Дослідження впливу вологості та температури на ефект взаємодії поверхні твердого тіла з фотоемульсією Текст научной статьи по специальности «Математика»

Поступила в редколлегию 12.09.2000

Рецензент: д-р техн. наук, проф. Стоян Ю. Г.

Свирь Ирина Борисовна, канд. физ.-мат. наук, заведующая лабораторией математического и компьютерного моделирования, докторант кафедры биомедицинской электроники ХТУРЭ. Научные интересы: численное моделирование электрохимических процессов. Адрес: Украина, 61166, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

Клименко Алексей Викторович, студент (ПМ96-1) ф-

та прикладной математики и менеджмента ХТУРЭ,

УДК 537.5+53.08 '

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ВОЛОГОСТІ ТА ТЕМПЕРАТУРИ НА ЕФЕКТ ВЗАЄМОДІЇ ПОВЕРХНІ ТВЕРДОГО ТІЛА З ФОТОЕМУЛЬСІЄЮ

ТЕРЕШЕНКО В. Л.___________________________

Отримання прихованого зображення поверхні твердого тіла при його взаємодії з фотоемульсією покладено в основу нового методу дослідження напівпровідників та металів — методу хемографії. Встановлено, що вологість та температура значною мірою впливають на ефект взаємодії поверхні твердого тіла з фотоемульсією. Сформульовано основні принципи побудови апаратури для дослідження конфігурації теплових полів на основі методу хемографії.

Експериментально встановлено, що контактна взаємодія деяких твердих тіл з фотопластинкою за певних умов приводить до створення в фотоемульсії прихованого зображення їх поверхні [1, 2]. Цей ефект покладено в основу нового методу дослідження поверхні напівпровідників, металів та композитних матеріалів, реєстрації гетерогенних реакцій на поверхні твердих тіл - методу хемографії (“хемо”- хімічно, “графо”- пишу) [2].

Зовні ефект нагадує дію радіоактивних матеріалів на фоточутливий шар, але, як з’ясувалося у ході проведених експериментів, він не пов’язаний з радіоактивністю зразків або емісією фотонів чи електронів [1-3].

Той факт, що сцинцилятори не реагували на наявність контрольних зразків, дозволив відхилити аргументи про жорстке випромінювання та частинки високих енергій. Електричне поле (500 В/ см), магнітне поле (2 кЕ) не відхиляли “промені” на шляху довжиною 1 см. Це означає, що не може бути й мови про повільні заряджені частинки. Шар повітря товщиною близько 1 см не завадив цим “променям”, а щільне оптично прозоре середовище (флюорит, плівка лавсану) повністю їх затримувало. Отже, ні ультрафіолет, ні видиме світло не можуть бути причиною почорніння фотоемульсії.

Дослідження стану поверхні контрольного зразка кремнію за допомогою Оже-спектроскопії і зразка, який втратив свою хемографічну активність після

инженер лаборатории математического и компьютерного моделирования. Научные интересы: аналитическое и численное решение уравнений математической физики.Адрес: Украина, 61166, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

Слипченко Александр Николаевич, студент (ПМ98-1) ф-та прикладной математики и менеджмента ХТУРЭ, техник лаборатории математического и компьютерного моделирования. Научные интересы: физика, численное моделирование, программирование. Адрес: Украина, 61166, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

дії відповідних чинників, показало, що хемографічна активність втрачається внаслідок окислення поверхні.

Таким чином, було зроблено висновок, що ефект грунтується на хімічній взаємодії молекул бромистого срібла з продуктами гетерогенних реакцій окислювального характеру, що протікають на поверхні деяких твердих тіл, а спостереження хемографічного ефекту дозволяє досліджувати специфіку окислення різних матеріалів у тих чи інших умовах.

