ДОСЛіДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ВіДНОВЛЕНОГО СУЛЬФіДУ ЦИНКУ іЗ ВіДПРАЦЬОВАНИХ КАТОДОЛЮМіНОФОРіВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

УДК 628.477

Б01: 10.15587/2312-8372.2014.31883

Завгородня Н. I. ДОСЛ1ДЖЕННЯ СТРУКТУРИ

В1ДНОВЛЕНОГО СУЛЬФ1ДУ ЦИНКУ 13 В1ДПРАЦЬОВАНИХ КАТОДОЛЮМ1НОФОР1В

Встановлена сфалеритна модификация кристалгчног структури вгдновленого сульфгду цинку як вторинног сировини. Дослгджено процеси зневоднення I кристалгзацп осаду вгдновленого сульфгду цинку, кристалгчну структуру вирощених ггдротермальним методом вгдновлених монокриста-л1в. Виявлено, що поведтка вгдновленого сульфгду цинку вгдповгдае загальним закономгрностям поведтки цгег неоргатчног речовини у водних розчинах.

Клпчов1 слова: вгдновлений сульфгд цинку, сфалеритна модифгкацгя.

1. Вступ

В поточний час проблема взаемодп людського су-стльства з навколишшм середовищем стала одшею з найважливших i найголовшших [1]. Сучасну еколо-пчну ситуацiю в Украш спецiалiсти характеризують як критичну. Тенденщею поточного часу е пошук шляхiв доцiльноi переробки твердих побутових вiдходiв в якостi вторинно! сировини [2]. В зв'язку з переходом з кну-ючоi системи телетрансляцп на цифрову рiзко зростуть об'еми вiдходiв з телевiзiйних кiнескопiв. В основi ка-тодолюмiнофорiв використовуються наступш неорганiчнi речовини ZnS, ZnS^CdS, Y2O3, Y2O2S, активатори та домiшки Ag, Cu, Al, Eu, Со, Ni, Ce, Sr, Pr, Y [3]. Саме поеднання в катодолюмiнофорах кшескотв вмiсту до-рогоцiнних та шюдливих хiмiчних елементiв е актуаль-ним для пошуку шляхiв рацiонального використання вторинних ресурав та зменшення шюдливого впливу на довкiлля. Свiтова практика вказуе на те, що ути-лiзованi катодолюмiнофори можуть бути використаш в склокерамiчнiй, будiвельнiй, лакофарбовiй та шших галузях виробництва.

2. Анал1з лгсературних даних i постановка проблеми

За деякими оцiнками щорiчно в рiзних крашах ви-лучаеться iз вжитку вщ декiлькох тисяч до мiлiонна монiторiв i телевiзорiв з електронно-променевими трубками, а загальна кшьюсть тако! застарiлоi технiки, яка поки що збертеться в будинках господарiв, може ви-мiрюватися мiлiоннами. Прогнозуеться, що потж такого електронного смiття вичерпаеться лише до 2025 року. Основна проблема — кшескопи потребують спещаль-но! утилiзацii. На цiй операцп демонтуеться корпус, печатнi плати, динамжи, провiд, захисний металевий кожух, вщхиляюча система та електронна пушка. Вс цi компоненти вiдправляються на подальшу переробку. В пiдсумку залишаеться лише кшескоп, який необхiдно роздiлити на конус i екран. На практищ роздiлення конусу i екрану найчастше виконуеться з допомогою алмазного рiзака, розжареного нiхромового проводу або

лазеру. Шсля цього iз розрiзаного кшескопу вилучаеть-ся внутрiшнiй магнiтний екран з маскою, а сам екран вщправляеться в камеру, в якш з допомогою пилососу зчищаеться люмшофор, в основi якого знаходиться ZnS, для захоронення на спецiальному полкош. 1снуючий рiвень технологii теоретично дозволяе вщновити сирови-ну iз вiдходiв з наступною 'iх утилiзацiею в доступних виробництвах у вах розвинутих крашах свггу. Пере-творення теоретичних можливостей в практичну дiяль-шсть — проблема, що глибоко штегрована в загальний економiчний i культурний контекст конкретно'i кра'iни. Проблема утилiзацii старих телевiзорiв та монiторiв з електронно-променевими трубками буде актуальною не менш як десятилiття. В Украш стан справ у цьому питанш гттючий.

Вiдновлений сульфiд цинку — цшна неорганiчна речовина. Комплекс фiзико-хiмiчних властивостей суль-фiду цинку дозволяе вести розробки по отриманню но-вих полiкристалiчних оптичних матерiалiв (полiкромiв) з iзотропними механiчними властивостями, високою прозорiстю в 1Ч- i видимш областi спектру, хiмiчно i термостшких [4].

