CC BY
72
УДК 539. 4: 5484
ДВОЙНИКОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КАК МЕХАНИЗМ СОЗДАНИЯ СОВЕРШЕННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© М.Ш. Акчурин, Р.В. Галиулин, П.П. Федоров
Akchurin M.Sh.. Galiulin R.V., Fcodorov P.P. Twinning of crystals as mcchanism for prcparalion of hight-quality nanos-tructurcd materials. The transition of single crystals to nanocrystal state under concentrated load is explained by mechanical microtwinning. This process introduces new structural elements of symmetry - twinning places into initial structure. The properties of such nanocrystals materials arc explained by consideration the grain boundaries as twinning seams, which arc layers of new phase. Twinning is a natural way for preparation of hight-quality nanostructured materials.
ВВЕДЕНИЕ
Мелкодисперсные материалы в последние годы вызывают большой интерес специалистов в области материаловедения. Существенные различия физических свойств макрокристаллических и мелкодисперсных материалов привели к необходимости выделить последние в новый класс, который был назван нанокри-сталлическим (НК). К последнему обычно относят материалы с размерами зерен до сотен нанометров, хотя граница эта условна. Со структурных позиций их рассматривают как промежуточные между поликристаллами и аморфными материалами. Получение и исследование НК материалов началось в 70-х годах прошлого столетия. Результаты этих исследований отражены в многочисленных обзорах [1-6].
Необычные свойства НК материалов (например, в них изменяются такие фундаментальные параметры как: температуры Кюри и Дебая, модули упругости, аномально увеличивается коэффициент диффузии, в НК состоянии хрупкая керамика становится вязкой и т. д.), обусловлены как особенностями внутреннего атомарного строения отдельных зерен, так и их взаимодействием через межзеренные границы.
Свойства кристаллических материалов определяются, в основном, их симметрией [7]. Различия свойств нанокрнсталлических материалов по сравнению с мо-но- и поликристаллами объясняются большинством исследователей (см., например [4]) особым состоянием границ раздела - наличием большой плотности дефектов вплоть до аморфных прослоек и вакансионных агломератов (нанопоры). Вместе с тем, согласно электронномикроскопическим исследованиям плотность атомов в межкрнсталлитных границах оказывается практически такой же, как в кристаллитах [8, 9]. Уменьшение размера кристаллитов (зерен) НК материалов может приводить как к уменьшению [10-12], так и к увеличению параметров решетки [12-13]. В работе [14] методами высокоразрешающей электронной микроскопии исследована структура малых частиц металлов. Показано, что в некоторых образцах (например, Ag) при сохранении расстояния между атомами в одной плоскости наблюдается изменение межплоско-стного расстояния. В [15] методом рентгеновской фо-
тоэлектронной спектроскопии показано, что энергии связи электронов в монокристаллической матрице и в областях с НК структурой (на дне отпечатков и царапин) различаются. Особенно заметны эти изменения в ковалентных кристаллах. Например, в монокристалли-ческом кремнии энергетический сдвиг пика 2Рд электронов в НК области под индентором достигает 0,4 эВ. В ионных кристаллах сдвиги меньше, но заметно меняется распределение энергии связи электронов. Это может свидетельствовать о некотором изменении симметрии. В [16] исследованы оптические свойства пористого графита. Показано, что с увеличением пористости, когда размеры образующихся частиц при электрохимическом травлении достигают нескольких нанометров, в спектрах комбинационного рассеяния света наблюдаются заметные изменения. Появление Э-полосы (~ 1355 см ') объясняется формированием .ЗР^-связей между соседними графитовыми слоями на границе образующихся нанокристаллов, т. е. начинается перестройка структуры в алмазоподобную - самую устойчивую для атомов углерода в данных условиях. Это, видимо, связано с тем, что при достижении определенных характерных для каждой структуры размеров частиц появляется достаточное количество нескомпен-сированных связей, и атомы имеют возможность перестроиться в более устойчивую структуру. Другими словами, для начала фазового перехода необходимо разбиение структуры на нанокристаллиты, размеры которых характерны для каждой структуры в данных условиях [17]. В частности, можно получить зародыш кристаллов алмаза, уменьшая размеры частиц, например графита.
