Дробление зерен карбида вольфрама при электроэрозионном диспергировании сплавов WC-Co Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК. 621.762:669'784'25

ДРОБЛЕНИЕ ЗЕРЕН КАРБИДА ВОЛЬФРАМА ПРИ ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОМ ДИСПЕРГИРОВАНИИ СПЛАВОВ WC-Co

© 2016 М. Н. Путинцева

канд. техн. наук, доцент кафедры общетехнических дисциплин e-mail: put69@yandex.ru

Курский государственный университет

Течение жидкой фазы кобальта при электроэрозионном диспергировании сплавов WC-Co приводит к значительному разрушению зерен карбида вольфрама и диффузии углерода из него. Характер разрушения бывает вязким и хрупким. При вязком разрушении (Т = 2000°С) сначала возникает химический градиент, вызванный диффузией углерода и приводящий к потере габитусной огранки WC, после чего следует разрушение WC. При хрупком разрушении в кристалле сначала появляются ядра дислокаций, потом антифазная граница и разрушение WC скольжением.

Ключевые слова: электроэрозионное диспергирование, потеря габитуса кристалла WC, зарождение дислокации, антифазная граница, разрушение WC скольжением.

Для контактной сварки жаропрочных, жаростойких сталей и сплавов применяют электроды на основе вольфрама или карбида вольфрама, получаемые методами порошковой металлургии. Предварительно спекается пористый тугоплавкий каркас, который пропитывается жидкой медью. Содержание тугоплавкого элемента достигает 70%, что приводит к существенному падению электропроводности материала электрода.

Повышение электропроводности путём снижения концентрации вольфрама или карбида вольфрама вызывает отсутствие формирования карбидного каркаса, однако поскольку медь недостаточно хорошо смачивает вольфрам или карбид вольфрама, то отсутствие каркасной структуры приводит к плохому закреплению тугоплавких частиц, которые выкрашиваются из медной матрицы.

Жидкая медь хорошо смачивает кобальт, без образования интерметаллидных соединений и твёрдых растворов. Поэтому карбиды вольфрама, предварительно плакированные кобальтом, надёжно фиксируются в медной матрице.

В результате электроэрозионного диспергирования (ЭЭД) отходов сплавов WC-Co получаются мелкозернистые порошки, плакированные кобальтом. Применение такого порошка в псевдосплаве Cu-W-C-Co в количестве 10 масс.% приводит к повышению его микротвердости, при этом электроповодность сплава составляла 91% от электропроводности меди, поэтому диспергированные таким образом порошки представляются перспективными добавками для производства электродных материалов контактной сварки жаропрочных и жаростойких сталей и сплавов с целью повышения их стойкости.

Поскольку электропроводность псевдосплавов зависит от размеров карбидных зёрен и снижается с их ростом, то целью данной работы является исследование механизмов дробления карбидных зерен в процессе ЭЭД твердых сплавов.

Объектом исследования являлись порошки сплавов WC-Co ВК6, ВК8, ВК20, полученные электроэрозионным дроблением (ЭЭД) в керосине, масле индустриальном И20 и воде. Напряжение и ток диспергирования составляли 90 В и 0,1 А

соответственно, частота следования импульсов прямоугольной формы — 1000 и 300 Гц.

Для анализа полученных порошков их заливали эпоксидной смолой и приготавливали шлифы, которые после шлифования и полировки протравливали в течение 5 сек. соляной кислотой и свежеприготовленной смесью 20%-ных растворов железосинеродистого калия и едкого кали. Структуру порошков исследовали с помощью растровых электронных микроскопов РЭМ-103, микродисперсионный анализ выполнялся на микроскопе РЭМ-106, фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-4. Содержание углерода Ссвяз %(мас.) в карбиде вольфрама определяли по ГОСТ 25599.1-83, ГОСТ 25599.2-83 и ГОСТ 25599.4-83

Результаты. Дробление исходного зерна карбида вольфрама происходило не всегда. Разрушение исходного зерна наблюдалось в случае, если температура канала разряда была ниже температуры перитектоидного распада, но превышала температуру плавления кобальтовой фазы. Если же температура канала была выше, то после перитектоидного распада карбида вольфрама (>2525°С) или его плавления происходила кристаллизация высокотемпературных фаз, что наблюдалось при электроэрозии малокобальтовых сплавов ВК6 и ВК8 в керосине и масле при/=1000 Гц.

