CC BY
24
5. Shaker, N. O. Adsorption and inhibitive properties of fatty imidazoline surfactants on mild steel [Текст] / N. O. Shaker, E. E. Badr, E. M. Kandeel. - Pelagia Research Library. Der Chemica Sinica. - 2011. - 2 (4): p. 26-35.
6. Theoretical and experimental studies of structure and inhibition of imidazoline derivatives [Текст] / D.Wang, S. Li, Y. Ying, M. Wang, H. Xiao, Z. Chen - Corros. Sci. - 1999. - Vol. 41.
7. Мельник, А. П. Дослідження утворення алкілімідазолінів з ріпакової олії [Текст] / А. П. Мельник, С. О. Крамарев, В. А.Руднєв - Вісник НТУ «ХПІ». - 2010. - № 44. - С.87-92.
8. Крамарев, С. О. Технологія одержання поверхнево-активних діацилгліцеринів та алкілімідазолінів амідуванням ріпакової олії [Текст]: автореф. дис. .. канд. техн. наук: спец. 05.18.06 “Технологія жирів, ефірних масел і парфумерно-косметичних продуктів” / С. О. Крамарев. - Харків, 2013. - 21 с.
9. Mittal K. L. Micellization, solubilization, and microemulsions [Текст] / K. L. Mittal //. American Chemical Society. - 1977 -945 p.
10. U.S. Pat. № 4464288. Emulsifier system / L.H. Sanders - 1984.
11. Жогло, Ф.А. Жиросахара. Получение, свойства, применение [Текст] / Ф. А. Жогло // М. - Медицина. - 1975.
---------------□ □------------------
Досліджено процес суспензійної коолігомеризаці ї ненасиче-
них вуглеводнів фракції Сд рідких продуктів піролізу в присутності органічних пероксидів. Встановлено залежність фізико-хімічних характеристик коолігомеру від природи ініціатора, зміну ненасиченості олігомеризату в ході процесу, вибрано стабілізатор суспензії, запропоновано ряд осаджувачів для стадії виділення коолігомеру
Ключові слова: суспензійна
коолігомеризація, вуглеводнева
фракція, ініціатор, коолігомер
□----------------------------□
Исследован процесс суспензионной коолигомеризации непредельных углеводородов фракции Сд жидких продуктов пиролиза в присутствии органических пероксидов. Установлена зависимость физикохимических характеристик сооли-гомеров от природы инициатора, изменение ненасыщенности олиго-меризата в ходе процесса, выбран стабилизатор суспензии, предложен ряд осадителей для стадии выделения соолигомеров
Ключевые слова: суспензионная коолигомеризация, углеводородная фракция, инициатор, коолигомер ---------------□ □------------------
УДК 678.747
ДОСЛІДЖЕННЯ СУСПЕНЗІЙНОЇ КООЛІГОМЕРИЗАЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ФРАКЦІЇ С9, ІНІЦІЙОВАНА ОРГАНІЧНИМИ
ПЕРОКСИДАМИ
О. М. Оробчук
Аспірант* Е-mail: or_oksana@ukr.net У. В. Фуч Аспірант* Е-mail: ylankafy4@mail.ru Р. О. Субтельний Кандидат технічних наук, доцент* Е-mail: subtelnyy@gmail.com Б. О. Дзі н я к Кандидат технічних наук, доцент* Е-mail: dzinyak@lp.edu.ua *Кафедра технології органічних продуктів Національний університет «Львівська політехніка» вул. С. Бандери, 12, м. Львів, Україна, 79013
1. Вступ
Розвиток хімічної промисловості та розширення областей застосування декоративних і захисних матеріалів ставить перед лакофарбовою галуззю безліч різноманітних технічних завдань. До них відносяться не тільки покращення якості до світових стандартів,
але і зниження собівартості виробленої продукції. Одну з головних ролей в цьому відіграє модифікація лакофарбових матеріалів коолігомерами, які одержують з побічних продуктів процесів нафтопереробки. Враховуючи наявність сировини - побічних продуктів піролізу етиленових установок та широкої сфери застосування коолігомерів, їх виробництво є актуальним.