Эти результаты позволяют предположить, что необычные свойства НК материалов, в частности, образующихся под индентором областей с НК структурой, можно объяснить на основании представлении об идеальном кристалле. В статье представлены результаты исследований морфологии и структуры дна отпечатков и царапин, нанесенных алмазным индентором на поверхности сколов природных монокристаллов кальцита (СаС03), оптических свойств двойниковых прослоек в СаСО.1, а также рассмотрены результаты наших ранее опубликованных работ по деформированию ЩГК и некоторых оксидов сосредоточенной нагрузкой. Дана
новая интерпретация, связывающая необычные свойства областей с НК структурой с представлениями межзеренных границ в виде двойниковых швов, которые являются другой фазой того же вещества.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования монокристаллы СаСОз были выбраны потому, что они легко двойни-куются при деформировании [18]. Деформирование
сколов по спайности (101 I) СаСО, осуществлялось на воздухе при комнатной температуре стандартной алмазной пирамидкой Виккерса с нагрузками 0,1—1,0 Н. Рентгенофазовый анализ проводился на порошковом дифрактометре АРУ-202Е, X = СиК, №-фильтр. Поскольку диаметр рентгеновского пучка составлял 5 мм, то деформированию подвергалась площадь 6x6 мм2. Для этого на плоскость скола наносилось несколько сот царапин вплотную друг к другу так, чтобы между ними не оставалось мест, не контактировавших с нн-дептором. Нагрузка на нндентор подбиралась такой, чтобы не происходило разрушения (отсутствие трещин контролировалось в РЭМ).
На рис. I представлены рентгенограммы поверхности скола и деформированной области. На рентгенограмме поверхности скола виден один мощный пик, связанный с плоскостью спайности, а второй - от Р-компоненты излучения. В деформированной области (на дне царапин) появилось большое количество дополнительных отражений. Часть пиков соответствует фазе арагонита (двойник по пинакоиду), а остальные -новой фазе. В таблице 1 приведены межплоскостные расстояния (</) и интенсивность этих отражений (/). Пики, отмеченные звездочкой, хотя малы и размыты, но надежно регистрируются во всех исследованных образцах и соответствуют нанофазе. Оценка размера полученных зерен (£>), проведенная по полуширине
С
пиков и рассчитанная по формуле: й = К [17], где
Н
Н - микротвердость, 5- удельная поверхностная энергия, показала, что размер зерен находится в пределах нескольких десятков нанометров. Среди известных модификаций СаСО} найти соответствующую рентгенограмму не удалось [19].
Согласно [18, 20, 21], при индентировании и царапании плоскости скола СаС03 деформация кристаллов осуществляется двойникованием - появляются механические двойники по тупому ромбоэдру. Двойнико-
вание кальцита возможно по трем системам - (1012)
[101 1], (1 102) [1 101] и (01 I 2) [01 11]. При двойни-
ковании одновременно по нескольким системам плоскостей двойниковые прослойки взаимно пересекаются, что может также приводить к формированию новой фазы, поэтому можно полагать, что обнаруженные дополнительные отражения соответствуют расположению атомов в двойниковом шве механического двойника и в ребрах пересечения двойниковых прослоек разных систем.
Изучение оптических свойств сдвойникованных кристаллов кальцита проведено на двойниках по пнна-коиду, которые в отличие от механических двойников по ромбоэдру имеют большие размеры, более устойчивы и часто встречаются в природных кристаллах. На рис. 2 представлена шариковая модель рассчитанной нами атомной структуры катьцита с двойниковым швом. Изучение структуры СаСОз показало, что в случае двойников по пинакоиду атомы, лежащие в двух ближайших к плоскости двойникования слоях, образуют структуру арагонита - ромбическая фаза кальцита. Плоскость двойникования проходит горизонтально (по середине прямоугольника) и состоит из СО.ттреу-гольников. Атомы кислорода - серые, углерода - черные, кальция - светлые.
