Научная статья на тему 'ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ УМОВ СИНТЕЗУ НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ФОРМ ОКСИДУ ЦИНКУ'

ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ УМОВ СИНТЕЗУ НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ФОРМ ОКСИДУ ЦИНКУ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
5
1
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
оксид цинку / наночастинки / оптико-спектральні властивості / УФ-видима абсорбційна спектроскопія / оптична ширина забороненої зони / оксид цинка / наночастички / оптико-спектральные свойства / УФ-видимая абсорбционная спектроскопия / оптическая ширина запрещенной зоны / zinc oxide / nanoparticles / optical-spectral properties / UV-visible absorption spectroscopy / optical band gap

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Т.С. Асаулюк, О.Я. Семешко, Ю.Г. Сарібєкова, Н.С. Скалозубова

У роботі представлені результати синтезу високодисперсних форм оксиду цинку методом прямого осадження у водному середовищі, а також дослідження впливу прекурсорів (ацетат цинку – Zn(CH3CO2)2·2H2O, хлорид цинку – ZnCl2, гідроксид натрію – NaOH) і термолізу на оптико-спектральні властивості отриманого матеріалу. На основі результатів абсорбційної спектроскопії в УФ-видимому діапазоні доведено, що всі отримані зразки є оксидом цинку модифікації в’юрцит. Характер піків в області 375 і 370 нм на спектрах поглинання зразків ZnO, синтезованих з ацетату і хлориду цинку відповідно, а потім висушених при 60оС, свідчить про нанорозмірний діапазон і монодисперсний характер розподілу частинок. Термообробка досліджуваних зразків ZnO при 300оС призводить до зсуву максимумів поглинання в червону зону до 382 і 376 нм, обумовленому можливою агломерацією частинок. Графічне визначення оптичної ширини забороненої зони синтезованих напівпровідникових кристалів ZnO за експериментально виміряними залежностями (αhν)2 показує менші значення Eg (2,8 і 2,75 еВ), ніж у об’ємного ZnO (≈ 3,37 еВ). Встановлено, що найбільш низька величина оптичної ширини забороненої зони спостерігається у зразків ZnO після термообробки, що корелює зі збільшенням розміру кристалітів, в результаті чого відбувається зсув краю поглинання в область більш низьких енергій (2 і 2,4 еВ). Даний червоний зсув можна пояснити також формуванням власних дефектів кристалічної решітки. Отримані результати мають практичне значення для наступних досліджень, спрямованих на отримання високодисперсних форм ZnO з контрольованими розмірами і морфологією з метою застосування в технологіях опорядження текстильних матеріалів.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ ОКСИДА ЦИНКА

В работе представлены результаты синтеза высокодисперсных форм оксида цинка методом прямого осаждения в водной среде, а также исследования влияния прекурсоров (ацетат цинка – Zn(CH3CO2)2·2H2O, хлорид цинка – ZnCl2, гидроксид натрия – NaOH) и термолиза на оптико-спектральные свойства полученного материала. На основании результатов абсорбционной спектроскопии в УФ-видимом диапазоне доказано, что все полученные образцы являются оксидом цинка модификации вюрцит. Характер пиков в области 375 и 370 нм на спектрах поглощения образцов ZnO, синтезированных из ацетата и хлорида цинка соответственно, а затем высушенных при 60оС, свидетельствует о наноразмерном диапазоне и монодисперсном распределении частиц. Термообработка исследуемых образцов ZnO при 300оС приводит к сдвигу максимумов поглощения в красную зону до 382 и 376 нм, обусловленному возможной агломерацией частиц. Графическое определение оптической ширины запрещенной зоны синтезированных полупроводниковых кристаллов ZnO из экспериментально измеренных зависимостей (αhν)2 показывает меньшие значения Eg (2,8 и 2,75 эВ), чем у объемного ZnO (≈ 3,37 эВ). Установлено, что наиболее низкая величина оптической ширины запрещенной зоны наблюдается у образцов ZnO после термообработки, что коррелирует с увеличением размеров кристаллитов, в результате чего происходит сдвиг края поглощения в область более низких энергий (2 и 2,4 эВ). Наблюдаемый красный сдвиг можно объяснить также формированием собственных дефектов кристаллической решетки. Полученные результаты имеют практическую значимость для последующих исследований, направленных на получение высокодисперсных форм ZnO с контролируемыми размерами и морфологией с целью применения в технологиях отделки текстильных материалов.