©
2. Постановка проблеми
4. Встановлення основних закономірностей суспензійної коолігомеризації
В даний час у промислових умовах коолігомериза-цію вуглеводневих фракцій технологічно реалізовують з додаванням у розчин олігомеру каталізаторів (каталітична) та ініціаторів (ініційована). Вуглеводнева фракція є сумішшю насичених вуглеводнів в яких розчинений мономер (ненасичені вуглеводні) [1]. Проте, промисловим методам ініційованої олігомеризації властиво застосування високих температур реакції (453...473 К), тривалість реакції (6...8 год.), складність виділення цільових продуктів, невисока молекулярна маса отриманих коолігомерів (600.900) та достатньо високе їх забарвлення (40.100 мг І2/100 мл), що істотно впливає не лише на властивості, а й на собівартість коолігомеру [2].
З метою усунення недоліків, властивих виробничим процесам, запропоновано проводити процес коо-лігомеризації в суспензії [3].
3. Літературний огляд
Суспензійна полімеризація - це полімеризація у краплинах мономеру, диспергованого у рідкій фазі. Для проведення суспензійної полімеризації використовують такі компоненти: дисперсійне середовище (найчастіше вода);мономер; ініціатор; стабілізатор суспензії [4]. У дисперсійному середовищі розчиняють стабілізатор суспензії, а потім додають мономер з розчиненим у ньому ініціатором. Полімеризація відбувається в краплях диспергованого мономеру, і при цьому зростає їх в’язкість. Процес суспензійної полімеризації протікає за типовим для блочної полімеризації механізмом, причому кожна гранула є мікроблоком [5].
На процес коолігомеризації впливає багато різних факторів. Розміри частинок утвореної суспензії визначаються розмірами крапель вихідної емульсії, які, в свою чергу залежать від умов перемішування, величини міжфазного натягу, визначеного природою стабілізатора і мономеру, і ефективністю ініціювання [6]. Від інтенсивності перемішування залежить теплопередача від реакційної маси до стінок реактора які охолоджуються. Для створення найкращих умов теплопередачі потрібно забезпечити максимальні швидкості потоків в апараті, але перемішування лімітується необхідною дисперсністю кінцевого продукту. Оптимальна інтенсивність перемішування визначається окремо для кожного полімеризатора в залежності від його конструкції
і рецептурного складу реакційної суміші [7]. На жаль, переважна більшість наукових праць присвячені суспензійній полімеризації однієї речовини (наприклад стиролу) [8].
У роботі подано результати досліджень суспензійної коолігомеризації суміші ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива, з одержанням коолігомерів.
Відомими ініціаторами процесу суспензійної полімеризації є: ацилпероксиди, гідропероксиди, термостабільні алкіл пероксиди [7]. У ряді робіт досліджувалися використання амінопероксидних та кремнійорганіч-них пероксидів [1, 9, 10].
з..................................................
Метою наших досліджень було встановити основні закономірності коолігомеризації в суспензії ненасичених вуглеводнів фракції С9; розробити основи технології виробництва коолігомерів шляхом суспензійної коолігомеризації.
Як сировину для коолігомеризації (дисперсійну фазу) використовували фракцію С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива, одержану на ТОВ „Карпатнафтохім” (м.Калуш, Івано-Франківська обл.): густина - 925 кг/м3; бромне число - 68 г Вг2/100г; молекулярна маса - 102; вміст ненасичених сполук до 45 % у т.ч. стиролу 17,85 %, вінілтолуолів 6,99 %, дициклопентадієну 18,00 %, індену 1,25 %.
Дисперсійне середовище - вода.
Як ініціатори коолігомеризації використовували: пероксид бензоїлу (ПБ) технічний виробництва „MERCK” (Німеччина) з вмістом основного продукту не менше 76,2 %, температура термолізу - 380К;
ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) технічний виробництва „Akzo Nobel” (Фінляндія), марки Trigonox В з вмістом основного продукту не менше 98,0 %, температура термолізу - 353 К;
гідропероксид ізопропілбензолу (ГІПБ) технічний виробництва „Akzo Nobel” (Фінляндія), марки Trigonox K-80 з вмістом основного продукту не менше 98,0 %, температура термолізу - 386 К.