Так, в результаті проведених експериментів з ’ясо -вано, що узвичайних кімнатних умовах хемографічна активність зразків кремнію зберігається на рівні 50% від початкової понад 25 годин, у сухій атмосфері ексікатора цей час збільшується до 100 годин, а у вакуумі (р ~ 10-2 мм рт. ст.) — до 500 годин. Хемографічна активність міді зберігається на рівні 50% від початкової понад 20 діб і на рівні 25% від початкової понад 48 діб при окисленні в тих же умовах.

Абсолютно точно встановити елементний склад продуктів, спроможних до реакції з бромистим сріблом, поки що не вдалося. В оточуючій тверде тіло атмосфері вони перебувають в наднизьких концентраціях, що, до речі, і заважає проведенню ідентифікації. За проведеними оцінками їх концентрація знаходиться в інтервалі 10-16 — 10-12 м.ч. [ 1 -3 ] і відповідає тому граничному випадку розбавлення, коли ймовірність зустрічі молекули, емітованої поверхнею твердого тіла, з собі подібною за час спостереження близька до нуля. Молекули опиняються в стані молекул-одиначок, їх поведінка у хімічних реакціях зводиться до окремих актів взаємодії і, можливо саме завдяки зміні в такій ситуації енергетичних параметрів, може суттєво відрізнятися від поведінки в аналогічних реакціях, коли молекули знаходяться в оточенні подібних до себе. Реагентоздатність проявляють навіть взагалі інертні молекули, наприклад, оксидів [4].

Слід зазначити, що трансформація властивостей, яка відбувається при переході до ультранизьких концентрацій, відокремлює широке коло різних явищ, об’єднаних новим напрямком у науці — фізхімією наднизьких концентрацій. Аналіз результатів проведених досліджень хемографічного ефекту схиляє до висновку, що саме трактовка природи цього явища з позицій фізхімії наднизьких концентрацій є найбільш ймовірною, бо ще не

30

РИ, 2000, № 4

було експериментальних фактів, які б їй суперечили.

Приховане зображення, що з’являється на фотоемульсії, є наслідком специфічної взаємодії молекул-одиначок, емітованих поверхнею твердого тіла, з молекулами бромистого срібла фотоемульсії без участі в цій реакції квантів світла.

Метод спостереження гетерогенних реакцій за допомогою фотоемульсійних шарів, як вже зазначалося, був названий методом хемографії, а спроможність поверхні твердого тіла емітувати в оточуюче середовище молекули, здатної реагувати з бромистим сріблом, — хемографічною активністю поверхні [2]. Час створення прихованого зображення відповідно названо часом хемографічної експозиції, а потік активних молекул, що створюють приховане зображення в фотоемульсії подібно до квантів світла - фотомолекулярним потоком (ФМП).

Техніка проведення експерименту на стадії якісних досліджень не вимагає складного обладнання. Зразок на певний час (час хемографічної експозиції) кладеться в темряві на емульсію фотопластинки хемографічно активною поверхнею, тобто поверхнею, яка очищена від оксидної плівки. Після наступного процесу проявлення та закріплення на фотопластинці можна спостерігати область, контури якої відтворюють форму зразка.

Методика дослідження ефекту взаємодії твердого тіла з фотоемульсією грунтується на стандартній методиці сенситометрії, яку рекомендував у 1925 р. Міжнародний конгрес з фотографії [5]. Вона складається з таких стадій:

— хемографічне експонування фотоматеріалу;

— проявлення і закріплення;

— вимірювання на фотоматеріалі почорнінь, які утворились внаслідок експонування і хімічної обробки;

— побудова характеристичної кривої;

— обробка результатів.

Для отримання хемографічних відбитків використовувались негативні фотопластини та листова фотоплівка Ф Н-64. Оптична густина вимірювалась за допомогою мікрофотометра МФ-4.

При вивченні впливу зовнішніх фізико-хімічних факторів на стан поверхні зразка він експонувався одночасно з контрольним зразком, який залишався вільним від дії цього фактора. Після проявлення фотопластини оптична густина відповідає кількості фотоактивних частинок, що потрапили на фотоемульсію. Щоб забезпечити пропорційність, для контрольних зразків попередньо була отримана так звана характеристична крива: залежність оптичної густини від логарифму часу хемографічної експозиції.