Текст научной работы на тему «ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ УМОВ СИНТЕЗУ НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ФОРМ ОКСИДУ ЦИНКУ»

ТЕХНОЛОГ1Я ЛЕГКО1 I ХАРЧОВО1 ПРОМИСЛОВОСТ1

УДК 677.027.625 https://doi.org/10.35546/kntu2078-4481.2021.4.12

Т.С. АСАУЛЮК

Херсонський нацiональний технiчний унiверситет

ORCID: 0000-0001-5961-6895 О.Я. СЕМЕШКО

Херсонський нацiональний технiчний унiверситет

ORCID: 0000-0002-8309-5273 Ю Г. САР1БСКОВА

Херсонський нацiональний технiчний ушверситет

ORCID: 0000-0001-6430-6509 Н С. СКАЛОЗУБОВА

Херсонський нацюнальний технiчний унiверситет

ORCID: 0000-0001-5961-6895

ДОСЛ1ДЖЕННЯ ВПЛИВУ УМОВ СИНТЕЗУ НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬН1 ВЛАСТИВОСТ1 ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ФОРМ ОКСИДУ ЦИНКУ

У робоmi представленi результати синтезу високодисперсних форм оксиду цинку методом прямого осадження у водному середовищi, а також до^дження впливу прекурсорiв (ацетат цинку -1п(СНзС02)2-2Н20, хлорид цинку - 2пС12, гiдроксид натрiю - ЫаОН) i термол1зу на оптико-спектральн властивостi отриманого матерiалу.

На основi результатiв абсорбцтно'г' спектроскопа в УФ-видимому дiапазонi доведено, що отриман зразки е оксидом цинку модифкацИ в'юрцит. Характер птв в областi 375 i 370 нм на спектрах поглинання зразюв 2п0, синтезованих з ацетату i хлориду цинку вiдповiдно, а потiм висушених при 60оС, свiдчить про нанорозмiрний дiапазон i монодисперсний характер розподшу частинок. Термообробка до^джуваних зразюв 2п0 при 300оС призводить до зсуву максимумiв поглинання в червону зону до 382 i 376 нм, обумовленому можливою агломеращею частинок.

Графiчне визначення оптично'г' ширини заборонено1 зони синтезованих напiвпровiдникових кристалiв 2п0 за експериментально вимiряними залежностями (а^)2 показуе меншi значення Е^ (2,8 i 2,75 еВ), тж у об'емного 2п0 (~ 3,37 еВ). Встановлено, що найбшьш низька величина оптично'г' ширини заборонено'г' зони спостер^аеться у зразюв 2п0 тсля термообробки, що корелюе зi збшьшенням розмiру кристалiтiв, в результатi чого вiдбуваеться зсув краю поглинання в область бшьш низьких енергш (2 i 2,4 еВ). Даний червоний зсув можна пояснити також формуванням власних дефектiв кристалiчно'i решiтки.

Отриман результати мають практичне значення для наступних до^джень, спрямованих на отримання високодисперсних форм 2п0 з контрольованими розмiрами i морфологiею з метою застосування в технологiях опорядження текстильних матерiалiв.

Ключовi слова: оксид цинку, наночастинки, оптико-спектральн властивостi, УФ-видима абсорбцшна спектроскотя, оптична ширина заборонено'г' зони.

Т.С. АСАУЛЮК

Херсонский национальный технический университет

ORCID: 0000-0001-5961-6895 О.Я. СЕМЕШКО

Херсонский национальный технический университет

ORCID: 0000-0002-8309-5273 Ю.Г. САРИБЕКОВА

Херсонский национальный технический университет

ORCID: 0000-0001-6430-6509 Н.С. СКАЛОЗУБОВА

Херсонский национальный технический университет

ORCID: 0000-0001-5961-6895

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ ОКСИДА ЦИНКА

В работе представлены результаты синтеза высокодисперсных форм оксида цинка методом прямого осаждения в водной среде, а также исследования влияния прекурсоров (ацетат цинка -Zn(CH3CO2)22H2O, хлорид цинка - ZnCl2, гидроксид натрия - NaOH) и термолиза на оптико-спектральные свойства полученного материала.

На основании результатов абсорбционной спектроскопии в УФ-видимом диапазоне доказано, что все полученные образцы являются оксидом цинка модификации вюрцит. Характер пиков в области

375 и 370 нм на спектрах поглощения образцов ZnO, синтезированных из ацетата и хлорида цинка соответственно, а затем высушенных при 60оС, свидетельствует о наноразмерном диапазоне и монодисперсном распределении частиц. Термообработка исследуемых образцов ZnO при 300оС приводит к сдвигу максимумов поглощения в красную зону до 382 и 376 нм, обусловленному возможной агломерацией частиц.

