилизация металлокомплексов.
АНТОН ЛЬВОВИЧ МАКСИМОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ. Область научных интересов: гомогенные и иммобилизованные катализаторы в нефтехимии, двухфазный и супрамолекулярный катализ, биомиметическое окисление.
119991 Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, тел. (495) 939-53-77, Е-mail: kar@petrol.chem.msu.ru; max@petrol.chem.msu.ru
Введение
Концепция устойчивого развития на сегодняшний день во многом определяет новые тенденции в развитии химической промышленности [1, 2]. Ключевая роль в новых технологиях отводится увеличению числа высокоселективных каталитических процессов, протекающих в мягких условиях, с меньшим числом вспомогательных стадий (разделение, очистка) и минимальным количеством выбросов и побочных продуктов [3, 4]. В настоящее время в нефтехимии в основном используются гетерогенные катализаторы, причем их активность и селективность зачастую невысока, а условия проведения реакций требуют значительных энергозартрат.
Высокая активность и селективность, мягкие условия проведения реакции — основное достоинство гомогенных металлокомплексных каталитических систем. Они нашли применение в таких крупнотоннажных процессах, как производство уксусной кислоты карбонили-рованием метанола, ацетальдегида из этилена, пропиле-ноксида эпоксидированием, бутаналя и высших альдегидов гидроформилированием алкенов [5].
Широкое использование гомогенных металлоком-плексных катализаторов в промышленности ограничено прежде всего существующими дорогостоящими процедурами отделения катализаторов от продуктов реакции, что затрудняет их повторное использование [6—8]. Обычным решением является отгонка растворителя и продуктов реакции, которая зачастую разрушает катализатор. Необходимость существенных затрат энергии на дистилляцию, высокая вероятность загрязнения окружающей среды также относятся к недостаткам этих процессов.
Возможный путь решения указанной проблемы — иммобилизация активного металлокомплекса на орга-
ническом или неорганическом носителе. Исследования в этой области позволили предложить ряд высокоэффективных катализаторов таких процессов, как карбо-нилирование, гидроформилирование, гидрирование, эпоксидирование [7—9]. В то же время широкому применению данного подхода препятствуют такие проблемы, как существенное изменение свойств металлоком-плекса из-за ограничения его подвижности, протекающие процессы агрегации, смывание металла с носителя. В промышленности известна лишь одна технология: фирмой CHIODIA был разработан метод карбонилиро-вания метанола (ACETICA), в котором в качестве катализатора используют комплексы родия, нанесенные на катионообменные смолы [10].
Альтернативой иммобилизации катализатора на гетерогенных носителях является использование двухфазного катализа (рис. 1) [11, 12]. Идея была предложена еще в начале 70-х годов для водорастворимых катализаторов и металлокомплексного катализа в расплавах солей [13-15]. В двухфазной системе после окончания реакции катализатор должен оставаться в одной фазе, а продукт реакции и исходные вещества — в другой. В результате облегчается отделение металлокомплекса и его повторное использование. Сама процедура создания подобной каталитической системы получила название иммобилизации катализатора в жидкой фазе. Подобный метод использовали в гидроформилировании непредельных соединений на карбонилах кобальта, когда катализатор экстрагировался в щелочную среду и отделялся от продуктов реакции. Другим примером отделения катализатора в двухфазной системе служит процесс олигомеризации этилена на никельсодержащих катализаторах (SHOP) [5, 6]. Реакция проводится в 1,4-бу-тандиоле, который растворяет активный катализатор и не смешивается с образующимися продуктами.
Органическая фаза
(Катализатор )
Вода
Рис. 1. Схема двухфазного катализа:
Б — субстрат; Р — продукт
Первым примером крупномасштабного применения воды в качестве реакционной среды в двухфазном катализе стал процесс гидроформилирования пропилена до бутаналя, предложенный фирмами КиЬтСЬеш1е-КИопе-Рои1епс в 1984 г. [16—18]. В настоящее время в промышленности реализовано несколько технологических процессов с двухфазным катализом (табл. 1) [5, 11, 12].
С точки зрения «зеленой химии» особый интерес представляет выбор фазы для иммобилизации катализатора — альтернативной реакционной среды, которую можно отделять и использовать повторно вместе с катализатором. Двухфазный катализ предполагает минимизировать применение вспомогательных веществ и ориентирован прежде всего на экологически приемлемые растворители. В результате уменьшается число проблем, связанных с регенерацией растворителя и очисткой стоков, что делает новые каталитические системы привлекательными для промышленности.
За последние 20 лет в области двухфазного металло-комплексного катализа накоплен значительный экспериментальный материал, который позволяет говорить о самостоятельной области исследования, получившей название «мультифазного» катализа [19]. Наряду с водой активно используются ионные жидкости, сверхкритический диоксид углерода, фторсодержащие растворители. В настоящем обзоре будут рассмотрены основные особенности отдельных подходов, предложенных для иммобилизации гомогенных металлокомплексных катализаторов в двухфазных системах.
Двухфазный металлокомплексный катализ с использованием воды
Применение воды как раство-ригеля наиболее оправдано с экологической точки зрения. В качестве реакционной среды вода обладает рядом преимуществ [5, 16]. Высокая полярность позволяет легко отделять водную фазу от большинства субстратов и неполярных органических растворителей. Вода — доступный, негорючий и нетоксичный растворитель, не обладает ни цветом, ни запахом, поэтому легко распознать ее загрязнение. К преимуществам воды следует отнести высокую растворимость многих газов, возможность образования мицелл и эмульсий, высокие значения диэлектрической проницаемости, теплопроводности, теплоемкости и теплоты испарения.