Изучение прохождения лазерного луча (А. = 0,63 мкм) по направлению оптической оси сдвойникованных по пинакоиду природных кристаллов исландского шпата (СаСОз) показало, что материал, заключенный между двойниковыми швами, не рассеивает лазерного луча, в отличие от самого кристалла, причем нет рассеяния и вблизи границ (рис. 3). Как показали электронномикроскопические исследования, полисинтетический двойник шириной - 1 мм состоит из микродвойниковых прослоек размером от десятков до сотен нанометров.
(104)
Рис. 1. Пики рентгеновской дифракции от плоскости спайности монокристалла кальцита (а) и после ее деформирования (б). Излучение СиКа
Таблица 1
Межплоскостные расстояния и интенсивности пиков рентгеновской дифракции новой фазы СаС'0}
№ п/п Ед. изм. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
с1, А 4,16 * 4,01 * 3,65 7 3,60 1 3,36 1 3,14 0 2,786 * 2,536 • 2,400 * 2,359 * 2,313 * 2,295 * 2,08 8 2,000 * 1,796 * 1,675 • 1,624 *
/,% 5 2 20 35 5 2 2 1 5 4 4 3 3 2 1 2 1
Рис. 2. Рассеяние лазерного луча (X = 0,63 мкм) в пластине кальцита с полисинтетическим двойником. Толщина пластины 5 мм
Рнс. 3. Атомная структура кальцита с двойником по пинакои-ду. Ячейка арагонита выделена прямоугольником
Отсутствие рассеяния света свидетельствует о совершенстве структуры материала, заключенного между плоскостями двойникования и самих двойниковых швов. Поскольку любой вид двойникования есть разбиение данного кристалла на двойниковые прослойки, то можно полагать, что физические свойства двойников, в частности оптические, по пинакоиду и тупому ромбоэдру аналогичны.
Таким образом, двойникование кристаллов СаСО., при действии сосредоточенной нагрузки можно рассматривать как распад монокристаллической структуры на наноблоки, границами которых являются двойниковые швы - другая модификация того же вещества.
Аналогичные результаты получены и на других кристаллах, например, нами обнаружено образование новой фазы при индентированин флюорита, которая связывается с двойниками по плоскости {111} [22].
Таблица 2
Стехиометрия, средние размеры зерен и микротвердость областей с НК структурой
Кристаллы М.цО №С1 КС1
{КЩВ л 0,91 0,95 0,96 0,98
£>, нм 7* 10 12 30
Я, ГПа 11,00 1,95 0,49 0,23
* - расчетное значение по формуле [17].
Проведенные ранее исследования образования НК состояния при действии на монокристаллы ЩГК и некоторых оксидов сосредоточенной нагрузкой показали, что релаксация огромных напряжений (порядка модуля сдвига) под индентором, когда кристалл теряет устойчивость, приводит к перестройке структуры с образованием НК состояния [23]. Непосредственно под индентором возникает область с НК структурой, объем которой зависит от нагрузки и примерно соответствует объему полусферы с диаметром, равным диагонали отпечатка или ширине царапины. Эти области отличаются от недсформированной монокристаллической матрицы повышенной твердостью и интенсивностью экситонной люминесценции (примерно в два раза). Они также отличаются своеобразием химического состава, например, в ионных кристаллах в областях с НК структурой наблюдается заметный недостаток катионов, причем, чем тверже кристалл, тем нарушение стехиометрии больше. В таблице 2 даны полученные нами значения отношений количества катионов (К) к количеству анионов (А) в деформированных областях с НК структурой на дне отпечатков (соответствующие отношения в недеформированных областях (скол) равны единице). Также приведены значения микротвердостн областей с НК структурой (Н) и средние размеры образующихся под индентором зерен (£>). Размер образующихся зерен является характерным для каждого кристалла и практически не зависит от нагрузки на инден-тор, причем, чем тверже материал, тем меньше размер зерен, т. е. твердость материалов, как предположил А.П. Ребиндер еще в 1936 году [24] и показано нами [17], определяется работой диспергирования.