Графическое определение оптической ширины запрещенной зоны синтезированных полупроводниковых кристаллов ZnO из экспериментально измеренных зависимостей (ahv)2 показывает меньшие значения Eg (2,8 и 2,75 эВ), чем у объемного ZnO (~ 3,37 эВ). Установлено, что наиболее низкая величина оптической ширины запрещенной зоны наблюдается у образцов ZnO после термообработки, что коррелирует с увеличением размеров кристаллитов, в результате чего происходит сдвиг края поглощения в область более низких энергий (2 и 2,4 эВ). Наблюдаемый красный сдвиг можно объяснить также формированием собственных дефектов кристаллической решетки.

Полученные результаты имеют практическую значимость для последующих исследований, направленных на получение высокодисперсных форм ZnO с контролируемыми размерами и морфологией с целью применения в технологиях отделки текстильных материалов.

Ключевые слова: оксид цинка, наночастички, оптико-спектральные свойства, УФ-видимая абсорбционная спектроскопия, оптическая ширина запрещенной зоны.

T.S. ASAULYUK

Kherson National Technical University

ORCID: 0000-0001-5961-6895 O.Ya. SEMESHKO

Kherson National Technical University

ORCID: 0000-0002-8309-5273 Yu.G. SARIBYEKOVA

Kherson National Technical University

ORCID: 0000-0001-6430-6509 N.S. SKALOZUBOVA

Kherson National Technical University

ORCID: 0000-0001-5961-6895

STUDY OF THE EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS ON THE OPTICAL-SPECTRAL PROPERTIES OF HIGHLY DISPERSED FORMS OF ZINC OXIDE

This work presents the results of the synthesis of highly dispersed forms of zinc oxide by the method of direct precipitation in an aqueous medium, as well as studies of the effect of precursors (zinc acetate -Zn(CH3CO2)22H2O, zinc chloride - ZnCl2, sodium hydroxide - NaOH) and thermolysis on the optical-spectral properties received material.

Based on the results of absorption spectroscopy in the UV-visible range, it was proved that all the samples obtained are zinc oxide of the wurtzite modification. The nature of the peaks in the region of 375 and 370 nm in the absorption spectra of ZnO samples synthesized from acetate and zinc chloride, respectively, and then dried at 60°C, indicates the nanoscale range and monodisperse distribution of particles. Heat treatment of the studied ZnO samples at 300°C leads to a shift in the absorption maxima to the red zone up to 382 and

376 nm, due to the possible agglomeration of particles.

The graphical determination of the optical band gap of the synthesized semiconductor ZnO crystals from the experimentally measured dependences (ahv)2 shows lower values of Eg (2.8 and 2.75 eV) than that of bulk ZnO (~ 3.37 eV). It was found that the lowest optical band gap is observed for ZnO samples after heat treatment, which correlates with an increase in the crystallite size, as a result of which the absorption edge shifts to the region of lower energies (2 and 2.4 eV). The observed red shift can also be explained by the formation of intrinsic crystal lattice defects.

The results obtained are of practical importance for subsequent studies aimed at obtaining highly dispersed forms of ZnO with controlled dimensions and morphology for use in finishing technologies for textile materials.

Key words: zinc oxide, nanoparticles, optical-spectral properties, UV-visible absorption spectroscopy, optical band gap.

Постановка проблеми

Протягом останшх рошв шновацп в raiy3i iнтелектуальних текстильних матерiалiв значно збiльшилися. Матерiали, яш здатнi реагувати i адаптуватися до зовшшшх подразник1в, можуть застосовуватись в рiзноманiтних сферах, таких як охорона здоров'я, спорт, армiя та iH.

Пiдвищена потреба у волокнистих матерiалах, як1 мають багатофyнкцiональнi властивостi, передбачае появу потужних мiждисциплiнарних пiдходiв. Процеси опорядження i3 застосуванням наночастинок були одними з перших комерцшних застосувань в галyзi текстилю. Вiдношення площi поверхнi до об'ему i висока поверхнева енерпя наночастинок покращують !х спорiдненiсть з тканинами, що призводить до подовження тривалостi ефекту.