Поскольку традиционные металлорганические соединения малорастворимы в воде, основной задачей при разработке водорастворимых металлокомплексных катализаторов является подбор лиганда, обеспечивающего иммобилизацию в водной фазе. В структуру каталитического комплекса вводят хорошо зарекомендовавшие себя с точки зрения активности и селективности полярные группы, резко увеличивающие растворимость в воде и препятствующие переходу комплекса в органическую фазу после проведения реакции.
К таким группам относятся прежде всего ионоген-ные карбоксильные, фосфонатные, сульфо-, четвертичные аммонийные и гидроксильные группы (1—13). Число лигандов, которые были предложены за прошедшие 20 лет активных исследований в данной области, очень велико.
Комплексы таких лигандов с переходными металлами активно изучались в гидроформилировании, карбонилиро-вании и гидрировании непредельных соединений, гидроцианировании, окислении, полимеризации, метатезисе и других нефтехимических процессах (табл. 2).
Наиболее изучена реакция гидроформилирования пропилена на родиевом катализаторе на основе натриевой соли три(3-сульфофенил)фосфина (ТРРТ8 1), реализованная в
Таблица 1
Органическая фаза
э
Р
Органическая
Двухфазный катализ в промышленности
Процесс Фирма Активный металл Растворитель
Олигомеризация этилена (SHOP) Shell Ni 1,4-бутандиол
Гидроформилирование пропилена и бутилена RuhrChemie/Rhone-Poulenc Rh Вода
Гидрирование непредельных альдегидов Rhone-Poulenc Ru Вода
Теломеризация бутадиена Kuraray Pd Вода/Сульфолан
Димеризация пропилена IFP Ni Ионные жидкости
Олигомеризация этилена (Ьтеат-1ТМ) UOP Ni Сульфолан
% //
/ 3-n
1 n = 0 (TPPTS)
2 n = 2 (TPPMS)
3 n = 3 (TPPDS)
-Ar
Ph3-nP-
=\ COOH
Ph3-nP-
/ n
Ar=4- SO3NaC6H4 4
P(O)OM
Ar=4-SO3NaC<H4
5
6
W /
7
r2p-
/n
Л/®
n
y\
X-
R=Cy, t-Bu; X=Cl, I 8
[Ph2P—CH2CH2NMe3 ®X-
X = Cl, Br, I, NO3-9
O /Oh
O^V Mi-O
10
NaO3S
O
SO3Na
11
-ы ы-
12
промышленности (600 тыс.т. бутаналя в год) [5].
Этот процесс обладает рядом существенных преимуществ по отношению к гидроформилированию на традиционных родий- или кобальтсодержащих катализаторах (табл. 3). Хотя процесс протекает при несколько больших давлениях и температурах, чем гомогенное родий-катализируемое гидроформилирование, селективность по нормальному альдегиду выше и есть воз-
Таблица 2
Нефтехимические процессы с использованием воднофазного катализа
13
Реакция Активный Лиганд Литература
металл
Гидроформилирование РЬ 1—7, 9 11 [20—31]
Гидрирование РЬ, Ри, 1г 1—3,5,6,9 [32—43]
Карбонилирование ра 1 —3 [44—46]
Вакер-окисление ра 12 [47]
Димеризация бутадиена ра 1, 2 [48]
Гидроцианирование N1 1 [49—50]
Метатезис Ри 8 [51]
Эпоксидирование Мп 13 [52]
можность простого отделения и повторного использования катализатора. Как следствие, данный процесс характеризуется существенно более низким (почти на 10% по сравнению с процессом иСС и на 40% по сравнению с процессом РигИСИете) общим уровнем затрат, более эффективным использованием сырья и энергии. Е-фактор - показатель уровня отходов в процессе (массовое отношение выбросов к полезному продукту) оказывается ниже 0,04, что свидетельствует о высокой эффективности технологии с экологической точки зрения [2, 4, 11, 21—24].
Комплексы с ТРРТ8 используются в настоящее время в еще нескольких промышленных процессах. Так, водорастворимые комплексы родия катализируют одну из стадий синтеза геранилацетона, полупродукта в синтезе витамина А, из мирцена (7-метил-3-метилен-1,6-октадиена) и метилового эфира ацетоуксусной кислоты [53, 54].
+ ^°Ме
MeO
Rh(I)/TPPTS
NaOS
NaOS
n=0,2,3
O
O
Таблица 3
Сравнение промышленных процессов гидроформилирования разных компаний [5, 11]
Характеристики процесса
Ruh^hemie Shell
UCC
RuhrСhemie/Rhone-Poulenc
Катализатор НСо(СО)4 Со(СО)3РЯ3 НЩСО)(РРИ3)3
Давление, МПа 20—30 4—8 1,5—2,0
Температура, оС 140—180 160—200 85—115
Конверсия пропилена, % 85—89
Селективность: 80/20 88/12 92/8 н-бутаналь/изо-бутаналь
Затраты на выделение катализатора Высокие Высокие Высокие
HRh(CO)(TPPTS)3
4—6
110—130
85—99
94/6
Низкие
Растворимость комплекса в воде позволяет не только легко отделять и повторно использовать катализатор, но и достигать существенно большей селективности по целевому продукту.