Важливе значення сульфiду цинку як натвпровщ-никово'i сполуки функцюнальних пристро'iв для рiзних галузей промисловостк фотоперетворювачi, системи формування i передачi зображення, пiдсилювачi та де-тектори ультразвуку, фото- та електролюмшесцентш пристро!, сенсори, лазери, датчики та ш. [5].

Одним iз способiв збереження цшних неорганiчних речовин в поточний час використовуеться вщновлення 1х iз вiдходiв, що допомагае пiдвищити яюсть використання сировини та зменшити шкiдливий вплив на довкiлля. Рашше було дослiджено процеси вiдновлення сульфщу цинку iз катодолюмiнофорiв вiдпрацьованих телевiзiйних кiнескопiв та комп'ютерних монiторiв методами розчинення та осадження.

Мета дано! роботи — встановлення типу модифь кацii кристалiчноi структури, дослвдження окремих 11 особливостей та поведшки вiдновленого сульфiду цинку Об'ект дослщження — кристалiчна структура вщновле-ного сульфiду цинку, предмет дослвдження — елементи кристалiчноi структури ввдновленого сульфiду цинку.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 6/5(20], 2014, © Завгородня Н. I.

ISSN 222Б-3780

ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

J

Для досягнення поставлено! мети noTpi6Ho:

1. Iдентифiкацiя хiмiчного BMicTy катодолюмшофо-piB рентгенофазовим аналiзом.

2. Вiдновленi пороки ZnS тддавали дериватогра-фiчномy, рентгенофазовому та спектральному аналiзам.

3. Дослiджyвали поведiнкy вщновленого ZnS у вод-них розчинах з piзними мiнеpалiзатоpами на предмет ввдповщност основним закономipностям поведiнки первинного сульфвду цинку.

3. Результати дослщжень кристал1чно*1 структуры вщновленого сульфщу цинку

Кpисталiчний осад вiдновленого сyльфiдy цинку от-римували з pозчинiв катодолюмiнофоpiв у водному роз-чинi хлоридно! кислоти методом осадження осаджувачем сульфщом амонiю в пpисyтностi буферного розчину [6].

Диференцшний теpмiчний аналiз зразюв осаду вщ-новленого сyльфiдy цинку виконували на дериватогра-ф1 Q-1500R

Рентгенофазовий ана.из зразьлв осаду вщновленого сyльфiдy цинку виконували на рентгешвському дифpактометpi ДРОН-2 (Си-Ка-випромшювання). Спектри поглинання та вiдбиття зразюв кpисталiв сфалериту вщновленого сульфщу цинку реестру-вали на спектpометpi Lambda 650 в iнтеpвалi 190-900 нм вщносно чисто'! пiдкладки [7, 8].

Важливе значення при отримант осадiв вiдновленого сyльфiдy цинку iз вщпрацьо-ваних катодолюмiнофоpiв мають процеси !х зневоднення та кpисталiзацii. Щ процеси дослiджyвали методами теpмогpавiметpич-ного, дифеpенцiйно-теpмiчного, хiмiчного та рентгенофазового аналiзy. Як видно з наведено! на рис. 1 дериватограми зневоднення осаду вщновленого сульфщу цинку протжае в iнтеpвалi температур 35-580 °С. При цьому видiляеться основна маса «вшьно!», адсоpбцiйноi та хiмiчно зв'язано! води. В iнтеpвалi температур 580-725 °С пpотiкають процеси подальшого формування передструктури кpисталiчного вiдновленого сульфщу цинку.

Остаточне формування кристалiчноi структури вщ-новленого сульфiду цинку вщбуваеться в iнтервалi температур 725-780 °С. Процес кристалiзацii протiкаe з штенсивним видiленням тепла i добре поминий на диференцiйно-термiчнiй кривiй (DNA).

Ендоефект на кривш ДТА в iнтервалi температур 690-760 °С вiдповiдаe a-ß-перетворенням ZnS.

Рентгенофазовий аналiз кристалiчного осаду вщнов-леного сульфiду цинку (рис. 2) показав, що i3 розчишв хлоридноi кислоти при дослiджуваних температурах осадження формуються сульфiди сфалеритноi модифь кацп з iонно-ковалентною решiткою с переважаючим внеском iонного зв'язку, шдльна упаковка близька до iдеальноi [9]. В структурi сфалериту з присутшми ди-фектами упаковки, що утворюються при формуваннi кристалiчноi структури осаду, виокремлюються гексаго-нальнi двошаровi елементи. Вклад гексагональних шарiв в ix загальну юльюсть визначае ступiнь гексагональност кубiчноi структури або концентрацiю дефекпв упаковки.

Рис. 2. Рентгенограма типового зразку проби кристалiчного осаду вщновленого сульфщу цинку

В кислих кристалах сфалериту, вирощеного гщро-термальним методом (мiнералiзатор Н3РО4), пiд мжро-скопом виявляеться множина областей неоднорiдностi. Кристали сфалериту характеризуются високовпорядко-ваною кристалiчною структурою концентрацiя дефектiв упаковки в кислих середовищах меньше 1 %.