На даний час особливу увагу дослщники придiляють мyльтифyнкцiональним наночастинкам, як1 можуть поеднувати в собi рiзнi властивосп. Напiвпровiдниковi наночастинки вирiзняються серед шших завдяки сво!м новим оптичним, електричним i механiчним властивостям. Широке застосування нанорозмiрного оксиду цинку обумовлено такими ушкальними фiзичними i хiмiчними властивостями, як поверхневий ефект, квантовий розмiрний ефект i макроскопiчний квантовий ефект.

Застосування наночастинок нашвпровщникового оксиду цинку у текстильнш промисловостi мае перспективи, осшльки дозволяе забезпечити захист ввд yльтрафiолетy, антибактерiальнy активнiсть, вогнезахиснi властивосп тканин поряд з бiосyмiснiстю i безпечнiстю для зовнiшнього середовища. Актуальшсть дослiджень нових технологiй застосування високодисперсних форм оксиду цинку в опорядженш текстилю обумовлена зростаючим попитом на текстильт матерiали з покращеними споживними властивостями i одночасно високими вимогами до еколопчно! безпечностi виробiв.

AH^i3 останшх дослiджень i публiкацiй

Оксид цинку (ZnO) вщноситься до широкого класу напiвпровiдникових сполук групи АIIBVI i кристалiзyеться у кyбiчнiй стрyктyрi NaCl, стрyктyрi в'юрциту та стрyктyрi цинково! обманки. За нормальних умов термодинамiчно стабiльною е гексагональна структура в'юрциту [1].

В'юрцитоподiбний оксид цинку - це прямозонний нашвпровщник з шириною заборонено! зони (Eg ~ 3,37 еВ при 300 К), великою енерпею зв'язку екситона (60 меВ) поряд з великим коефщентом поглинання, що дозволяе йому проявляти ефективну екситонну люмшесценцш в ближньому УФ-дiапазонi навiть при шмнатнш температyрi i пропускати 80 - 90% свила у видимому дiапазонi [2].

Особливу увагу в останш десятирiччя привертають високодисперснi форми ZnO у виглядi наночастинок, стрижшв, пл1вок.

Новi дослiдження фyнкцiоналiзованих бавовняних волокон, модифiкованих наночастинками ZnO, розширили використання бавовняних тканин рiзного призначення, таких як провiднi [3], магштш [4], фотокаталiтичнi [5], антимiкробнi [6], суперпдрофобш [7] та вогнезахиснi [8] текстильш матерiали.

ZnO чинить певну блокуючу дiю на променi з рiзною довжиною хвилi (yльтрафiолетове та шфрачервоне) через високу щiльнiсть його вшьних електронiв та сильну здатшсть вiдбивати iнфрачервоне випромiнювання. Крiм того, розмiр нанорозмiрних частинок ZnO аналопчний довжинi хвилi yльтрафiолетового свiтла, що надаляе наночастинки оксиду цинку чудовою здатнiстю розсiювати yльтрафiолетове свiтло. В даному випадку yльтрафiолетовi променi розсшються у всiх напрямках, що ще бiльше знижуе !х iнтенсивнiсть.

Бшьш того, антимiкробна активнiсть наночастинок ZnO не залежить вiд свiтла, тодi як в iнших випадках, наприклад для TiO2, потрiбне опромiнення свилом для досягнення хорошо! антибактерiально! активность Завдяки сво!м антимiкробним властивостям наночастинки ZnO широко використовуються при обробщ тканин, осшльки вони здатш боротись з широким спектром бактерш та грибшв [9].

Дослiдження показали, що наночастинки ZnO, нанесет на бавовняш тканини, можуть надавати не тшьки фyнкцiональнi властивостi, так1 як покращення мiцностi, повiтропроникнiсть i поглинання УФ-випромiнювання [10], але також здатш сприяти посиленню вогнезахисно! ди [11]. Застосування нових еколопчно чистих вогнестшких систем для бавовни - важлива проблема текстильно! промисловосп, особливо захисту споживачiв у вiйськовiй та аиацшнш галyзi.

Цi характеристики роблять ZnO дуже привабливим кандидатом для дослщження нових призначень. Однак виробництво ZnO вимагае можливостi контролювати морфологiчнi структури в умовах синтезу, що е одшею з найбiльших проблем. На цей час вщомо безлiч рiзних структур ZnO, таких як квгга, голки, дрiт, стрижнi, сфери та зiрки. Крiм морфологiчно!' структури, для деяких застосувань важливо мати можливють керувати енергiею заборонено! зони (фотокаталiз), розподiлом частинок за розмiрами та нульовим зарядом (анiонна та катюнна адсорбцiя).