В присутствии комплексов рутения с ТРРТ8 непредельные альдегиды селективно гидрируют до спиртов, процесс реализован в промышленности. Следует отметить, что региоселективность реакции гидрирования определяется активным металлом: с комплексами родия гидрируются двойные связи, с рутением — карбонильная группа [34].
r1
r
rh/tppts
r1
o
r
ru/tppts
r1
o
r2
Фирмой Кигагау разработан процесс теломеризации бутадиена в двухфазной системе [5, 48]:
+ H2O
Pd(II)/TPPMS
.OH
,OH
Реакция протекает под давлением диоксида углерода до 2 МПа в присутствии комплекса палладия с ТРРМ8 при 50-кратном избытке лиганда триэтиламмо-нийгидрокарбоната и сульфолана. Селективность по целевому продукту — 2,7-октадиен-1-олу — более 93%. Последующим гидрированием получают октанол-1 (общая мощность 5000 т/год).
Следует отметить, что для неполярных субстратов в двухфазной системе с водорастворимыми комплексами металлов скорости реакции невысоки, что определяется прежде всего их низкой растворимостью и необходимы специальные подходы, позволяющие облегчить проведение реакций. К ним можно отнести использование в качестве компонентов каталитической системы поверхностно-активных веществ или растворимых полимеров. В этом случае реакция протекает в мицеллах ПАВ или полимерных агрегатах в водном растворе, что резко увеличивает ее скорость. Так, использование цетилтри-метиламмоний бромида в гидроформилировании вместе
с ЯЬ/ТРРТ8 позволяет увеличить скорость образования альдегидов из высших алкенов благодаря солюбилиза-ции субстратов в ядре мицелл и концентрировании активного комплекса в поверхностном слое мицеллы. Существенно, что для анионных ПАВ, додецилсульфо-ната- или додецилбензосульфоната, скорость реакции практически не изменялась [55—58]. Возможно также применение добавок поверхностно-активных водорастворимых полимеров, например, полиэтиленгликоля, катионных полимеров [59, 60]
Переносу субстратов в водную фазу способствуют соединения, образующие комплексы «гость-хозяин», такие как модифицированные циклодекстрины, каликсарены. Этот подход был он реализован для Вакер-окисления [61, 62], окисления алкилароматических соединений [59], гидроксилирования ароматических соединений [63], гидрирования [64], гидроформилирования [65], карбонили-рования [66], окислительной димеризации Р-нафтолов [67]. В этом случае субстрат переносится в водную фазу в виде соответствующего комплекса включения, что влияет не только на активность катализатора, но и обеспечивает селективность процесса. Так, в Вакер-окислении 1-алкенов для каталитических систем с модифицированными ка-ликс[4]аренами максимальный выход метилкетона достигался в случае гексена-1, а для систем на основе ка-ликс[6]аренов — в случае октена-1 [68, 69].
Еще один путь увеличения активности катализатора в реакциях с неполярными субстратами - применение лигандов, обладающих способностью к солюбилизации субстрата. В этом случае в одной молекуле объединяются свойства ПАВ и металлокомплекса: в молекулу ли-ганда вводится ионогенная группа вместе с линейным алкильным остатком [70—73]. В результате активный центр закрепляется внутри мицелл, что существенно повышает активность катализаторов. Так, использование родиевых комплексов с лигандами 14—18 позволяет проводить гидроформилирование высших олефинов в двухфазных условиях [74—80], а комплексы с лигандами 19—20 эффективны в гидрировании ряда непредельных соединений [81, 82].
H
-(CH2)„-
\ /
-SO3Na
г\
(CH2V
\ /
14
15
17
Ph2P(CH2)nCOOH n=1—11 19
SO3Na
SO3Na
[Ph2P—CH2CH2NMe2R® X-R = CmH2m+1 m =8, 12, 16 X = Cl, Br
16
SO3Na
CH2
HC-(CH^n'CH
J 3
18
Ph2P(CH2)nPO3Na2 20
Особый интерес с точки зрения последующего отделения и использования катализатора представляют ли-ганды с аминогруппами. В этом случае растворимость комплекса в водной фазе может регулироваться изменением кислотности среды. В нейтральной среде катализатор хорошо растворим в неполярном органическом растворителе или субстрате. После проведения реакции при добавлении кислоты, благодаря квартернизации лиганда, катализатор практически полностью переходит в водную фазу и легко отделяется от продуктов реакции. Для перевода его в органическую фазу и повторного использования достаточно изменить рН среды до нейтрального значения (рис. 2) [83—85].
Помимо введения ионогенных или гидроксигрупп
Органическая фаза
одним из возможных путей существенного увеличения растворимости лиганда в воде является закрепление комплексообразующих групп на водорастворимых полимерах и олигомерах, например полиэтиленоксиде, поликарбоксилатах, полимерах на основе алкилирован-ных акриламидов (21—33). Катализаторы на их основе нашли применение в гидроформилировании высших олефинов, карбонилировании, гидрировании кратных связей, метатезисе, кросс-сочетании, окислении ароматических соединений и алканов [86-94]
Например, в работах [89, 90] была изучена возможность применения в гидроформилировании в качестве катализаторов родиевых комплексов на основе полиэти-
леноксидов 21—23,
Рис. 2. Двухфазный катализ с использованием лиганд с аминогруппами
модифицированных концевыми фосфорсодержащими группами с различной электронной плотностью на атоме фосфора. Металлокомплексы позволяли с высокими выходами получать альдегиды из децена-1, додеце-на-1, стирола, пропенилфенола, аллилфенола в условиях двухфазного гидроформилирования.