У реакційну суміш ініціатор подавали у вигляді розчину у фракції С9.
Стабілізатори суспензії: полівініловий спирт (ПВС), крохмаль (1%-й водний розчин), поліетиленгліколі (ПЕГ-35, ПЕГ-4000, ПЕГ-6000). Для процесу використовували 0,1%-й розчин стабілізатора у воді.
Синтез коолігомерів суспензійною
коолігомеризацією проводили у тригорлій колбі оснащеній мішалкою. Сировину (фракцію С9 і дисперсійне середовище) у в ідповідних співвідношеннях подавали у тригорлу колбу, туди ж додавали розраховану кількість розчину ініціатора і стабілізатора суспензії. Після завантаження реагентів інтенсивно перемішували мішалкою і одночасно нагрівали до заданої температури. Одержану суміш осаджували, відфільтровували та досушували у вакуум-сушильній шафі при температурі 343 К. Для одержаного продукту визначали вихід продукту (у перерахунку на фракцію С9) і фізико-хімічні показники: ненасиченість (бромне число), показник кольору за йодометричною шкалою (ЙМШ) і температуру розм’якшення.
Нами досліджено вплив різної природи ініціаторів і співвідношення дисперсійна фаза (фракція С9) : дисперсійне середовище (вода) на фізико-хімічні показники коолігомерів (табл. 1). Дослідження проводили при температурі 353К, концентрації ініціаторів - 1% мас. (в перерахунку на фракцію С9), при співвідношенні компонентів [фракція С9] : [вода] = [1:1] + [1:3] впродовж трьох годин. Для стабілізації суспензії використовували полівініловий спирт. Збільшення частки води вдвоє по відношенні до фракції С9 інтенсифікує процес коолігомеризації: вихід коолігомеру значно зростає при ініціюванні ДТПБ і ГІПБ і є максимальним при використанні ПБ (24,0 % мас.). При збільшенні частки води в реакційній суміші спостерігається незначний приріст
виходу продукту (при використанні ініціаторів ДТПБ і ГІПБ). Показник кольору отриманих коолігомерів є невисоким (20.30 мг І2/100 мл за ЙМШ) і незначно змінюється при зміні співвідношення компонентів суспензійної коолігомеризації. Зміна бромного числа, яке характеризує ненасиченість коолігомеру, корелюється із зміною виходу продукту. Отже найбільш виправданим є проведення коолігомеризації при співвідношенні компонентів [фракція С9] : [вода] = [1:1] ^ [1:2], ініційованої пероксидом бензоїлу.
Для коолігомеризації при співвідношенні компонентів [фракція С9] : [вода] = [1:1] ^ [1:2] (ініціатор ПБ) проводили дослідження динаміки перебігу процесу в часі при температурі 318 К та концентрації ініціатора в межах 0,6.1,0% мас. (рис. 1). Впродовж рівних проміжків часу проведення експерименту визначали не-насиченість олігомеризату методом відбору проб з реакційної суміші.
Тривалість процесу, хв
Рис. 1. Залежність зміни ненасиченості олігомеризату від тривалості процесу коолігомеризації
Бромне число олігомеризату суттєво зменшується впродовж першої години проведення досліду (від
69,3 г Вг2/100 г до 46,8 г Вг2/100 г при концентрації ПБ 0,6% мас.; до 52,6 г Вг2/100 г при концентрації ПБ
0,8% мас.; до 49,1 г Вг2/100 г при концентрації ПБ 1,0% мас.) і незначно спадає впродовж наступних двох годин (до 37,1г Вг2/100 г; до 36,3 г Вг2/100 г; до
34,3 г Вг2/100 г відповідно до підвищення концентрації ПБ). Оскільки значення бромного числа корелюєть-ся із виходом коолігомеру, можна стверджувати про те, що основна частина реакційноздатних вуглеводнів фракції С9 (мономерів) реагує на початкових етапах коолігомеризації.