Разрушение карбидов вольфрама при ЭЭД сплавов с высоким содержанием кобальта происходит при более низких температурах, чем в малокобальтовых сплавах, так как повышение содержания кобальта приводит к снижению температуры плавления сплава и понижению его эрозионной стойкости [Путинцева 2008]. Температура плавления кобальта (1400°С) в два раза ниже температуры плавления карбида вольфрама (2880°С), поэтому вследствие нагрева при ЭЭД в сплаве будет образовываться жидкая фаза кобальта, которая будет стремиться в область с наименьшими сжимающими напряжениями, то есть на поверхность. В процессе движения жидкой фазы в объеме частицы возникает давление жидкой фазы, которое в совокупности с действием электрического импульса способно инициировать разрушение зерна \УС, находящегося в твердой фазе (рис. 1). Микрорентгеноспектральный анализ частиц на микроскопе РЭМ-106, не подверженных травлению, показал, что минимальное количество Со в центральной части составляло 7-8 мае. %, к периферии оно повышалось до 16-23 мае. % (рис. 2).

хЗ.ООк 20ц in

Рис. 1. Дробление зерна

ШШ1

точка 1

Не Меа«11Г5 Бргс.гит 'ВесИоп. ОрИоп Не1р

1 ^ & И «1 » 1Д ц Ч И

■ - -I I

»|В| ар «1*1 п\М'Л %:100.00

Е1егпеп1 llr-.te-t-.sity |с::

76.92 1888

3.74

точка 2

д 0е Меаятпд £рес(шт ЗвЯога 1а$к £|р1юо Ыг&т Не1р

со-у/ ■ ц ю-»! а а шаншаим

■ -1П|х|

ар? Ю|*1 п\МГ"

бит*: 100.00_

М17721 1— 1 189.04

Со К ] 1571 8.22

N1 К 495 2.74

2 3 4 5 6

9 10 11 12 13

точка 3

52 £|!е меаиипв < ВасИрщ 1а* ОрНоп ч 1-1^.. Не1р

в а н с ■ у ■ ч » |д ц а I» а в у

■ -|пЫ Jil.il

точка 4

I £Ие Меавиппд £ресЬип ЭесЬога 1«к 0р1юл

^ а а и II;.

■ -1П1Х1

I х» ♦! | а щ на | и ■ в и

ЕЬ|В1|

М 15943...............I 67.25

К 4249 23.13 К 1474 8.52 К 279 1.10

2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13

Рис. 2. Микродисперсионный анализ сплава ВК20 в керосине, j = 1000 Гц

Необходимо отметить, что давление подвижной жидкой фазы кобальта зависит от прочности карбидного скелета [Лисовский 1983, 1991а, 1991б], поэтому оно будет максимальным для сплавов, не образующих карбидного скелета, к которым относится и сплав ВК20. Обладая хорошим смачиванием, кобальт мигрирует по зернам WC и, дробя их, образует дендритную структуру как на поверхности (рис. 3а), так и на срезе шлифа (рис. 3б), которая хорошо видна на нетравленых шлифах порошка ВК20, ЭЭД в керосине.

в) г)

Рис. 3. ВК20: ЭЭД в керосине, а, б, в - ) = 1000 Гц, г - исходный сплав а, б - без травления, б - после травления Увеличение: а - х6000, б - х15000, в - х7850, г - х3000

Поскольку вектор Бюргерса не может поменять своего направления, то можно утверждать, что область, выделенная на рисунке 3в порошка сплава ВК20, после

травления была образована в результате разрушения монокристалла. Так как коэффициент линейного расширения Со в 4 раза выше, чем у ШС, то увеличение объема жидкого кобальта будет приводить к сжатию зерен ШС, что при одновременном действии давления жидкости будет способствовать дроблению карбидных зерен, при этом количество новых, более мелких зерен было кратно шести (рис. 3в). Максимальное количество мелких зерен, образованных из одного кристалла, составляло 36 зёрен в плоскости шлифа. В связи с тем что подобная картина наблюдалась во всех порошках данной серии, можно сделать вывод, что перед разрушением карбиды вольфрама приобретали форму сферы, то есть теряли габитусную огранку, поэтому характер их разрушения можно характеризовать как вязкий.