Именно для комплексов металлов на основе модифицированных полиэтиленокси-дов 21—24, благодаря зависимости их растворимости в воде от температуры, был предложен еще один элегантный способ, получивший название терморегулируемого межфазного катализа [5, 87, 88]. В двухфазной системе «вода-органический растворитель» при высоких температурах макромолекулярные ком-
p
SO Na
3
n=3,6
2
P
2
R--O'
V
СН2СН2РАГ2
Ar= Ph 21; Ar= O-2-wo-Pr-5-MePh 22;
Ph,mP—O'
O-
\
-R
n = 10—120, m =1,2 23
>P-'
O-Me
n = 20—40 25
24 n = 16—17
плексы металлов с закрепленными на олигомерах эти-леноксида фосфинсодержащими лигандами переходят практически полностью в органическую фазу, где протекает реакция, а при охлаждении возвращаются в водную фазу. В результате катализатор может быть легко отделен от неполярных продуктов и использован повторно. Плодотворность указанного подхода для гидро-формилирования и гидрирования непредельных и нит-роароматических соединений была продемонстрирована на примере ряда макромолекулярных комплексов родия с различными фосфин и фосфитсодержащими лиган-дами.
Широкие возможности для дизайна водорастворимых лигандов открывают поликислоты и полиамиды (например, 26, 27). Полярные группы в цепи полимера способствуют растворимости таких молекул в различных полярных средах, что позволяет относительно
легко модифицировать структуру молекулы различными ли-гандами. Модификация кислотных или амидных групп в цепи изменяет свойства полимера, такие как способность переноса в водную фазу неполярных h субстратов, зависимость растворимости от температуры и т.п. [93—96]. Такие катализаторы были использованы в гидри-h ровании, кросс-сочетании, гид-роформлировании.
Еще один тип металлоком-плексных катализаторов, активно используемых в двухфазном катализе в последние годы — комплексы на основе дендримеров: 28, 29, которые применяются в гидроформилировании, карбони-лировании, гидрировании, метатезисе, окислении и др. [97—100]. Привлекательность дендримеров связана с их относительно легким отделением от продуктов реакции в двухфазных системах или мембранной фильтрацией. Благодаря примерно одинаковому размеру молекул катализатора на основе дендримера, потери металла оказываются ничтожными, а сам катализатор практически не теряет активности. Во-вторых, наличие каталитически активных групп на внешней поверхности позволяет получать катализатор с высоким содержанием активного металла, который благодаря структуре денд-римера доступен для субстрата. Введением активных центров во внутренние цепи или ядро дендримера можно влиять на селективность катализатора за счет образова-
\ / 2
Р-Rh+COD CTf-
n = 4—10 26
27
R Г -N
t
(
N R
1 <
NR NR
N Л
r
PPh-
■2
R
R
R
V "N
N
R
R = —N____^PPh2
30
R =
^ Л //^CN
R
>
O
N
RR
R= PPh2 28 R= CH2CN 29
R = O
31
XN
33
n
с
PPh
2
R
S
Органическая фаза
Вода
25 oC
ния регулярной структуры вблизи каталитического центра. В-третьих, дендримеры, прежде всего водорастворимые, могут связывать гидрофобные молекулы внутри дендримера подобно «молекулярным мицеллам» [100-104].
Следует подчеркнуть, что катализаторы на основе дендримеров могут проявлять необычную селективность. Например, в Вакер-окислении алкенов-1, катализируемом биметаллическим комплексом дендримера 29 с Pd(II) и Cu(II), наблюдалась высокая селективность при окислении концевых двойных связей. Было показано, что это явление объясняется отрицательным дендритным эффектом по отношению к внутренним двойным связям непредельных соединений. Катализаторы на основе пал-ладиевых комплексов дендримеров позволяли селективно гидрировать одну двойную связь в диенах [100].
Особый интерес в двухфазном катализе представляют лиганды, объединяющие в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному распознаванию и межфазному переносу субстрата. Как правило, это водорастворимые молекулы-рецепторы с комплексообразующими группами, такие как циклодекстрины (лиганды 30—32), каликсарены (лиганд 33), [105—107]. К основным достоинствам катализаторов на основе таких лиган-дов следует отнести существенный рост активности по сравнению с аналогичными смесями и высокую селективность процессов [107].
Помимо модификации лиганда ускорение реакции достигается за счет применения двухфазных систем с частичной температурно-зависимой растворимостью. Для таких систем при низких температурах система включает в себя не смешивающиеся водосодержащую и неполярную фазы (например, смесь этанола с водой — гексан). При повышении температуры разделение фаз исчезает. Если катализатор растворяется в полярном растворителе и практически нерастворим в неполярной фазе, реакция при повышенной температуре протекает в гомогенных условиях. При охлаждении образование второй фазы позволяет легко отделять металлоком-плексный катализатор (рис. 3). Возможности способа продемострированы на примере гидроформилирования и гидрирования [94].
Другой подход, который был использован в гид-роформилировании высших олефинов, основан на резком уменьшении взаимной растворимости органической фазы и воды в присутствии растворенного диоксида углерода (Organic-Aqueous Tunable Solvents — OATS). Так, разделение фаз в смеси вода — тетрагидрофуран достигается при увеличении давления диоксида углерода более 2 МПа, что позволяет легко отделять водорастворимый родиевый
S
Нагревание
Органическая фаза
P
Охлаждение
Органическая фаза
s -Субстрат
Вода
110 oC
p-Продукт
25 oC
Рис. 3. Общая схема тероморегулируемого межфазного катализа с использованием лигандов 21—24
катализатор (Рh/TPPTS) и использовать его повторно [108, 109].