У лiтератyрi описано калька способiв синтезу ZnO з рiзною морфологiею та характеристиками, включаючи хiмiчне осадження [12], сольвотермiчний [13], золь-гель процес [14], термiчне розкладання [15], мжрохвильове опромiнення [16], покриття зануренням [17], покриття центрифугуванням [18], електричне осадження [19] та гiдротермальна обробка [20]. Серед цих методiв

хiмiчне осадження е практичным способом недорогого та великомасштабного виробництва нанорозмiрного 2п0 i, як очiкуеться, призведе до iндустрiалiзацil.

На властивостi синтезованого 2п0 впливае багато факторiв, так як температура процесу, концентрацiя прекурсору, рН розчину, час реакцп i термообробка. Тому iнтерес представляють дослщження, спрямованi на отримання високодисперсних форм 2п0 з контрольованими розмiрами i морфологiею шляхом регулювання умов осадження i термолiзу.

Формулювання мети дослвдження Метою роботи е синтез високодисперсного 2п0 за рiзних умов з наступним аналiзом оптико-спектральних властивостей отриманого матерiалу.

Викладення основного матерiалу дослiдження В данiй роботi високодисперсш форми оксиду цинку (2п0) синтезоваш методом прямого осадження. В якосп прекурсорiв використанi ацетат цинку (2п(СН3С02)2-2Н20) i хлорид цинку (2пС12). Синтез частинок 2п0 здiйснено у водному розчиш прекурсору з додаванням пдроксиду натрiю (NaOH) в умовах штенсивного перемiшування при 70оС протягом 2 год. Утворений продукт бшого кольору вщдмли центрифугуванням, промивали дистильованою водою i етанолом з метою видалення будь-яких домiшок або адсорбованих ютв. Отриманий осад висушений у сушильнш шафi при 60оС i тдданий ретельному механiчному перетиранню. Пiсля цього здшснено термiчну обробку частини висушеного порошку при 300оС протягом 2 год.

Розмiр наночастинок вiдiграе важливу роль у змiнi всiх властивостей матерiалiв. Нанорозмiрний 2п0 мае оптоелектронш властивостi, спостерiгаеться зсув смуги поглинання у короткохвильову область, збiльшення ширини заборонено! зони та iнтенсивна люмшесценщя в УФ-областi [21].

Для дослщження оптико-спектральних властивостей деяких нанорозмiрних частинок широко застосовують метод абсорбцшно! спектроскопп в УФ-видимому дiапазонi. У зв'язку з цим синтезований високодисперсний 2п0 охарактеризовано за здатнiстю частинок поглинати випромiнювання в УФ i видимш областях спектру за допомогою спектрофотометру ЦЬАВ 102UV. Для реестрацп УФ-видимих спектрiв зразок коло1дного розчину 2п0 готували диспергуванням синтезованого порошку в iзопропанолi. Отриманi розчини сканували в дiапазонi довжин хвилi вiд 200 до 600 нм при шмнатнш температурi у кварцевiй кюветi з довжиною оптичного шляху 10 мм.

Спектри поглинання синтезованих за рiзних умов високодисперсних порошков 2п0 представлеш на рис. 1 - 2.

0,7 1

§ 0,4 -

0= к ч

о 0,3 -

с

0,2 -

0,1 -

я 0,6 ч

Рис. 2. Спектри поглинання в УФ-видимому дiапазонi зразшв ZnO, синтезованих iз ZnCl2: - висушування при 60оС; 2 - висушування при 60оС i термообробка при 300оС.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 200 250 300 350 400 450

Довжина хвил; нм Дов^на хвшц нм

Рис. 1. Спектри поглинання в УФ-видимому дiапазонi зразкш ZnO, синтезованих iз

Zn(CHзCO2)2•2H2O: 1

1 - висушування при 60оС; 2 - висушування при 60оС i термообробка при 300оС.

Спектри поглинання (рис. 1, 2) дослщжуваних порошков 2п0 характеризуються одиничним плечем екситонного поглинання в обласп коротше 400 нм, характерним для 2п0 модифжацп в'юрцит.

У спектр порошку 2п0, отриманого iз 2п(СНзС02)2'2Н20 i висушеного при 60оС (рис. 1, крива 1), спостертаеться сильне поглинання при довжиш хвилi 375 нм. Гострий характер тку сввдчить про монодисперсний характер розпод^ частинок, а також про те, що гх розмiр знаходиться у нанодiапазонi.