Следует отметить, что образующаяся под индентором НК структура метастабнльна. Со временем или при некоторых воздействиях наблюдается рост зерен, что приводит к понижению твердости и интенсивности люминесценции, т. с. свойства приближаются к исходным, характерным для недеформированной матрицы.
ОБСУЖДЕНИЕ
Образование НК состояния при деформировании кристаллических тел сосредоточенной нагрузкой можно рассматривать как распад кристалла в полях механических напряжений на двойниковые прослойки.
Объединение двух кристаллических индивидов зеркальной плоскостью симметрии называется двойником. Следует заметить, что двойники могут образовываться по любой плоскости (с разной вероятностью), не являющейся плоскостью симметрии исходного монокристалла. Возникающие в полях механических на-
пряжений двойниковые структуры более устойчивы, так как являются фазами высокого давления, например, кальцит ЯЗс - арагонит Рстп; алмаз Рс)3т - лонсдей-лнт Р6}/ттс; пирит РаЗ - марказит Рптп.
С этих позиций рассмотрим полученные ранее результаты по индентированню кристаллов со структурой №С1 [23]. Образование областей с НК структурой при действии на ЩГК сосредоточенной нагрузки также можно связать с механическим двойникованием кристаллической структуры под индентором. В кристаллах со структурой №С1 наиболее вероятно двойннко-вание по октаэдру, и это можно представить следующим образом: в структуре №С1 анионы составляют плотнейшую кубическую упаковку, а катионы занимают все октаэдрические пустоты этой упаковки. При двойниковании по октаэдру анноны образуют на границе гексагональную плотнейшую упаковку, в которой октаэдры катионов оказываются друг над другом, тогда как в идеальной структуре №С1 они располагаются над тетраэдрическими пустотами, т. е. на границе двойникования расстояния между катионами уменьшаются. Такое сближение катионов может привести к изменению стехиометрии - уменьшению количества катионов, что и обнаружено в эксперименте (см. табл. 2). Степень изменения стехиометрии зависит от энергии решетки [23]. В этом случае в области двойникования после ухода катионов двойниковая фаза не может быть идеально кристаллической, но общее расположение атомов сходно с их расположением в кубическом кристалле. Поэтому рентгеновскими методами обнаружить в структуре №С1 эту двойниковую фазу сложно, тем более что общий объем двойниковых швов в этих структурах (несклонных к двойникованию) может не превышать нескольких процентов. В пользу микро-двойникования кристаллов при действии сосредоточенной нагрузки может также свидетельствовать незначительная роль дислокационной пластичности в релаксации напряжений под индентором [17, 25, 26].
Полученные в экспериментах результаты по прохождению лазерного луча практически без рассеяния через двойниковые прослойки СаС03 и увеличение интенсивности экситонной люминесценции областей с ПК структурой в ЩГК также хорошо объясняются с позиций представления межзеренных границ в виде двойниковых швов. Принято считать, что рост интенсивности экситонных полос излучения характеризует совершенство кристаллической структуры. Известно, что с уменьшением размера кристалла его структура становится более совершенной (например, нитевидные кристаллы). Дефектам энергетически не выгодно зарождаться и находиться в малых объемах, и силами изображения они выносятся к границам, которые являются стоками для дефектов. Но если граница раздела двойниковая, то появляется еще одна особенность, которая не учитывалась ранее. К зеркальной плоскости симметрии из соседних зерен притягиваются дефекты противоположного знака, которые могут аннигилировать на границе. Поэтому структура отдельных зерен и границ в таких НК материалах более совершенна. Граница является элементом симметрии (в данном случае -зеркальной плоскостью), которая объединяет атомы в соседних зернах, т. е. сами зерна. С этих позиций хо-
рошо объясняется высокая прозрачность некоторых нанокерамик и эффективная работа лазеров на их основе [27]. По-видимому, двойникование - наиболее естественный путь получения высококачественных НК материалов.
Наблюдаемая метастабильность НК структуры, образующейся под индентором (см. выше и [23]), объясняется тем, что исходная фаза (материал между плоскостями двойникования) в процессе образования НК состояния полностью не исчезает. Поэтому при определенных условиях (выдержка на воздухе ЩГК, отжиг оксидов) материал может рекристаллизоваться.