Більшість фотометричних методів аналізу грунтується на основному законі світопоглинання (законі

Бугера-Ламберта-Бера), згідно з яким оптична густина прямо пропорційна концентрації поглинаючої речовини. В хемографічному ефекті дія фотоактивних частинок подібна до дії квантів світла і оптична густина пропорційна логарифму концентрації. Для світла відношення кількості створених атомів срібла до кількості фотонів (ефективний квантовий вихід) може досягати 3Ч109. Саме цим пояснюється висока чутливість методу.

Високу чутливість хемографічного ефекту до стану поверхні твердого тіла і впливу зовнішніх факторів на цей стан, а значить і на швидкість перебігу гетерогенних реакцій, можна було очікувати з огляду на те, що ефект спостерігається в області наднизьких концентрацій ФМП. Природно, що густина фотомол екулярних потоків в таких умовах під дією різних чинників може змінюватися в широких межах. Тому, щоб зрозуміти природу хемографічного ефекту, цікавим є спостереження впливу зовнішніх фізико-хімічних факторів на хемографічну реагентоздатність поверхні досліджуваного зразка.

З метою вивчення впливу пари води на протікання окислювальних хімічних реакцій на поверхні твердого тіла та на час хемографічної експозиції проведено такий експеримент. Підготовлені зразки кремнію та фотоплівку було розташовано в атмосфері насиченої водяної пари при кімнатній температурі. Між поверхнею Бі та фотоплівкою утворена щілина h = 5 мм, яка необхідна для вільного проникнення пари води. Незважаючи на те, що час диффузії водяної пари в зазор малий (їдиф. 1 — 2 c), за час хемографічної експозиції їекс. < 1,5 годин (їекс. >> їдиф.) отримати чітке приховане хемографічне зображення поверхні зразків на фотоемульсії не вдалося, це підтверджує і отримана згодом залежність оптичної густини почорніння фотоемульсії від часу хемографічної експозиції.

Більш детальне вивчення впливу молекул води проводилось зі зразками кремнію в спеціально виготовленій з нержавіючої сталі герметичній камері, що мала дві зони температур - холодну і гарячу. За допомогою шприца-дозатора в гарячу зону вприскували задану кількість дистильованої води. Через деякий час в робочій камері утворювалася пара, яка взаємодіяла з хемографічно активними платівками кремнію, розташованими в обох температурних зонах. На рис.1 показано залежність змін в хемографічній активності поверхні платівок кремнію від кількості дистильованої води в робочій камері. На початку графіка активність зразків і в гарячій і в холодній зонах близька до активності контрольних зразків. При підвищенні абсолютної вологості у робочій камері пара стає насиченою в холодній зоні і конденсується на поверхні розташованих там платівок кремнію. При цьому спостерігається стрімке зменшення їх хемографічної активності, в той час як зразки у гарячій зоні, де водяна пара є ненасиченою, залишаються хемографічно реагентоздатними на досить високому рівні.

РИ, 2000, № 4

31

S, %

□ - гаряча зона (500 С) Ш - холодна зона (150 С)

□ □

□

■ j 25%

47% ®

76% □ п

32% 45%

■

100%

■

■

1 —. ■—. ■—

0,0

1,0

2,0

3,0 4,0

p = 10-2, кг/м3

50

Рис. 1. Залежність відносної оптичної густини фотоемульсії від абсолютної вологості в робочій камері. Час витримки зразків кремнію в камері — 20 хвилин. Проценти біля відповідних точок вказують відносну вологість в зонах камери

При збільшенні часу хемографічної експозиції вплив ненасиченої водяної пари на хемографічну здатність поверхні кремнію відповідно збільшується (рис.2).

активність поверхні кремнію. Час витримки зразків в камері — 3 години. Температура 200 С

Прискорення окислення поверхні Бі в атмосфері водяної пари спостерігали також в інтервалі температур 900 — 11000 С, коли товщина окисного шару сягала сотень нанометрів. При зменшенні концентрації вологи до 5 мг/м3 ефект зникав [6].