З метою визначення впливу природи стабілізатора на фізико-хімічні властивості коолігомеру проводили процес коолігомеризації при співвідношенні компонентів [фракція С9] : [вода] = [1:1] ^ [1:2] в присутності стабілізаторів різної природи (табл. 3). Для стабілізації реакційної суміші, на противагу з найбільш застосовуваним в промисловості полівініловим спиртом (ПВС), використовували: 1 %-й розчин крохмалю, поліетиленгліколі різної молекулярної маси (ПЕГ-6000, ПЕГ- 4000, ПЕГ-35). Розчинність стабілізаторів в водному середовищі наведена в табл. 2.
Процес суспензійної коолігомериза-ції проводили про температурі 353 К, концентрації ініціатора пероксиду бен-зоїлу 1 % мас., концентрації стабілізатора - 0,1 % мас. і співвідношенні [фракція С9] : [вода] = [1:1] ^ [1:2]. Як показали дослідження, використання стабілізаторів різної природи не суттєво впливає на вихід коолігомеру, але температура розм’якшення коолігомерів дещо різниться (найтвердіший кооліго-мер (температура розм’якшення 343 К) одержали при використанні ПЕГ-35). Проте, слід зазначити, що ПВС і крохмаль важко виділити разом з водним середовищем, оскільки значна їх кількість залишається, відповідно, в олігомеризаті і коолігомері, що істотно впливає на властивості останнього. Розчинні ж у воді стабілізатори, під час розділення вуглеводневої суміші, можуть використовуватися в наступних циклах коолі-гомеризації.
Таблиця 2
Розчинність стабілізаторів в водному середовищі
Середо- вище полівініловий спирт крохмаль ПЕГ-6000 ПЕГ- 4000 ПЕГ-35
вода + (набухає) + + +
Таблиця 3
Вплив природи стабілізатора на вихід і фізико-хімічні властивості коолігомеру (Т= 353 К, т = 3 год.; концентрація ініціатора 1,0%мас.)
Властивості коолігомеру Стабілізатор суспензії
ПВС крохмаль ПЕГ-6000 ПЕГ-4000 ПЕГ-35
Вихід коолігомеру, % мас. 15,7 14,2 11,0 15,1 14,7
Бромне число, г Вг2/100 г 41,5 43,7 47,1 41,8 42,9
Колір за ЙМШ, мг 2/100 мл 30 40 30 40 40
Температура розм’якшення, К 341 327 328 337 343
Таблиця 1
Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик коолігомеру від природи ініціатора ( Т = 353 К, т = 3 год; концентрація ініціатора 1,0%мас.)
Ініціатор Ініціатор
ПБ ДТПБ ГІПБ
Об'ємне співвідношення фракція Сдівода 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 1:3
Вихід коолігомеру, %мас 13,2 24,0 12,0 7,7 13,7 14,5 11,3 16,0 17,1
Бромне число, г Вг2/100г 32,30 30,30 34,18 38,89 34,74 32,22 35,10 34,81 33,96
Колір за ЙМШ, мг Л 2/100 мл 30 20 20 30 20 30 30 30 30
Температура розм’якшення, К 336 352 347 345 349 350 332 330 326
Е
Оскільки в промисловості виділення коолігомеру з олігомеризату здійснюють шляхом атмосферної та вакуумної дистиляції, нами запропоновано виділити продукт осадженням. Щоб визначити найбільш ефективний осаджувач коолігомеру з реакційної суміші олігомеризат об’ємом 1 мл, одержаний суспензійною коолігомеризацією, розчиняли в бензолі і додавали по 1 мл осаджувача через визначений проміжок часу.
Досліджено ряд осаджувачів: ізопропіловий спирт, циклогексанол, циклогексан, гексан, н-бутанол, ізобутаном, циклогексанон, етанол, петролейний ефір, ізоаміловий спирт, гептан.
Під час подачі першої порції осаджувача у зразках з гексаном, етанолом, петролейним ефіром, гептаном, циклогексанолом, н-бутанолом, ізобутанолом, цикло-гексаноном розчини помутніли. Після додавання другої порції осаджувача коолігомер виділився в чотирьох перших зразках. При додаванні третьої порції спостерігали ті ж результати експерименту, що в попередньому випадку.
