CC BY
8
Раздел 05.17.07 Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ
УДК 547.21 DOI: 10.17122/bcj-2020-1-56-60
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 1, О. С. Коледин (асп.) 2а, Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.) 2б
ДВУХФАКТОРНАЯ МОДЕЛЬ QSPR ДЛЯ ПРОГНОЗА ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ АЛКАНОВ ПО ТОПОЛОГИЧЕСКИМ ДЕСКРИПТОРАМ И ЧИСЛУ ЭЛЕКТРОНОВ В МОЛЕКУЛЕ
1 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: mdolomatov@bk.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, а кафедра технологии нефти и газа, бкафедра математики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: o.s.koledin@yandex.ru
M. Yu. Dolomatov 1, O. S. Koledin 2, E. A. Kovaleva 2
QSPR TWO-FACTOR MODEL FOR FORECASTING ALKANES OCTAN NUMBERS BY TOPOLOGICAL DESCRIPTORS AND NUMBER OF ELECTRONS
IN MOLECULE
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; e-mail: mdolomatov@bk.ru 2 Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: o.s.koledin@yandex.ru
Для прогноза октановых чисел нормальных и замещенных алканов — компонентов моторных топлив, предложена нелинейная модель Модель связывает октановые числа замещенных алканов с топологическими индексами молекулярных графов: индексом Винера и полным количеством электронов в молекуле. Регрессионные двухфакторные модели, адекватно описывают октановое число алканов. Средняя относительная ошибка для октанового числа для ряда нормальных и замещенных ал-канов из 19 соединений составила 2.8. Предлагаемая модель может быть использована для прогноза октановых чисел компонентов моторных топлив.
Ключевые слова: алканы; октановое число; модель 05РИ; индекс Винера; полное число электронов в молекуле.
To predict the octane numbers of normal and substituted alkanes — components of motor fuels, a nonlinear QSPR model is proposed. The model connects the octane numbers of substituted alkanes with the topological indices of molecular graphs: the Wiener index and the total number of electrons in the molecule. Regression two-factor models adequately describe the octane number of alkanes. The average relative error for the octane number for a number of normal and substituted alkanes of 19 compounds was 2.8. The proposed model can be used to predict the octane numbers of motor fuel components.
Key words: alkanes; octane number; QSPR model Wie-ner index; total number of electrons in the molecule.
Дата поступления 11.12.19
При режимах работы двигателя внутреннего сгорания, связанных с большой нагрузкой и использованием бензина низкого качества, может возникнуть особый режим сгорания топливно-воздушной смеси, называемый детонацией При этом режиме лишь часть смеси сгорает нормально, а другая часть, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате чего скорость распространения пламени возрастает до 1500—2500 м/с вместо 20—30 м/с, а давление повышается скачкообразно. Такой перепад давления создает ударную волну, которая распространяется в топливной среде со сверхзвуковой скоростью 2. Поэтому при режиме детонационного горения происходит перегрев двигателя, изнашиваются его ходовые части, ухудшается состав выхлопных газов вследствие образования значительного количества нагара.
Для предотвращения детонации необходимо применять топливо, обладающее высокими антидетонационными свойствами.
Детонационную стойкость топлив принято выражать октановым числом (ОЧ). Октановое число бензина определяет его антидетонационные свойства и является мерой стойкости к детонации (возгоранию) топлива. Этот показатель численно равен содержанию изооктана в % объемных в эталонной смеси с и-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя 3'4.
В настоящее время для прогноза различных физико-химических свойств органических соединений, в том числе октанового числа, можно эффективно применять модели «структура-свойство» — Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR) 5. Так, в институте органической химии им. Зелинского разработана группа моделей 6'7, использующая топологические индексы (ТИ) и физико-химические параметры молекул для оценки октанового и цетанового чисел моторных топлив. Несмотря на эффективность таких моделей, в ряде случаев погрешности значительны, так как используемые дескрипторы не учитывают атомы водорода, роль которых в процессе горения углеводородов в соответствии с теорией радикальных цепных реакций значительна .
Цель данной работы — разработка адекватной нелинейной QSPR модели, учитывающей влияние атомов углерода и водорода молекул на октановые числа.