Склад поверхневого шару зразків кремнію

Si А C N O Si В Товщина плівки, нм

Контрольний зразок.

0,049 0,666 0,019 0,266 1,000 0,885

0,037 0,653 0,012 0,298 1,000 0,920

Зразок після хемографічної експозиції.

0,077 0,583 0,000 0,340 1,000 0,750

0,071 0,559 0,000 0,370 1,000 0,764

0,067 0,546 0,016 0,372 1,000 0,865

0,056 0,606 0,014 0,323 1,000 0,887

Плівочна система, перші 4 елементи входять до складу плівки.

Si А - кремній, зв'язаний в оксидах і субоксидах.

Si В - кремній в підложці.

Порівняно довгий час зберігання хемографічної активності зразків у вакуумі і у гарячій зоні робочої камери свідчить про те, що активність зразків не пов’язана з додатковою енергією механічних напруг на поверхні кремнію і її релаксацією [7, 8]. Зразки втрачають хемографічну активність після створення наїх поверхні оксидного шару, а швидкість формування цього шару в значній мірі залежить від концентрації молекул води на поверхні кристалу. Цю точку зору підкріплюють і Оже-спектрограми активної поверхні зразка кремнію і поверхні, яка втратила свою хемографічну активність внаслідок термічного окислення: в першому випадку домінує лінія Бі, а в другому — лінії, що відповідають присутності на поверхні зразка оксидів і субоксидів кремнію. Оже-спектрограми також свідчать про те, що здатність напівпровідника вступати у взаємодію з фотоматеріалом не була обумовлена присутністю на його поверхні випадкових хімічно активних домішок, які могли б безпосередньо вплинути на фотоемульсію.

В таблиці наведено склад поверхневого шару контрольного зразка і зразка після хемографічної експозиції.

Не виключена кореляція в зміні хемографічної активності внаслідок окислення поверхні кремнію в даних дослідах зі зміною роботи виходу при адсорбції кисню, дослідженою в роботі [9].

Вірогідність окислення атомів Бі на поверхні кристалу, згідно зі статистикою Гіббса пропорційна:

_ ч_

w ~ e kT , (1)

де q — енергія активації процесу окислення.

Якщо n0 - початкова кількість неокислених атомів, то за деякий фіксований час окислиться:

_ ч_

п ~ C • п0 ■ e kT. (2)

Коефіціент С можна знайти із умов нормування. При деякій температурі Тк за час спостереження вся початкова кількість атомів n0 окислиться:

__ч_

n0 = C • п0 • e kTt; (3)

32

РИ, 2000, № 4

q

C = ekT. (4)

В експерименті вимірюється оптична густина фотоемульсії, яка зв’язана з густиною потоку фотоактивних частинок від неокислених атомів:

q(T-Tt)

j ~(no - n) = no(1 - e kTTk )■ (5)

За час експериментів оптична густина відбитків контрольних зразків, які зберігались при кімнатній температурі То, не змінюється.

Різність оптичної густини від контрольних та досліджуваних зразків (температура яких знаходилася в інтервалі Т0 < T < Tk ) дорівнює:

AD ~lg j = lg j

q(To -Tt)

1 - e kToTk q (t-Tt) 1 - e kTTk

(6)

Зробимо перевірку:

При Т = Т0 DD = 0 (контрольний зразок). При Т = Tk j = 0 (повне окислення).

Відомо, що при малому x

1 — x = 1 / (1 + x) ; lg (1 + x) = 0,4343 x.