Спектральним аналiзом виявленi кра! головних зон сфалеритного сульфщу цинку (рис. 3). Вони визна-чаються 5- та р-орбиалями цинку (зона провщносп) i 5-орбиалями сiрки (валентна зона). Зона провщносп зображена Г1(б,7)-станом, не вироджена. Верхнш стан валентно! зони розщеплюеться спiн-орбiтальною взаемо-дiею в чотирикратно вироджений стан Г8 та двократне виродження Г7.

Закономiрностi поведшки вiдновленого сульфiду цинку у водних рочинах вщповщають (за експеримен-том) загальним закономiрностям первинного сульфiду цинку i найповнiше вiдображаються фазовою дiаграмою, зображеною на рис. 4 [10].

Рiвняння реакцiй, використаних при побудовi ОВП-рН дiаграми системи Zn-S-H2O:

Рис. 1. Дериватограма вiдновленого i3 вiдпрацьованих катодолюмiнофорiв сульфiду цинку

ZnS + 4H2O = HSO4- + 7H+ + 6е, ZnS + 4H2O = Zn + SO42- + 8H+ + 6е, Zn + HS- = ZnS + H+ + 2е, Zn + H2S = ZnS + 2H+ + 2е, Zn + S2- = ZnS + 2е,

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 6/5(20], 2014

ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ISSN 222Б-3780

ZnS + 5H2O = ZnO + SO42- + 10H+ + 8е, (6)

ZnS + 5H2O = ZnO + HSO4- + 9H+ + 8е, (7)

Zn + H2O = ZnO + 2H+ + 2е, (8)

ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S, (9)

ZnS + 4H2O = Zn2+ + HSO4- + 7H+ + 8е, (10)

ZnS + 4H2O = Zn2+ + SO42- + 8H+ + 8е, (11)

Zn = Zn2+ + 2е, (12)

ZnS + 4H2O = ZnSO4- + 8H+ + 8е, (13)

ZnSO4 + H+ = Zn2+ + HSO4-, (14)

ZnSO4 + H2O = ZnO + SO42- + 2H+, (15)

ZnSO4 + H2O = ZnO + HSO4- + H+, (16)

H2Ox = O2г + 4Н+в + 4е, (17)

Н2г = 2Н+в + 2е, (18)

Zn2+ + 2Cl- = ZnCl2, (19)

ZnS + H2O = ZnO + S2- + 2H+, (20)

Zn2+ + H2O = ZnO + 2H+. (21)

продовження дослiдження системи дефекпв та поведiнки iзоелектронних домшок в кристалiчнiй структурi сфалериту ввдновленого сульфiду цинку для забезпечення збереження його основних фiзико-хiмiчних властивостей.

Рис. 3. Структура крш'в головних зон сфалериту: ДЯо — стн-орбиаальне розщеплення; А(в), С — серы смуг збудження iзоелектронних замщень, ят вщображають вщповщне розщеплення валентно! зони; п = 1 — спектральний зсув смуг збудження; п = 2 — перший збуджений стан; А — серы спектра збуджень iзоелектронного замщення сфалериту

Дiаграма свiдчить про стiйкiсть ZnS у всш областi рН, тобто за принцитальну можливiсть використан-ня широкого кола розчинниюв — вiд вкрай кислих до вкрай лужних. Проте в кислому середовишд сульфвд цинку може гiдролiзувати з одночасним окисненням сульфщу до сульфату, що може призвести до випадання сульфату цинку. Обраш даш свiдчать про необхвдшсь

Рис. 4. Фазова дааграма ОВП-рН рiвноваги системи Zn-S-Н2□ в розчинаах при 25 °С (цифри вказують на номери реакцш)

4. Висновки

В результат проведених дослiджень:

1. Отримано кристалiчний осад вiдновленого суль-фiду цинку iз розчинiв щентифжованих вiдпрацьованих катодолюмiнофорiв, що мiстять в основi сульфiд цинку.

2. Вщновлений сульфiд цинку iз катодолюмiнофорiв вщпрацьованих телевiзiйних кiнескопiв та комп'ютерних монiторiв мае сфалеритну модифiкацiю з незначною долею дефектiв.

3. Поведiнка ввдновленого сульфiду цинку у водних розчинах ввдповвдае основним закономiрностям пове-дшки первинного сульфiду цинку.

Лггература

1. Виговська, Г. П. Стратепш прюритети поводження з вщхо-дами в контекст! св1тових тенденцш сталого еколопчного розвитку [Текст] / Г. П. Виговська, В. С. Мщенко // Еко-лопчний вюник. — 2009. — № 5. — С. 29-30.