Таким образом, образование областей с НК структурой под индентором связано, в первую очередь, с двойникованием. Механическое двойникование монокристаллов приводит к распаду структуры на наноблоки, границами которых являются плоскости двойникования - зеркальные плоскости симметрии. Поэтому особенности физических свойств НК материалов «можно объяснить на основе изменения их симметрии, связанной с представлениями зерен в виде двойниковых прослоек.
ЛИТЕРАТУРА
1. GlelterН. II Progr. Mater. Sci. 1989. V. 33. P. 223.
2. Gleiier H. //Nanostruct. Mater. 1992. V. I. P. I.
3. Siegel Я КI/ Rev. Malcr. Sci. 1991. V. 21. P. 559.
4. Натиск P.3., Коришков A II.. Муяюков P.P. II Фишка металлов и
металловедение. 1992. V. 4. P. 70.
5. Андриевский Р.А.. Глейзер Л.М. И ФММ. 1999. V. 88. X? 1. Р. 50; 2000. V. 89. №1. Р. 91.
6. r>ve«AM. //УФН. 1998. V. Ю8.№ 1.Р.55.
7. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. // ЖЭТФ. 1937. V. 7. Р. 19.
8. hhida Y. at at. II Nanocryst. Mater. 1995. V. 6. P. 115.
9. Bologh J. at al. //Nanostnict. Mater. 1993. V. 2. № I. P. II.
10. Eastmen J.A., Fitzsimmons М.. Thompson L. II Philos. Mag. B. 1992.
V. 66. № 5. P. 667.
11. Qin X.Y., tVu X.J.. Cheng L.F. // Nanostruct. Mater. 1993. V. 2. № I. P. 99.
12. Lu K.. Sui M.J. II Mater. Sci. Tcchnol. 1993. V. 9. № 6. P. 419.
13. /.hang H.Y.. Lu К.. Hu IQ. II Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. № 1-4. P. 489.
14. Jigavch A.N.. Leipttnsky l.O.. Kuskov M.L.. Verzibskaya T.M. Stotozhev KB.. Roddatis V.V., Zakharov O.N. II Abstr. «Novel Materials». Cambridge, UK. 1999.
15. Akchurin M.SIt.. Rcgel V.R. Formation of a nanostmictured surface regions under a concentrated load // Nanostmictured Films and Coatings, Kluwcr Academic Publishers, 2000. P. 309.
16. Караванский В.А.. Мельник H.H.. Заварицкая Т.Н. II Письма в ЖЭТФ. 2001. V. 74. № 3. Р. 204.
17. Акчурин М.Ш.. Галстян В.Г.. Регсль В P. IIФТГ. 1995. V. 37. № 3. Р. 845.
18. Классен-НеклюдоваМ.В. Механическое двойникование кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, I960. С. 261.
19. Тонкое ЕЮ. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. М.: Наука, 1983. С. 205.
20. ГveoCtepudte Д.Б. Механическое двойникование. Харьков: ДНТВУ, 1938. 86 с.
21. Скропышев А.П., Кукуй АЛ. Исландский шпат. Л.: Недра, 1973. 192 с.
22. Акчурин М.Ш., Галстян В.Г„ Регель В.Р.. Федоров П.П. II Тез. докл. XIX РКЭМ-2002. Черноголовка. 2002. С. 27.
23. Akchurin M.SIt.. Rcgel V.R. II Chemistry Rewicws. 1998. V. 23. P. 59.
24. Ребиндер А П. II Изв. AH СССР. Сер. хим. 1936. V. 5. Р. 639.
25. Головин Ю.В.. Тюрин А И. II ФТГ. 2000. V. 42. № 10. Р. 1818.
26. Farhcr B.Ya.. Orlov К/.. Нсисг АН. II Phys. Stal. Sol. (a). 1998. V. 166. P. 115.
27. Lit J.. Prahhu М.. Song J.. Li C., Aw J.. Veda K.. Yagi II. Yanagitani Т.. Kaminskli A. // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V. 40. P. 552.