Иммобилизация металлокомплексных катализаторов в других растворителях
Повышение активности двухфазных каталитических систем в реакциях с неполярными субстратами может быть достигнуто за счет применения альтернативных растворителей, которые, с одной стороны, удовлетворяют требованиям «зеленой химии», а с другой — расширяют спектр субстратов и процессов, для которых может быть использована концепция двухфазного катализа. К таким растворителям следует отнести фторированные углеводороды, ионные жидкости, сверхкритический диоксид углерода [7, 11]. Интересно использование полярных олигомеров, в частности олигоэтиленок-сидов, в качестве одной из фаз [58, 110].
Ионные жидкости представляют собой ионные органические соединения, жидкие при комнатной температуре (рис. 4). Они стабильны, обладают низкой летучестью и легко модифицируются путем варьирования строения аниона или катиона [111, 112].
Ионные жидкости, благодаря высокой полярности, могут быть использованы для иммобилизации полярных комплексов. В этом случае выделение неполярных продуктов реакции осуществляют простым разделением фаз, что было продемонстрировано на многочисленных примерах. Ионные жидкости активно используют как среду для таких реакций, как гидроформилирование непредельных соединений, гидрирование диенов до моноенов, гидрирование ароматических соединений, окисление, кросс-сочетание, метатезиса и др. [113, 114].
В настоящее время Французским институтом нефти предложен процесс димеризации пропилена до изомерных гексенов (Б11жо1 процесс), катализируемый комплексами никеля в хлоралюминатных ионных жидкостях на основе имидазола [115, 116]:
1. Олигомеризация -1
2. Гидрирование
+
+
КАТИОНЫ
[ЯЯ^з]
[РКхК2КзК4]+
АНИОНЫ
ег, Л1С14-, А12С1
СРзЯОз
BF4-,N(CFзSO2)2-,PF6-,SbF(
ВАг
К1 К2
Рис. 4. Ионные жидкости, используемые в качестве растворителей в катализе
Никельсодержащий катионный катализатор генерируется непосредственно в ионной жидкости, а хлоралюминатные анионы выступают в качестве сокатализаторов. Затраты на инвестиции существенно ниже, чем для традиционно используемого гомогенного Б1тегео1 процесса. Катализатор легко отделяется от неполярных продуктов реакции.
Для закрепления комплексов металлов в ионных жидкостях в настоящее время используют лиганды, объединяющие в одной молекуле комплексообразующую группу и фрагмент катиона ионной жидкости (з4—з8).
Такой подход позволяет существенно увеличить эффективность иммобилизации и снизить возможные потери металла. Например, лиганд з4 был использован в катализируемом комплексами рутения гидрировании двойных связей, лиганд з5 — в метатезисе, зб — в кросс-сочетании, лиганды з7 — з8 — в гидроформили-ровании [117—122].
Использование сверхкритического диоксида углерода для иммобилизации комплексов металлов объясняется как уменьшением диффузионных ограничений в этом растворителе, так и упрощением отделения продуктов реакции от катализатора [123-125]. В этом случае процесс может быть реализован в двух
вариантах (рис. 5) [5, 124, 125]:
— проведение реакции в двухфазных условиях с экстракцией продуктов в сверхкритический диоксид углерода;
— проведение реакции в гомогенной системе с растворимым в сверхкритическом СО2 и нерастворимом в продуктах реакции катализаторе.
Первый вариант предполагает применение сорастворителя, такого как ионные жидкости или жидкие олигоэтиленгликоли. Эффективность его была продемонстрирована на примере гидроформилирования, гидровинилирования, гидрирования [124-128]. Во втором случае необходима, как правило, специальная модификации лигандов перфториро-ванными группами для увеличения растворимости катализатора в сверхкритическом диоксиде углерода [129, 130]. Например, комплексы родия с лигандами з9 и 4з были активны в гидроформилирова-нии, гидрировании, кросс-сочетании [129—132], с ли-гандом 41 - в гидрировании [133].
Другой путь иммобилизации связан с синтезом ионных комплексов, в которых высокую растворимость обеспечивает противоион [134].
р,с.
•ср,
сь
р,с
р,с
р,с
0-;
ср,
ср,
ср,
бр4
СУ2Р
Ви
Э4
Э5
СЫ
Ви
01"
РРИ2
з7
рри2
рри2
з8
к
C6F
6г13
39
r ,r
cafj
T|
P
Фторная фаза
Катализатор
cbf,-
CsF17 C8F17
40
0
1
CH2 I 2 CH2 I 2
(CF2)7 CF3
och2ch2c8f17
och2ch2c8f17
n
41 42
P(CH2CH2C9F!7)3 43
Двухфазные условия
Однофазные условия
Сверхкритический »2
Полярная фаза
Рис. 6. Схема каталитического процесса с участием фторсодер-жащих растворителей
Такой подход был применен, в частности, при разработке катализаторов гидрирования [125, 134].
Наконец, широкие возможности для выделения метал-локомплексных катализаторов открывают фторированные растворители, такие как н-перфторгексан, н-перфтороктан, перфторметилциклогексан и др. [135—137]. Эти вещества с очень низкой полярностью не смешиваются даже с неполярными органическими растворителями, такими, как углеводороды. Они химически инертны и с трудом окисляются, обладают низкой токсичностью, не горючи, хорошо растворяют газы.