Материалы и методы
В качестве характеристики протяженности углеродного скелета молекулы, влияющих на ОЧ используем индекс Винера 5:
Ж = 0.5]Г ^ , (1)
' =1} =1
где V — индекс Винера;
п — число вершин в соответствующем молекуле графе;
йц — кратчайшее расстояние между вершинами
г и ].
Введем новый дескриптор N, который характеризует влияние атомов водорода через полное число электронов в молекуле. В отличие от индексов Винера и Рандича, учитывающих только углеродный скелет молекулы, мы рассматриваем суммарные веса молекулярного графа с учетом всех атомов водорода. Взвешенным графом называется граф, дугам которого поставлены в соответствие веса (длины дуг). Обычный (не взвешенный) граф можно интерпретировать как взвешенный, все ребра которого имеют одинаковый вес, равный 1 8. В качестве веса нам предложено использовать количество электронов в атомах или их заряды (количество протонов), так в ряду нормальных алканов и изоалканов СпН2п+2, имеем:
^6п+1-(2п+2)=8п+2 (2)
где п — число атомов углерода;
N — полное число электронов, равное числу протонов в молекуле.
Исходя из изложенного, рассмотрим полуэмпирическую модель ОБРИ в виде функции (3):
д = a0+a1V+a2N+a3V2+a4N2+a5NV (3)
где д — октановое число;
ап, (п = 0, ..., 5) — коэффициенты модели ОБРИ, полученные методом наименьших квадратов.
В отличие от ранее предлагаемых моделей в данном подходе при прогнозе ОЧ учитываются атомы водорода.
В качестве объектов исследования рассмотрены 19 углеводородов, которые входят в состав бензинов. Эти соединения представляют собой нормальные, а также изоалканы, которые входят в состав бензинов. Информация
по ОЧ выбиралась из базы данных 9. Отбор углеводородов в базовую и тестовую выборки проводился случайным образом.
В табл. 1 приведены соответствующие индекс Винера (W) и число электронов (Ы) для исследуемого ряда из 19 углеводородов.
Таблица 1
Топологические индексы для алканов
Вещество Формула W N
Метан CH4 0 10
Этан C2H6 1 18
Пропан C3H8 4 26
Бутан C4H10 10 34
2,3-диметилгексан C8H18 70 66
2,4-диметилгексан C8H18 71 66
3,4-диметилгексан C8H18 68 66
2-метил-3-этилпентан C8H18 67 66
2-метилпропан C4H10 9 34
2-метилбутан C5H12 18 42
2-метилпентан C6H14 32 50
3-метилпентан C6H14 31 50
2,3-диметилбутан C6H14 29 50
2,2-диметилпентан C7H16 46 58
2,3-диметилпентан C7H16 46 58
2,2,3-триметилбутан C7H16 42 58
2,2,3-триметилпентан C8H18 63 66
2,3,4-триметилпентан C8H18 65 66
2,2-диметилге пта н C9H20 104 74
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 приведены результаты обработки данных методом наименьших квадратов и соответствующие значения коэффициентов двух-факторной модели (3).
Таблица 2 Коэффициенты модели (3)
an ae a1 а2 а3 а4 as
an 131.03 -10.41 -3.71 0.013 0.154 0.038
s - fcR
Sr -V n - 2 '
где Бт — корреляционная поправка;
К — коэффициент множественной корреляции; п — число исследуемых соединений.
В нашем случае п = 19, К2 = 0.935, полу-
= 15.6 > 3 для ок-
чаем Sr = 0.062 и
R 0.967
Sr 0.062
танового числа, следовательно, связь нельзя считать случайной, и регрессионная зависимость проходит через центр облака исходных точек. В табл. 3 приведено сравнение справочных и рассчитанных значений ОЧ алканов, а также абсолютная и относительная погрешность.
Статистическим показателем, позволяющим судить об адекватности прогнозируемых значений, об их соответствии справочным данным, является стандартная ошибка регрессии, определяемая по формуле
S,
¡^(qcalc. - qref.)
regression
Для того чтобы определить с какой степенью точности регрессионное уравнение (3) аппроксимирует исходные данные, нами был вычислен коэффициент детерминации К2 = 0.935. Для характеристики качества модели ОБРИ был вычислен коэффициент множественной корреляции К=0.967 для октанового числа, подтверждающий сильную связь предложенных топологических характеристик молекул углеводородов с их ОЧ. Для оценки статистической достоверности модели ОБРИ использовали корреляционную поправку
(4)
* 1 ' (5)
п - к -1
где цге{ — справочное значение октанового числа;
Ясак. — расчетное (полученное в результате прогноза) значение переменной,
п — число наблюдений (алканов); й — число членов уравнения регрессии;
В нашем случае Бгедге5510п = 5.1 ед.