Найефективнішим осаджувачем виявився гептан, тому що осадження продукту відбулось відразу ж після перемішування. З петролейним ефіром і гексаном спостерігали осадження, але в меншій кількості. При додаванні етилового спирту об’ємом 1 мл відбулось незначне осадження, а при додаванні 2 мл відбулось осадження в більшій кількості. Таким чином, за ефективністю осаджувачі можна розмістити в ряд:
етанол^гексан^петролейнийефір^гептан
5. Апробація результатів досліджень
Запропонована нами технологія одержання коолігомерів з вуглеводневої фракції С9 рідких побічних продуктів піролізу етиленових виробництв на сьогодні не реалізована в промислових масштабах. Однак суспензійну коолігомеризацію фракції С9 можна проводити на діючому технологічному обладнанні цеху синтетичних нафтополімерних смол ДП «Орісіл-Калуш» ТОВ „Карпатнафтохім” в м. Калуш Івано-Франківської області.
6. Висновки
Проведено дослідження суспензійного методу процесу коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9. Досліджено вплив співвідношення компонентів, температури, природи ініціаторів і стабілізаторів на вихід і фізико-хімічні показники коолігомерів. Для менш енергоємного виділення коолігомеру з олігомеризату запропоновано ряд осаджувачів. Таким чином, проведення коолігомеризації в суспензії дозволяє одержати продукт із виходом до 24,0 % мас. і низьким показником кольору (20.30 мг ,|2/100 см3). Запропонована нами технологія дозволяє скоротити тривалість і знизити температуру процесу порівняно з промисловим методом.
Література
1. Думский, Ю. В. Химия и технология нефтеполимерных смол [Текст] / Ю. В. Думский, Б. И. Но, Г. М. Бутов. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Субтельний, Р. О. Суспензійна коолігомеризація вуглеводнів фракції С9 з використанням гідропероксиду ізопропілбензолу [Текст] / Р. О. Субтельний, О. М. Оробчук, Ю. А. Курташ, Б. О. Дзіняк // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2012. - № 726. - С. 187 - 189.
3. Субтельный, Р. А. Суспензионная коолигомеризация побочных продуктов процесса пиролиза [Текст] / Р. А. Субтельный, О. М. Оробчук, Ю. А. Курташ, Б. О. Дзиняк // Науч.-практ. конф. „ Нефтегазопереработка-2011”: Тез. док. - Уфа (Россия), 2011. - С. 65-66.
4. Dowding, P. J. Suspension polymerisation to form polymer beads [Текст] / P. J. Dowding, B. Vincent // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - №161. - Р. 259-269.
5. Odian, G. Principles of Polymerization [Текст] / G. Odian. - New-York, 2004. - 839p.
6. Hansen, F. K. Particle Formation Mechanism Emulsion [Текст] / F. K. Hansen, J. Ugelstad. - New-York.: Polymerization, 1982. -192 р.
7. Platzer, B. The influence of local flow conditions on the particle size distribution in an agitated vessel in the case of suspension polymerisation of styrene [Текст] / B. Platzer, R.-D. Klodt, B. Hamann, K.-D. Henkel // Chemical Engineering and Processing. -2005. - № 44. - Р.1228-1236.
8. Kotoulas, C. Ageneralized population balance model for the prediction of particle size distribution in suspension polymerization reactors [Текст] / C. Kotoulas, C. Kiparissides // Chemical Engineering Science. - 2006. - № 61. - Р. 332 - 346.
9. Субтельний, Р. О. Одержання коолігомерів на основі суміші ненасичених вуглеводнів з використанням амінопероксидів.: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.04 [Текст] / Р. О. Субтельний Нац. ун-тет „Львівська політехніка”. - Львів, 2005. - 20 с.
10. Wieme, J. Initiator efficiency modeling for vinyl chloride suspension polymerization [Текст] / J. Wieme, Marie-Franc oise Reyniers, B. G. Marin // Chemical Engineering Journal. - 2009. - № 154. - P. 203-210.
3