а

1Ы1 б

Рис. 4. Фазовый состав порошка сплава ВК20: а - исходный сплав, б - после диспергирования в керосине: ] = 1000 Гц (а), в - после диспергирования в керосине } = 300 Гц (б)

Согласно теореме Вульфа, потеря габитуса является следствием нарушения равновесной формы кристалла из-за возникновения градиента химического потенциала между различными гранями ШС, для которого характерна высокая анизотропия. Исходный сплав ВК20 состоял из фазы а-ШС и небольшого количества Ш2С (рис. 4а), в то время как после ЭЭД ВК20 в керосине в фазовом составе преобладала Ш2С фаза

(рис. 4б, в). Содержание углерода в карбидах вольфрама после диспергирования в керосине при ] = 1000 Гц составляло 2,69 мас.%, при ] = 300 Гц - 3,56 мас.%, против 6,06 мас.% в исходном сплаве (рис. 5). Таким образом, максимальные потери углерода в славе ВК20 при ЭЭД в керосине наблюдались при ] = 1000 Гц, вплоть до полной потери углерода и появления '-фазы на дифрактограмме (рис. 4б).

7

ВК20,керосин ВК8, вода

□ сплав исходный

□ j=1000 Гц

□ j=300 Гц

Рис. 5. Содержание Ссвяз в карбиде вольфрама ВК20 и ВК8

Таким образом, вязкое разрушение карбидов вольфрама будет происходить в следующей последовательности. В первую очередь в кобальте растворялся углерод, находящийся у вершин кристалла (рис. 6а), что и вызывало изменение поверхностного натяжения контактной поверхности и привело к нарушению равновесной формы кристалла и возникновению градиента химического потенциала, что, в свою очередь, привело к сфероидезации карбидов (рис. 6б). Во-вторых, одновременно с изменением формы кристаллов и диссоциацией углерода, приводящей к изменению химического и фазового состава тугоплавкой фазы a-WC^W2C+C, происходит дробление зерна. В плоскости шлифа размер исходного зерна a-WC был равен 4,8 мкм, тогда как размер зерен W2C после диспергирования составлял 0,15-0,25 мкм (рис. 3в и г). Таким образом, с учетом сферической формы карбида размер зерен при дроблении уменьшался более чем в 200 раз.

Рис. 6. Схема вязкого дробления карбида вольфрама

Дробление зерен вызвало значительное снижение пиков '2С-фазы на дифрактограмме (рис. 4б). Уменьшение частоты следования импульсов при ЭЭД ВК20 в керосине до ] = 300 Гц способствовало снижению температуры канала разряда [Путинцева 2004], вследствие чего концентрационный градиент не наблюдался, а на дифрактограмме появлялись рефлексы, принадлежащие фазе а-'С (рис. 5б). При снижении частоты следования импульсов с 1000 до ] = 300 Гц процесс дробления

зерен протекал менее интенсивно и более равномерно, вероятно, из-за снижения энергии разряда импульса. Скорость диссоциации углерода при этом снижалась, что приводило к сохранению фазы а-\¥С, а раздробленные зерна \¥гС успевали ориентироваться вдоль направления миграции кобальта в направлении теплоотвода (рис. 7а).

а

б

20.00kV хЗ.ООк

20um

20.00RV хЗ.ООк

2 Опт

Рис. 7. Микроструктуры сплавов после диспергирования в керосине (а, б) и в воде (в, г): а - ВК20 j = 300 Гц; б - ВК6 j = 1000 Гц, в, г-ВК8 j = 300 Гц

в

Г

В сплавах с карбидным скелетом ВК6 и ВК8 скорость движения жидкого кобальта снижается при ЭЭД. Во-первых, жидкой фазе требуется разрушать препятствующие движению элементы скелета из карбида вольфрама, во-вторых, количество кобальта меньше, чем в ВК20; 6 и 8 мас. % против 20 мас. %. На шлифе порошка сплава ВК6 после ЭЭД в керосине j = 1000 Гц видно, что габитусная огранка зерен отсутствует, а сами зерна ориентированы в направлении движения кобальта (рис. 7б). Размер зерен в центральных областях совпадает с размером зерен исходного сплава, в то время как на периферии частицы наблюдается некоторое дробление зерна карбида, однако не столь существенное, как при диспергировании сплава ВК20. Последнее, вероятно, связано как с уменьшением количества кобальта в сплаве, так и с более мелким зерном исходного сплава, которое легче обтекать при движении жидкой фазы. Кроме того, на всех шлифах диспергированных малокобальтовых порошков не наблюдалось контактов зерен \VC-WC, что свидетельствует о разрушении карбидного скелета в процессе движения кобальта (рис. 76).