1,2 -

370

1 -

0,8 -

1

376

0,4 -

2

0,2 -

0

0

Шк поглинання порошку ZnO, отриманого iз Zn(CHsCO2)2'2H2O, тсля обробки при 300оС (рис. 1, крива 2) приймае значения близько 382 нм. Можна вiдмiтити, що при термообробщ зразка зростае оптична густина в УФ обласп, що свiдчить про рют вмiстy кристалiчно! фази оксиду цинку. Широкий тк в дiапазонi 282 -285 нм може вказувати на агрегацiю наночастинок.

Спектр на рис. 2 порошку ZnO, отриманого iз ZnCl2 i висушеного при 60оС (крива 1), демонструе характерний тк поглинання при 370 нм, який можна ввднести до власного поглинання ZnO за рахунок електронних переходiв з валентно! зони у зону проввдносп (O2p ^ Zn3d) [21].

Пiсля термообробки зразка ZnO, отриманого iз ZnCl2, при 300оС на спектрi поглинання (рис. 2, крива 2) спостертаеться червоний зсув максимуму поглинання з 370 нм до 376 нм, що корелюе з отриманими результатами для порошку ZnO, синтезованого iз Zn(CH3CO2)2-2H2O при аналопчних умовах.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Квантовi розмiрнi ефекти в електронних енергетичних зонах напiвпровiдникiв стають бiльш помiтними, коли розмiр нанокристалтв менше Борiвського радiyса об'емного екситону. У нанорозмiрних твердих тiлах Кулошвська взаемодiя м1ж дiркою i електроном вiдiграе вирiшальнy роль. Квантове обмеження носi!в заряду змiнюе валентну зону i зону провiдностi напiвпровiдникiв.

Оксид цинку е широкозонним напiвпровiдником, що дозволяе використовувати спектр поглинання наночастинок ZnO для визначення ширини заборонено! зони (Eg) по краю власного поглинання [22].

Оптична ширина заборонено! зони нашвпровщнишв б™ краю поглинання розраховуеться з використанням рiвняння Таука, яке для випадку прямих мiжзонних переходiв приймае вигляд:

(ahv)2 = A(hv- Eg), (1)

Де a - коефщент поглинання;

hv - енергiя фотону,

А - стала величина;

Eg - ширина заборонено! зони нашвпровщника.

Графiчнi залежносп, представленi в координатах (ahv)2 = f(hv), дозволяють визначити величину Eg в синтезованих порошках ZnO (рис. 3, 4). Коефщенти поглинання дослщжуваних зразк1в розрахованi експериментально по спектрам поглинання зпдно закону Бугера-Ламберта-Бера. Величину оптично!' ширини заборонено! зони Eg дослiджyваних зразк1в ZnO визначено шляхом екстраполяцп лiнiйних дiлянок кривих з прямою залежшстю до перетину з вюсю абсцис при (ahv)2 = 0.

Енергтя фотону, еВ Рис. 3. Графiчне визначення оптичноТ ширини забороненоТ зони зразшв ZnO, синтезованих i3 Zn(CH3CO2)2-2H2O: 1 - висушування при 60оС; 2 - висушування при 60оС i термообробка при 300оС.

Енергтя фотону, еВ Рис. 4. Графiчне визначення оптичноТ ширини забороненоТ зони зразшв ZnO, синтезованих iз ZnCl2:

1 - висушування при 60оС; 2 - висушування при 60оС i термообробка при 300оС.

На кривих 1 (рис. 3 i 4) чiтко вирiзняються лiнiйнi дiлянки, екстраполяцiя яких до перетину енергетично! осi визначае енерпю кванта, яка вiдповiдае значенням оптично! ширини заборонено! зони 2,8 i 2,75 еВ для зразшв ZnO, синтезованих iз Zn(CHsCO2)2'2H2O та ZnCh вiдповiдно. Отриманi

експериментальш даш Eg нижчi, шж у об'емного ZnO (~ 3,37 еВ). Для нанокристалiчного оксиду цинку, який не мiстить домiшок, навпаки, можна було б очiкувати синш зсув краю смуги поглинання, пов'язаний з квантово розмiрними ефектами. Однак вплив цих факторiв на ширину заборонено! зони ZnO стае найбшьш помпним у матерiалах з розмiром iндивiдуальних кристалiтiв не бiльше 10 - 15 нм [23].