Существенным преимуществом перфторированных растворителей является температурно-зависимая растворимость в них неполярных углеводородов. Это позволяет проводить реакцию с металлокомплексными катализаторами, растворимыми во фторированной фазе, при повышенных температурах в гомогенных условиях, а при охлаждении легко отделять фазу с катализатором от продуктов реакции (рис. 6).
Для синтеза катализаторов используется, как и в случае сверхкритического диоксида углерода, введение фторированных фрагментов в структуру лиганда [135-142] или фторсодержащих противоионов в комплексе (например [СР3(СР2)7(СН2)3]3СН3^ для гетеро-поликислот) [143]. В рамках этого направления развития двухфазного катализа удалось также предложить эффективные катализаторы для гидроформилирования [135, 138, 139], кросс-сочетания [140], окисления, эпок-
Рис. 5. Возможные схемы использования сверхкритического СО2 в металлокомплексном катализе
сидирования и др [141-143].
Работы в области двухфазного катализа обозначили новое направление в химии гомогенных металлоком-плексных катализаторов, которое соответствует требованиям «зеленой химии». Разнообразие возможных подходов при разработке новых двухфазных каталитических систем создает широкие возможности для их практического использования, а все более ужесточающиеся требования к нефтехимическим процессам в области охраны окружающей среды служат несомненным стимулом для дальнейших исследований в этой области.
P
3
ЛИТЕРАТУРА
1. Кустов Л.М., Белецкая И.П. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. 48, № 6, с.3.
2. Шелдон Р.А. Там же, 2004, т. 48, № 6, с. 74.
3. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. Oxford Univ. Press, Oxford, 1998.
4. Sheldon R. Green Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
5. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. Eds. B. Cornils, W.A. Herrmann. V. 1, 2. 2-nd ed. VCH, Weinheim, 2002.
6. Catalyst Separation, Recovery and Recycling Catalysis by Metal Complexes. Eds. D. Cole-Hamilton, R.P. Toose. Springer Netherlands, 2006.
7. Karakhanov E., Maximov A. In: Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p.457.
8. Buchmeiser M.R. Polymeric Materials in Organic Synthesis and Catalysis. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.
9. Nicholas E. Leadbeater, Marco M. Chem. Revs, 2002, v. 102, № 10, p. 3217—3274.
10. Handbook of petrochemicals production process. Ed. R.A. Mayers. McGraw-Hill, 2005.
11. Aqueous Phase Organometallic Catalysis — Concepts and Applications. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2004.
12 Караханов Э.А., Кардашева Ю.С. и др. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2000, № 2, c. 53.
13.Manassen J. In: Catalysis: Progress in Research. Plenum Press, London, 1973, p. 177, 183.
14. Parshall G. W. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 8716.
15.Adams D.J., Dyson P.J., Tave S.J. Chemistry in Alternative Reaction Media. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2004.
16. Joo F. Aqueous Organometalic Catalysis. Kluwer Academic Publishers, 2002.
17. Cornils B., Herrmann W.A., Eckl R.W. J. Mol. Catal., 1997, v. 116, p. 27.
18. CornilsB. Org. Prod. Res. & Dev., 1998, v. 2, p. 121.
19. Multiphase Homogeneous Catalysis. Ed. W.A. Herrmann. Wiley-VCH, Weinheim, 2004.
20. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W., Bahrmann H. e.a. J. Mol. Catal., 1992, v. 73, p. 191.
21. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W., Manetsberger R.B. e.a. Ibid., 1995, v. 97, p. 65.
22. Herrmann W.A., Thiel W.R., Kuchler J.G. Chem. Ber., 1990, Bd. 123, S. 1953.
23. Cornils B., Wiebus E. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1996, v. 115, p. 21119.
24. van Leeuwen P.W.N.M., Claver C. Rhodium Catalyzed hydro-formylation. Kluwer Academic, Dordrecht, 2000.
25. RusselM.J.H. Platinum Metals Rev.,1988, v. 32, № 4, p. 179.
26. Buhling A., Kramer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. J. Mol. Catal. A, 1995, v. 98, p. 69.
27. Schull T. L., Fettinger L.J.C., Knight D.A. Inorg. Chem., 1996, v. 35, p. 6717.
28.Machnitzki P., Nickel T., Stelzer O. e.a. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, p. 1029.
29. Kant M., Bischoff S. Z. anorg. und allg. Chem., 1999, Bd. 625, S. 707.
30. Dressick W.J., George C., Brandow S.L. e.a. J. Org. Chem., 2000, v. 65, p. 5059.
31. Andriollo A., Bolivar A., Lopez F.A. e.a. Inorg. Chim. A, 1995, v. 238, p. 187.
32. Smith R.T., Ungar R.K., Baird M.C. Transition Met. Chem.
1982, v. 7, p. 288.
33. Smith R.T., Ungar R.K., Sanderson L.J. e.a. Organometallics,
1983, v. 2, p. 1138.
34. Joo F., Csiba P., Benyei A.C. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1993, p. 1602.
35. Benyei A.C., Joo F. J. Mol. Catal., 1990, v. 58, p. 151.
36. Ding H., Hanson B.E., Bakos J. Angew. Chem., 1995, v. 107, p. 1728.
37. James B.R., Morris R.H. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1978, p. 929.
38. Grosselin J.M., Mercier C., Allmang G. e.a. Organometallics, 1991, v. 10, p. 2126.
39.Mercier C, ChabardesP. Pure Appl. Chem., 1994, v. 66, p. 1509.
40. HernandezM., KalckP. J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, v. 116, p. 131.
41. Darensbourg D.J., Joot F., Kannisto M. e.a. Inorg. Chem.,
1994, v. 33, p. 200.