AD ~lg

q (T -Tt)

1 + e kTTk

q (To -Tk)

1 + e kToTk

q (T -Tt)

= 0,434 • (e kTTk

q (To-Tt)

kT0Tk ) —

q(T -Tt)

= o,434 • e kTTk

q (T-Tk)

тобто AD ~ o,434 • e kTTk ,

q (To -t )

kToT

(1 - e kToT )

ln AD ~(-q----q + lno,434).

kTk kT

На рис.3 наведена різниця оптичної густини фотоемульсії (DD) після її взаємодії з контрольними (D0) і досліджуваними (D) зразками Sp які на повітрі за 20 хвилин окислились внаслідок підвищення температури. Можна стверджувати, що здатність зразків кремнію утворювати на фотоемульсії приховане зображення їх поверхні в залежності від температури має експоненційний характер з енергією активації приблизно 40 кДж/ моль. З графіка видно, що температура повного окислення поверхневого шару зразка кремнію (за 20 хвилин) Тк ~ 1200 С.

З’ясовано [10], що водяна пара впливає не тільки на фізико-хімічні реакції на поверхні кремнію, але і на шар фотоемульсії, змінюючи його здатність до хемографічних реакцій пропорційно вологості.

-ln(Do - D)

Рис. 3. Різниця оптичної густини фотоемульсії після її взаємодії з контрольним і досліджуваним зразками кремнію. Зразки окислились за 20 хвилин на повітрі внаслідок підвищення температури

Описані нижче досліди показали, що методом хемографії можна також відобразити характер теплового поля через відповідну йому інтенсивність фото -активних молекулярних потоків з поверхні твердого тіла, які реєструються за допомогою фотопластинки.

Запропонована така схема експерименту [11]. Потік тепла, сфокусований на екрані-еміттері, випаровує з нього у вузький проміжок між екраном і пластиною кремнію молекули води, які активно впливають на хемографічну здатність поверхні SL Через те, що проміжок між екраном-еміттером і платівкою кремнію малий (менше 1 мм), конфігурація теплових полів відтворюється в розподілі парциального тиску водяної пари в проміжку між платівкою кремнію і екраном-еміттером. В наступному процесі хемографічної експозиції поверхня Si створює в фотошарі приховане зображення джерела тепла, яке звичайним проявленням обертають в явне. В цьому випадку процес отримання теплової фотографії складається з двох частин. Це отримання теплового зображення на екрані-еміттері (перша частина) і процес переносу теплового зображення з екрана на поверхню кремнію за допомогою активних молекул (друга частина). Для отримання теплового зображення на екрані-еміттері останній повинен мати низькутеплопровідність, теплоємність і спроможність поглинати все падаюче на нього випромінювання

Слід зазначити, що на підвищення швидкості окислення поверхні твердого тіла, зокрема кремнію, крім вологості, не виключався можливий вплив самої “сандвич” структури [12].

Проведено ряд експериментів, коли джерелом еталонного теплового випромінювання був вибраний СО2 -лазер (1 = 10,6 мкм). Пластина кремнію, на 70% прозора для цього випромінювання, шліфованою поверхнею обернена до екрана-еміттера, який поглинає теплове випромінювання. Заданними умовами експерименту

РИ, 2000, № 4

33

для отримання теплової фотографії був підібраний необхідний час теплової експозиції (рис. 4).

Рис. 4. Реєстрація методом хемографії впливу лазерних променів на поверхню кремнію. Теплова експозиція відповідно 1 — 4 с, 2 — 2 с, 3 — 1 с

Рис. 5. Реєстрація відбитків теплового променя

Рис. 6. Інтерференція теплових променів

В наступному експерименті над поверхнею пластини кремнію було розташовано металеве дзеркало. Лазерний промінь, падаючи на поверхню кремнію під деяким кутом, відбивається, падає на металеве дзеркало, знову повертається до Бі і т.д. Внаслідок цього інтенсивність зменшується за законом геометричної прогрессії з коефіцієнтом 0,3. На відповідній хемографічній тепловій фотографії зафіксовано початковий промінь і кілька його відбитків (рис. 5).

Якщо замість дзеркала розташувати іншу пластину кремнію так, що утворюється оптичний клин, можна зафіксувати інтерференційну картину (рис. 6).