Стд ввдштити, що ширина заборонено! зони i дiелектрична проникнiсть оксидiв перехщних металiв значно варiюеться залежно вщ багатьох факторiв: способу отримання, фазового стану, легування домiшками, зовнiшнiх умов i т.д. Змiна фiзичних властивостей матерiалiв в залежностi вiд способу !х синтезу вiдбуваеться завдяки тому, що в !х кристалiчнiй решищ формуються рiзноманiтнi дефекти i домшки, як1 спричиняють значний вплив як на атомну, так i на електронну будову даних оксидiв.

Вщомо, що iдеальних кристалiчних структур, в яких всi атоми знаходились би в положеннях з мiнiмальною енерпею, практично не iснуе. У кристалах можуть проявлятись як тимчасовi, так i постiйнi вiдхилення. Причинами тимчасових вщхилень е зовнiшнi впливи на кристалiчну структуру: механiчнi, тепловi або електромагштш коливання, опромiнення зарядженими частинками i т.д. До постiйних вщхилень в кристалiчнiй решiтцi вiдносяться дефекти рiзного типу: точковi дефекти (мiжвузловi атоми, вакансi!, домiшки); лiнiйнi дефекти (дислокацп, ланцюжки вакансiй i мiжвузлових атомiв); поверхневi дефекти (меж1 зерен, меж1 кристалiв); об'емнi дефекти або макроскошчш порушення (закритi i вщкрип пори, трiщини, включения сторонньо! речовини).

Таким чином, о^м розмiру частинок зсув краю смуги поглинання дослщжуваних зразшв ZnO у низькочастотну область може бути пов'язаний як з високим ступенем власних дефекпв у структурi кристалiв, так i з наявшстю домiшкових центрiв, що призводить до формування у забороненiй зош локальних рiвнiв i, як наслщок, появи оптично! густини при енерпях менше краю фундаментального поглинання.

Ширина заборонено! зони дослщжуваного ZnO пiсля термообробки при 300оС зменшилась до 2 i 2,4 еВ для зразшв, синтезованих iз Zn(CHsCO2)2'2H2O та ZnCb вiдповiдно (кривi 2, рис. 3, 4). Цей червоний зсув краю смуги поглинання може бути обумовлений збшьшенням розмiру кристалтв в результата агломерацi! пiд дiею температури, а також збшьшенням власних дефекпв у структурi в'юрциту в результатi термолiзу.

Висновки

У роботi методом прямого осадження отримано високодисперснi форми оксиду цинку та дослщжено вплив прекурсорiв i умов синтезу на оптико-спектральт властивостi матерiалу методом спектроскопi! оптичного поглинання в УФ i видимому дiапазонi. В результатi аналiзу спекав поглинання встановлено, що всi синтезоваш зразки представляють собою ZnO з гексагональною структурою в'юрциту. Графiчно визначено оптичну ширину заборонено! зони дослщжуваних зразк1в ZnO i встановлено ефект червоного зсуву краю смуги поглинання, який посилюеться при термообробщ. Зменшення Eg може бути спричинено агломеращею у зразках або формуванням власних дефекпв у кристалах. У зв'язку з вище викладеним представляють штерес подальшi дослiдження структури кристалiчно! решпки отриманих зразк1в ZnO i визначення розмiру кристалiтiв.

Список використаноТ л^ератури

1. Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C., et al. A Comprehensive Review of ZnO Materials and Devices. J. Appl. Phys, 2005, 98, 041301.

2. Kolodziejczak-Radzimska, A.; Jesionowski, T. Zinc Oxide—From Synthesis to Application: A Review. Materials, 2014, 7, 2833-2881. https://doi.org/10.3390/ma7042833

3. Li L., Fan T., Hu R., et al. Surface micro-dissolution process for embedding carbon nanotubes on cotton fabric as a conductive textile. Cellulose, 2017, 24(2), 1-8. DOI:10.1007/s10570-016-1160-2

4. Fan T., Zhao Z., Zhou J., et al. Fabrication of magnetic cotton fabrics using surface micro-dissolving technology in ZnCl2 aqueous solution. Cellulose, 2018, 25(2). DOI:10.1007/s10570-017-1623-0

5. Thennarasu G., Sivasamy A. Enhanced visible photocatalytic activity of cotton ball like nano structured Cu doped ZnO for the degradation of organic pollutant. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 134(Pt 2), 412-420. DOI: 10.1016/j.ecoenv.2015.10.030

6. Salat M., Petkova P., Hoyo J., et al. Durable antimicrobial cotton textiles coated sonochemically with ZnO nanoparticles embedded in an in-situ enzymatically generated bioadhesive. Carbohydrate Polymers, 2018, 189, 198-203. DOI: 10.1016/j.carbpol.2018.02.033