42. Andriollo A., Carrasquel J., Marino J. e.a. J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, v. 116, p. 157.
43. EP Appl. 544.455, 1993.
44. Papadogianakis G., Maat L., Sheldon R.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 2659.
45. Okano T., Uchida I., Nakagaki T. e.a. J. Mol. Catal., 1989, v. 54, p. 2589.
46. Tilloy S., Monflier E., Bertoux F. e.a. New J. Chem., 1997, v. 21, p. 529.
47. Brink ten Gerd-Jan, Arends Isabel W.C.E. e.a. Appl. Catalysis A: General, 2000, v. 194-195, p. 435—442.
48. US Patent 4.356.333, 1982.
49. US Patent 4.087.452, 1978.
50. EP 032.299B, 1984.
51. Mohr B., Lynn D.M., Grubbs R.H. Organometallics, 1996, v. 15, p. 4317.
52. Brinksma J, Schmieder I., Van Vliet G. e.a. Tetrahedron Lett.,
2002, v. 43, p. 2619.
53. Mercier C., Chabardes P. Pure Appl.Chem., 1994, v. 66, p. 1509.
54. EP 362.037, 1987 ; EP 320.339, 1987.
55. Lekhal A., Chaudhari R.V., Wilheim A.M. e.a. Catal. Today, 1999, v. 48, p. 265.
56. Riisager A., Hanson B.E. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 189, p. 195.
57. Li M., Li Y., Chen H., He Y., Li X. J. Mol.Catal. A: Chem.,
2003, v. 194, № 1-2, p. 13.
58. Yuan M., Chen H., Li R. e.a. Catalysis Letters, 2004, v. 94, № 1-2, p. 15.
59. Караханов Э.А., Иванова Е.А. Известия РАН. Cер. xим., 2007, т. 56 № 4, c. 621—630.
60. Fuhrmann H., Grassert I., Holzhuter G. e.a. New J. Chem., 2002, v. 26, № 11, p. 1675.
61. Zahalka H.A., Januszkiewcz K., Alper H. J. Mol. Cat., 1986., v. 35., p. 249.
62.Monflier E, Blouet E., Barbaux Y. e.a. Angew.Chem. Int. Ed., 1994, v. 33, p. 2100—2102.
63. Karakhanov E.A., Maximov A.L., Predeina V.V. e.a. Catal. Today, 1998, v. 4, p. 189.
64.Monflier E., Tilloy S., Castanet Y. e.a. Tetrahedron Lett., 1998, v. 39, p. 2959.
65.Monflier E., Fremy G., Castanet Y. e.a. Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1995, v. 34., p. 2269.
66.Monflier E., Tilloy S., Bertoux F. e.a. New J.Chem., 1997, v. 21, p. 857.
67. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С. и др. Нефтехимия, 2007, т. 57, № 6, c. 415.
68. Karakhanov E., Buchneva T., Maximov A. e.a. J. Mol. Catal. А., 2002, v. 184, p. 11.
69. Караханов Э.А., Бучнева Т.С., Максимов А.Л. и др. Нефтехимия, .2003, т. 43, № 1, c. 42.
70. Bartik T., Bartik B., Hanson B.E. e.a. Organometallics, 1993, v. 12, p. 164.
71. DingH., Hanson B.E., Bakos J. Angew. Chem., 1995, v. 107, p. 1728.
72. Ding H., Hanson B.E., Bartik T. e.a. Organometallics, 1994, v. 13, p. 3761.
73. Bartik T., DingH., BartikB. e.a. J. Mol. Catal. A, 1995, v. 98, p. 117.
74.Mohr B., Lynn D.M., Grubbs D.M. Organometallics, 1996, v. 15, p. 4317.
75. Shaughnessy K.H., Booth R.S. Org. Lett., 2001, v. 3, p. 2757.
76. Lynn D.M., Mohr B., Grubbs R.H. e.a. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 6601.
77. Hanson B.E. Coord. Chem. Rev., 1999, v. 185, p. 795.
78. Hanson B.E., Ding H., Kohlpaintner C. W. Catal. Today, 1998, v. 42, p. 421.
79. FellB. Tenside Surf. Det., 1998, v. 35, p. 327.
80. Sinou B. Top. Curr. Chem., 1999, v. 206, p. 41.
81.MudaligeD.C., Rempel G.L. J. Mol. Catal. A, 1997, v. 116, p. 309.
82. Schull T.L., Olano R.L., Knight D.A. Tetrahedron, 2000, v. 56, № 37, p. 7093.
83. Buhling A., Elgersma J.W., Kamer P.C.J. e.a. J. Mol. Catal. A, 1997, v. 116, p. 297.
84. Buhling A., Nkrumah S., Elgersma J.W. e.a. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, p. 2143.
85. Buhling A., Elgersma J.W., Kamer P.C.J. e.a. Organometallics,
1997, v. 16, p. 3027.
86. Borrmann Th., Roesky H.W., Ritter U. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 153, p. 31.
87. Zheng X., Jiang J, Liu X., Jin Z. Catal. Today, 1998, v. 44, p. 175.
88. Liu Ch., Jiang j., Wang Y. e.a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v. 198, № 1-2, p. 23.
89. Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S., Maksimov A.L. e.a. J. Mol. Catal. A., 1996, v. 107, p. 235.
90. Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S., Runova E.A. e.a. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, v. 142, p. 339.