Хоча основні експерименти проведено зі зразками кремнію, вони знайшли підтвердження в дослідах з іншими речовинами. Зокрема, зареєстровано теплове випромінювання за допомогою напиленої на скло плівки міді.

В результаті проведених дослідів з’ясовано, що хемографічна активність зразків твердого тіла залежить від попередньої обробки їх поверхні, тиску оточуючої кристал атмосфери, її складу (зокрема, від присутності кисню та пари води) і згасає з часом. Встановлено, що у звичайних кімнатних умовах хемографічна реагентоздатність, наприклад, зразків кремнію зберігається на рівні 50% від початкової більше однієї доби, у сухій атмосфері ексікатора цей час збільшується приблизно в чотири рази, а у вакуумі (р ~ 10-2 мм рт.ст.) - в 20 разів.

Надзвичайна чутливість хемографічного ефекту до впливу зовнішніх фізико-хімічних факторів відкриває нові можливості для спостереження і дослідження гетерогенних реакцій на поверхні твердих тіл, для контролю планарних технологічних процесів, створює сприятливі умови для розробки чутливих датчиків теплового випромінювання.

Література: 1. Єлізаров О.., Богобоящий В.В. Новий метод реєстрації наднизьких концентрацій деяких речовин у газових сумішах // Доповіді АН УРСР, Сер. Природознавство, 1991. 3. C. 57-59. 2. Терещенко В.Л. Метод дослідження поверхні твердого тіла за допомогою фотоемульсії — метод хемографії // Механіка та машинобудування, 1999. 1. C. 241-247. 3. Елизаров А.И., Терещенко В.Л. Исследование эффекта взаимодействия поверхности твердых тел с фотоэмульсией в системе кристалл-жидкость-фотопленка // Конденсированные среды и межфазные границы, 1999. 1. C. 129-131. 4. Коган Я.. Молекулярні ядра конденсації // Доповіді АН СРСР, 1965. 2. C. 388-391. 5. ШахроваМ.М, Грезіна Н.Г. Фотографія. К.: Вища шк., 1993. C. 367. 6. Валуев Н.П., Еременко В.М., Никоненков Н.В., Тупик А.А. Рост трещин в металлах и эмиссия ионов / / Письма в ЖТФ, 1985. 7. С. 401-404. 7. Рабинович Э. Экзоэлектроны // УФН, 1979. Т. 137. Вып. 1. С. 163-174. 8. Борисова ЕЛ, Глебова Р.Д., Платонов А.А., Скляров Н.М. Световые эффекты при деформации и разрушении металлических сплавов //ДАН СССР, 1975. 4. С. 807-809. 9. Мельник П.В., Находкин Н.Г, Федорченко Н.И. Электронные и адсорбционные свойства грани Бі (111) с различной степенью упорядочения // УФЖ, 1991. Т. 36. В. 2. С.278-285. 10. Куц В.М., Терещенко В.Л. Роль паров воды в формировании скрытого хемографического изображения в фотоэмульсии // Материалы н. т. к. молодых ученых и специалистов КФ ХГПУ, 1995. C. 53. 11. Єлізаров О.., Куц В.М., Богобоящий В.В. Реєстрація лазерного випромінювання методом хемографії // НТ регіональної науково-технічної конференції, 1996. C. 72-74. 12. Угай Я.А, Малевская Л.А, Миттова И.Я, Анохин В.З, Пухова В.В. Эффект взаимного влияния поверхностей полупроводников и металлов при их термическом окислении в “сандвич” структурах // Химия. 1986. С. 894-896.

Надійшла до редколегії 14.07.2000

Рецензент:д-р фіз.-мат. наук, проф. Прохоров Е.Д.

Терещенко Володимир Леонідович, викладич кафедри обліку та аудиту КДПІ. Наукові інтереси: методи неруйнівного контролю. Адреса: Україна, 39614, Полтавська обл., м. Кременчук, вул. Першотравнева, 20, тел. (05366) 3-60-00 (канцелярія), 3-10-15 (кафедра).

34

РИ, 2000, № 4