7. Xu B., Cai Z. Fabrication of a Superhydrophobic ZnO Nanorod Array Film on Cotton Fabrics Via a Wet Chemical Route and Hydrophobic Modification. Applied Surface Science, 2008, 254(18), 5899-5904. DOI: 10.1016/j.apsusc.2008.03.160

8. Lam Y.L., Kan C.W., Yuen C.W.M. Flame-retardant finishing in cotton fabrics using zinc oxide co-catalyst. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121, 1, 612-621. DOI: 10.1002/app.33738

9. Borda d' Agua R., Branquinho R., Duarte M.P., et al. Efficient coverage of ZnO nanoparticles on cotton fibres for antibacterial finishing using a rapid and low cost in situ synthesis. New J. Chem., 2018, 42, 1052-1060. DOI: 10.1039/C7NJ03418K

10. Yadav A., Prasad V.A., Kathe A.A., Raj S., et al. Functional finishing in cotton fabrics using zinc oxide nanoparticles. Bulletin of Materials Science, 2006, 29, 641-645.

11. AbdEl-Hady M.M., Farouk A., Sharaf S. Flame retardancy and UV protection of cotton based fabrics using nano ZnO and polycarboxylic acids. Carbohydrate Polymers, 2013, 92, 1, 400-406. DOI: 10.1016/j.carbpol.2012.08.085

12. Anandan M., Dinesh S., Krishnakumar N., Balamurugan K. Tuning the crystalline size of template free hexagonal ZnO nanoparticles via precipitation synthesis towards enhanced photocatalytic performance. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017, 28, 2574-2585.

13. Zak A.K., Razali R., Majid W.A., Darroudi M. Synthesis and characterization of a narrow size distribution of zinc oxide nanoparticles. Int. J. Nanomed. 2011, 6, 1399-1403. DOI: 10.2147/IJN.S19693

14. Tabib A., Bouslama W., Sieber B., Addad A., Elhouichet H., Ferid M., Boukherroub R. Structural and optical properties of Na doped ZnO nanocrystals: Application to solar photocatalysis. Appl. Surf. Sci. 2017, 396, 1528-1538. DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.11.204

15. Liang Y., Wicker S., Wang X., Erichsen E., Fu F. Organozinc Precursor-Derived Crystalline ZnO Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Their Spectroscopic Properties. Nanomaterials, 2018, 8, 22. DOI: 10.3390/nano8010022

16. Ali T.T., Narasimharao K., Parkin I.P., Carmalt C.J., et al. Effect of pretreatment temperature on the photocatalytic activity of microwave irradiated porous nanocrystalline ZnO. New J. Chem. 2015, 39, 321-332. DOI: 10.1039/C4NJ01465K

17. Sathya M., Claude A., Govindasamy P., Sudha K., Claude A. Growth of pure and doped ZnO thin films for solar cell applications. Pelagia Res. Libr. Adv. Appl. Sci. Res. 2012, 3(5), 2591-2598.

18. Balogun S.W., Sanusi Y.K., Aina A.O. Impact of Post-Deposition Heat Treatment on the Morphology and Optical Properties of Zinc Oxide (ZnO) Thin Film Prepared by Spin-Coating Technique. J. Photon. Mater. Technol. 2017, 3(3), 20. DOI: 10.11648/j.jmpt.20170303.11

19. Sathya M., Claude A., Govindasamy P., Sudha K., Claude A. Growth of pure and doped ZnO thin films for solar cell applications. Pelagia Res. Libr. Adv. Appl. Sci. Res. 2012, 3, 2591-2598.

20. Sun Y., Guo H., Zhang W., Zhou T., et al. Synthesis and characterization of twinned flower-like ZnO structures grown by hydrothermal methods. Ceram. Int. 2016, 42, 9648-9652. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.03.051

21. Zak A. K., Abrishami M.E., Majid W.H. et al. Effects of annealing temperature on some structural and optical properties of ZnO nanoparticles prepared by a modified sol-gel combustion method. Ceram. Int., 2011, 37, 393-398. DOI: 10.1016/j.ceramint.2010.08.017

22. Ma S., Liang H., Wang X., et al. Controlling the Band Gap of ZnO by Programmable Annealing. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 42, 20487-20490. DOI: 10.1021/jp207237d

23. Li J.W., Liu X.J., Yang L.W. et al. Photoluminescence and photoabsorption blueshift of nanostructured ZnO: Skin-depth quantum trapping and electron-phonon coupling. Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 031906. DOI: 10.1063/1.3184566

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.