91. Yao Q. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 3896.
92. Bergbreiter D.E., Osburn Ph.L., Liu Y-S. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 9531.
93.Malmstrom T, Anderson C. J. Mol. Cat. A: Chem., 1997, v. 116, p. 237.
94. Bergbreiter D.E., Case B.L., Cartaway J.W. Macromolecules,
1998, v. 31, p. 6053.
95. Bergbreiter D.E., Frels J., Heuz K. Reactive & Functional Polymers 2001, v. 49, p. 249.
96. Bergbreiter D.E., Osburn P.L., Li C. Org Lett., 2002, v. 4, № 5, p. 737.
97. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. Dendrimer and other dendritic polymers. John Wiley & Sons Ltd., 2001, p. 595—612.
98. Newkome G.R., Moorefield C.N. e.a. Dendritic molecules: conseptic, synthesis, perspective. VHC, Weinheim, 1996.
99. Van Heerbeek R., Kamer P.C.J. e.a. Chem.Rev., 2002, v. 102, p. 3717.
100.Karakhanov E.A., Karapetyan L.M., Kardasheva Yu.S. e.a. Macromol. Symp., 2006, v. 235, p. 39.
101.Smith D.K., Diederich F. Chem. Eur. J., 1998, v. 4, p. 1353.
102. Janssen H.M., Meijer E.W. Chem. Rev., 1999, v. 99, p. 1665.
103.PiottyM.E., RiversF.Jr., BondR. e.a. J. Am. Chem. Soc., 1999, v.,121, p. 9471.
104. Twyman L.J., Beezer A.E., Esfand R. e.a. Tetrahedron Lett.,
1999, v. 40, p. 205.
105.Maksimov A.L., Sakharov D.A., Filippova T.Yu. e.a. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 44, № 23, p. 8644.
106.Maksimov A.Ya., Buchneva T.S., Karakhanov E.A. J. Mol. Catal. A., 2004, v. 217, № 1—2, p. 59.
107. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А. Успехи химии, 2005, № 1, c. 104—119.
108.Lu E.A., Lazzaroni M. J., Hallett J. P. e.a. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, v. 43, p. 1586.
109.Eckert CA., Liotta C.L., Bush D. e.a. J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, p. 18108—18118.
110. Chandrasekhar S. Org. Lett., 2002, v. 4, p. 4399.
111. Кустов ЛМ., Васина Т.В., Ксенофонтов В А. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. 48, № 6, с. 13.
112. Wessercheid P., Keim W. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 3772.
113. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
114. Welton T. Coord. Chem. Rev., 2004, v. 248, p. 2459.
115.Lecocq V., Olivier-Bourbigou H. Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 2007, v. 62, № 6, p. 761.
116.Favre F., Forestière A., Hugues F. e.a. Oil Gas-Eur. Mag.,
2005, v. 2, p. 83.
117. Geldbach T.J., Dyson P.J. J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126, p. 8114.
118. Geldbach T.J., Laurenczy G., Scopelliti R. e.a. Organometallics,
2006, v. 25, p. 733.
119. Consorti C.S., Aydos G.L.P., Ebeling G. e.a. J. Org. Lett., 2008, v. 10, № 2, p. 237—240.
120. Zhao D., Fei Zh, Geldbach T.J. e.a. J. Am. Chem. Soc., 2004, v. 126, p. 15876.
121.Brauer D.J.; Kottsieper K.W., Liek C. e.a. J. Organomet. Chem., 2001, v. 630, p. 177.
122. Webb P.B., Sellin M.F., Kunene T.E. e.a. J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 15577.
123.Leitner W. Acc. Chem. Res., 2002, v. 35, p. 746.
124. Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids. Eds. P.G.Jessop, W. Leitner. Wiley-VCH,Weinheim, 1999.
125.Leitner W. Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, № 3, p. 635.
126.Ballivet-Tkatchenko D., Picquet M., Solinas M. e.a. Green Chem., 2003, v. 5, p. 232.
127.Brown R. A., Pollet P., McKoon E. e.a. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 1254.
128.Liu F.C., Abrams F.C., Baker R.T. e.a. Chem. Commun., 2001, p. 433.
129. Kainz S., Koch D., Baumann W. e.a. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v. 36, p. 1628.
130.LoekerF., Leitner W. Chem.Eur. J., 2000, v. 6, p. 2011.
131.Palo D.R., Erkey C. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, p. 4203.
132. CarrollM.A., Holmes A.B. Chem. Commun., 1998, p. 1395.
133.Lopez-Castillo Z.K., Flores R., Kani I. e.a. Ind. Eng. Chem. Res., 2002, v. 41, p. 3075.
134.Bosmann A., Francio G., Janssen E. e.a. Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 2697.
135.Horväth T., Räbai J. Science, 1994, v. 266, p. 72.
136.Horvath I.T. Acc. Chem. Res., 1998, v. 31, p. 641.
137.Bhattacharyya P., Croxtall B., Fawcett J. e.a. J. Fluorine Chem., 2000, v. 101, p. 247.
138.Richter B., Spek A.L., Koten van G. e.a. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 3945.
139.Horvath T. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 3133.
140.Ming-Gui Shen, Chun Cai, Wen-Bin Yi. J. Fluorine Chem.,
2007, v. 128, p. 1421—1424.
141.Pozzi G., Cavazzini M., Quici S. e.a. Tetrahedron Lett., 1997, v. 38, p. 7605.
142. Cavazzini M., Pozzi G., Quici S. e.a. J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v. 204, p. 433.
143.Maayan G., Fish R.H., Neumann R. Org. Lett., 2003, v. 5, № 20, p. 3547.