Малая величина стандартной ошибки регрессии по сравнению со значениями зависимой переменной подтверждает адекватность предложенной модели (3).
Прогноз для веществ не входящих в базовый ряд представлен в табл. 4.
Из табл. 4 следует, что абсолютные ошибки для тестовой выборки находятся в интервале 0.3 < Аа^с < 4.8, относительные — в интервале 1.6 < Аотн < 3.8. Это означает, что модель (3) позволяет осуществлять прогноз октановых чисел углеводородов ряда алканов, входящих в состав бензиновых фракций нефти.
Таким образом, для определения октановых чисел углеводородов ряда алканов разработана нелинейная двухфакторная модель «структура-свойство». Данная модель в отличие от ранее известных моделей учитывает атомы водорода и позволяет более адекватно по сравнению с аналогичными моделями, оценить октановые числа. В качестве топологических индексов используются индексы характеризующие протяженность углеродного скелета — индекс Винера, а также новый индекс, который учитывает полный вес водородных и угле-
Таблица 3
Сравнение справочных и расчетных значений октановых чисел для алканов
Таблица 4
Сравнение справочных и расчетных значений октановых чисел для алканов,
не входящих в базовый ряд
Вещество Формула ОЧ (спр.), ед. ОЧ (расч.), ед. Дабс, ед. Дотн, %
Метан CH4 107.5 109.4 1.90 1.77
Эт ан C2H6 107.1 104.6 2.49 2.33
Пропан CaHs 105.7 101.5 4.19 3.96
Бутан C4H10 93.6 93.5 0.09 0.10
2,3-д и мети лгексан CsHis 71.3 67.s 3.52 4.93
2,4-д и мети лгексан CsHis 65.2 61.7 3.52 5.40
3,4-д и мети лгексан CsHis 76.3 s0.1 3.77 4.94
2-метил-3-этилпентан CsHis 67.3 s6.3 1.05 1.20
2-метилпропан C4H10 102.1 102.4 0.29 0.2s
2-метилбутан C5H12 93 93.1 0.06 0.06
2-метилпентан C6H14 73.4 72.2 1.19 1.62
3-метилпентан C6H14 74.5 79.9 5.42 7.27
2,3-диметилбутан C6H14 104.3 95.4 s.s9 s.52
2,2-диметилпентан C7H16 92.s s4.6 s.20 s.s3
2,3-диметилпентан C7H16 91,1 s4,6 6.50 7.13
2,2,3-триметил бутан C7H16 112.1 112.9 0.s5 0.75
2,2,3-триметилпентан CsH1s 109.6 111.2 1.64 1.49
2,3,4-триметилпентан CsH1s 102.7 9s.7 4.01 3.90
2,2-д и мети лгептан C9H20 50.3 49.2 1.06 2.10
Вещество Формула ОЧ (спр.), ед. ОЧ (расч.), ед. Дабс, ед. Дотн, %
3-этилге птан C9H20 s. 9 9.2 0.3 3.3
2,3-ди мети лгептан C9H20 51.9 50.2 1.7 3.3
2,4-ди мети лгептан C9H20 42.5 44.1 1.6 3.s
2,5 -ди мети лгептан C9H20 42.5 43.7 1.2 2.s
2-метил-3-этилгексан C9H20 51.7 50.4 1.3 2.5
3 -метил-3-этилгексан C9H20 56.s 55.1 1.7 2.9
3 -метил-4-этилгексан C9H20 60.s 59.s 1 1.6
2-метил-4-этилгексан C9H20 46.4 45.6 0.s 1.7
2,2,3-триметилгексан C9H20 29 2s.2 0.s 2.s
3,3,4-триметилгексан C9H20 24.2 23.7 0.5 2.1
3,3,4,4-тетраметилгексан C10H 22 129 124.2 4.s 3.7
Среднее значение 1.4 2.s
родных вершин молекулярного графа, который равен полному числу электронов в молекуле. Коэффициент детерминации модели равен 0.935. Средние абсолютная и относительная ошибка для тестовой выборки ОЧ состав-
Литература
1. Фролов С.М. Наука о горении и проблемы современной энергетики// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).— 2008.— Т.Ь11, №6.- С.129-133.