Для изучения влияния энергии импульсов на кинетику дробления исходного зерна а-\УС сплав ВК8 диспергировали в воде с частотой следования импульсов^=300 Гц, чтобы еще больше понизить температуру канала разряда. После травления шлифов на частицах проявилась ямки травления (рис. 7в), а зерна карбида вольфрама имели форму вытянутых прямоугольников, при этом на некоторых кристаллах проявлялась ярко выраженная антифазная граница. Дробление наследственных карбидов происходило вдоль протяженной стороны, а количество новообразованных кристаллов в плоскости шлифа было кратно трем. Плотность дислокаций в кристалле, находившемся на периферии разряда, составляла 7-1014 см~2 (рис. 7в), а в центральных областях разряда — 13-1014 см~2 (рис. 7г). В образце были зафиксированы фазы \УгС+а-\УС, которые могли сформироваться только при температуре ниже 2000°С (рис. 8).

100 W2C

001 a-WC 102 W2C

Рис. 8. Фазовый состав ВК8 в воде j = 300 Гц

Фазовый состав принадлежал фазам W2C и a-WC (рис. 8), содержание связанного углерода в карбидах вольфрама составляло 3,03 мас. % (рис. 5). Температура образования фаз находилась в интервале 1600-2000°С, Перитектоидный распад практически отсутствовал при таких температурах, в то же время наблюдалась диссоциация углерода, однако дробление частиц не было столь интенсивным, как в керосине. Сила движения кобальта из-за пониженной температуры канала разряда была невелика, поскольку кристаллы не потеряли наследственной ориентации (рис. 76), кроме того, между ними наблюдались контакты, то есть карбидный скелет сплава не был разрушен. Микрорентгеноспектральный анализ частиц, не подверженных травлению на микроскопе РЭМ-106 (рис. 9), показал, что количество Со было максимальным в центральной части частицы и составляло 7,12 мас. % и снижалось к

периферии до 6,14 мае. %, что подтверждает снижение движения кобальта к поверхности и объясняет меньшие потери углерода при диспергировании на аналогичных режимах в керосине (рис. 5). Такой характер дробления можно рассматривать как хрупкий (рис. 10).

Точка 2

Точка 3

76085

Counts 50

й i й|й о %

Sum%:100.00

Element Intensity С* I -

W М 10268 93.86

Со К 1439 6.14 jJ

14

Рис. 9. Распределение кобальта по срезу частицы ВК8 в воде ] = 300 Гц

МгС

а

-WC

Рис. 10. Схема хрупкого разрушения карбидов сплавов системы ШС-Со

Выводы. Дробление исходного зерна карбида вольфрама при ЭЭД зависит от содержания кобальта и энергии электрического разряда. Энергия разряда приводит к плавлению более легкоплавкой кобальтовой фазы, движение которой может вызвать разрушение карбидов вольфрама. Измельчение зёрен возрастало с повышением содержания кобальта. При большой энергии разряда при ЭЭД малокобальтовых сплавов ВК6 и ВК8 в керосине и масле с частотой следования импульсов j = 1000 Гц дробления вообще не наблюдалось. При ЭЭД ВК8 в воде имело место хрупкое разрушение кристаллов на несколько частей, в то время как для сплава ВК20 при ЭЭД с j = 1000 Гц имеет место вязкое дробление зерен более чем в 200 раз; размеры раздробленных кристаллов, плакированных кобальтом, составляют от 150 до 250 нм и хорошо подходят в виде добавки к псевдосплавам на основе меди для повышения стойкости.

Библиографический список

Классен-Неклюдова М.В. Механическое двойникование кристаллов. М.: Изд-во Академии наук СССР. 1960. 264 с.

Лисовский А.Ф. Геометрия межфазных границ в двухфазных спеченных системах тугоплавкий карбид - металлическая связка // Порошковая металлургия. 1983. № 7. С. 26-30.

Лисовский А. Ф. Устойчивость жидких прослоек в процессе спекания гетерогенных композиций // Порошковая металлургия. 1991. № 1. С. 11-17.

Лисовский А. Ф. Устойчивость жидких металлических прослоек в процессе спекания гетерофазных композиций // Порошковая металлургия. 1991. № 3. С. 20-22.

Путинцева М.Н. Химический и фазовый состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием из WC-Co сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. № 4. С. 20-24.

Путинцева М.Н. Исследование влияния кобальта на процесс диспергирования твердых сплавов // Технология металлов. 2008. №12. С. 10-16.

Чапорова И.Н., Чернявский К.С. Структура спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1975. 248 с.