2. Фролов С.М. Быстрый переход горения в детонацию// Химическая физика.- 2008.- Т.27, №6.- С.32-46.
3. Емельянов В.Е., Скворцов В.К. Моторные топлива: антидетонационные свойства и воспламеняемость.- М.: Техника, 2006.- 192 с.
4. Копыльцова А. Б., Тарасов Б. П., Клим О. В. Современная практика и проблемы применения промышленных и лабораторных спетрофото-метрических анализаторов физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов// Измерительная техника.- 2013.- №3.- С.51-55.
ляют 1.4 ед. и 2.8% соответственно. Разработанная модель может быть использована при проведении инженерных и научных прогнозов октановых чисел различных алканов, компонентов моторного топлива.
References
1. Frolov S.M. Nauka o gorenii i problemy sovremennoy energetiki [The science of combustion and the problems of modern energy]. Ros. khim. zh. (Zh. Ros. khim. ob-va im. D.I. Mendeleyeva) [Russian Chemical Journal], 2009, vol.LII, no.6, pp. 129-133.
2. Frolov S.M. [Fast deflagration-to-detonation transition]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2008, vol.2, no.3, pp.442-455.
3. Emelyanov V.E., Skvortsov V.K. Motornyye topliva: antidetonatsionnyye svoystva i vosplamenyayemost' [Motor fuels: antiknock properties and flammability]. Moscow, Tekhnika Publ., 2006, 192 p.
4. Kopyl'tsova A.B., Tarasov B.P., Klim O.V. [Modern practice and problems when using
5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии.— 1988.— Т.57, №3.-С.337-366.
6. Смоленский Е.А., Власова Г.В., Лапидус А.Л. Исследование зависимости между структурой и 5. октановыми числами углеводородов // Доклады АН.- 2004.- Т.397, №2.- С.219-224.
7. Смоленский Е.А., Рыжов А.Н., Бавыкин В.М., Мышенкова Т.Н., Лапидус А.Л. Моделирова- 6. ние октановых чисел углеводородов с помощью оптимальных топологических индексов для их топологических эквивалентов // Известия Академии наук. Серия химическая.- 2007.- №9.-С.1619-1632. 7.
8. Кормен Т.Х., Лейзерсон Ч.И., Ривест Р.Л., Штайн К. Алгоритмы: построение и анализ. -М.: Вильямс, 2005.- 1296 с.
9. Свидетельство об официальной регистрации базы данных для ЭВМ №201862459 РФ. База данных физико-химических свойств органических соединений /Доломатов М.Ю., Павлов 8. Т.И., Аубекеров Т.М. // Опубл. 21.03.18.
9.
industrial and laboratory spectrophotometer analyzers of the physicochemical properties of petroleum and petroleum products]. Measurement Techniques, 2013, vol.56, no.3, pp.322-327.
Stankevich M.I., Stankevich I.V., Zefirov N.S. [Topological indices in organic chemistry]. Russian Chemical Reviews, 1988, vol.57, no.3, pp.191-208.
Smolenskii E.A., Vlasova G.V., Lapidus A.L. [A study of the structure-octane number relationship for hydrocarbons]. Doklady Physical Chemistry, 2004, vol.397, no. 1-3, pp.145-149.
Smolenskii E.A., Ryzhov A.N., Bavykin V.M., Myshenkova T.N., Lapidus A.L. [Octane numbers (ONS) of hydrocarbons: a qspr study using optimal topological indices for the topological equivalents of the ONS]. Russian Chemical Bulletin, 2007, vol.56, no.9, pp.16811693.
Kormen T.Kh., Leiserson Ch.I., Rivest R.L, Stein K. [Algorithms for working with graphs]. MIT Press and McGraw-Hill, 2001, 1296 p.
Dolomatov M.Yu., Pavlov T.I., Aubekerov T.M. [Database of physicochemical properties of organic compounds]. Certificate of official registration of the computer database no.201862459 RF, 2018.