2. Маковецька, Ю. М. Вторинне ресурсокористування в Ук-раш1 I репональш аспекти його становления [Текст] / Ю. М. Маковецька // Репональна економжа. — 2011. — № 3. — С. 29-31.

3. Казанкин, О. Н. Неорганические люминофоры [Текст] / О. Н. Казанкин. — Л.: Химия, 1975. — 192 с.

4. Ионникова, Н. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств сульфида цинка с прозрачностью керамики на его основе [Текст]: автореф. дисс. / Н. Ионникова. — Томск, 2002. — 149 с.

5. Самофалова, Т. В. Пленки на основе твердых растворов системы CdS-ZnS из тиомочевинных координационных соединений и их свойства [Текст] / Т. В. Самофалова, В. Н. Семенов // Журнал прикладной химии. — 2013. — Т. 86, № 12. — С. 1863-1871.

6. Вассерман, И. М. Химическое осаждение из растворов [Текст] / И. М. Вассерман. — Л.: Химия, 1980. — 208 с.

7. Хенней, Н. Химия твердого тела [Текст] / Н. Хенней; пер. с англ. Ю. И. Михайлова; под ред. В. В. Болдырева. — М.: Мир, 1971. — 223 с.

8. Эггинс, Б. Р. Химическая структура и реакционная способность твердых веществ [Текст] / Б. Р. Эггинс; пер. с англ. М. Г. Гольдфельда. — М.: Мир, 1976. — 159 с.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 6/5(20], 2014

ISSN 222Б-3780

ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

9. Завгородня, Н. I. Утил1защя телев1зшних кшескошв та мош-тор1в комп'ютер1в 1з твердих побутових вщход1в в неоргашчш матер1али [Текст] / Н. I. Завгородня, О. А. Швоваров // Вопросы химии и химической технологи. — 2013. — № 3. — С. 74-80.

10. Завгородня, Н. I. Дослщження кристал1чно! структури та окремих властивостей вщновленого сульфщу цинку ¡з ка-тодолюмшофор1в вщпрацьованих телев1зшних кшескошв та комп'ютерних моштор1в [Текст] / Н. I. Завгородня, О. А. Швоваров // Сучасш проблеми х1ми. — 2014. — Т. 1. — С. 8.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВОССТАНОВЛЕННОГО СУЛЬФИДА ЦИНКА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТОДОЛЮМИНОФОРОВ

Определена сфалеритная модификация кристаллической структуры восстановленного сульфида цинка как вторичного сырья. Исследовано процессы обезвоживания и кристаллизации осадка восстановленного сульфида цинка, кристаллическую структуры выращенных гидротермальным методом восстанов-

ленных монокристаллов. Выявлено, что поведение восстановленного сульфида цинка отвечает общим закономерностям поведения этого неорганического вещества в водных растворах.

Ключевые слова: восстановленный сульфид цинка, сфале-ритная модификация.

Завгородня Наталiя kopieHa, астрант, молодший науковий ствробтник, кафедра технологи неоргатчнихречовин та еколо-гп, ДВНЗ «Украгнський державний хiмiко-технологiчний утвер-ситет», Днтропетровськ, Украта, e-mail: nzavgorodnia@i.ua.

Завгородняя Наталия Игоревна, аспирант, младший научный сотрудник, кафедра технологии неорганических веществ и экологии, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, Украина.

Zavgorodnia Natalia, Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnipropetrovsk, Ukraine, e-mail: nzavgorodnia@i.ua

УДК 629.565.2 001: 10.15587/2312-8372.2014.31884

Казимиренко Ю. А. ФОРМИРОВАНИЕ КОНСТРУКЦИЙ

ПЛАВУЧИХ КОМПОЗИТНЫХ СООРУЖЕНИЙ ДЛЯ ПЕРЕВОЗКИ И ХРАНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ГРУЗОВ

Разработаны научно-обоснованные практические рекомендации по формированию многослойных защитных конструкций для плавучих сооружений, предназначенных для перевозки и хранения радиоактивных грузов низкой и средней активности, первичный уровень ослабления ионизирующих излучений обеспечивают новые композиционные материалы и покрытия, изготовленные методами горячего прессования и электродугового напыления.

Ключевые слова: плавучие сооружения, конструкции биологической защиты, радиоактивные грузы, композиционные материалы, покрытия.

1. Введение

Развитие атомной энергетики, химической, горно-перерабатывающей промышленности, сельского хозяйства, медицины, внедрение новых технологий подъема радиоактивных отходов со дна Мирового океана связаны с проблемой хранения и утилизации радиоактивных отходов. В основном это низкоактивные вещества, состоящие из лабораторного оборудования, загрязненных покрытий, спецодежды, продолжающие в большинстве случаев оставаться источником ионизирующих излучений (ИИ). Увеличение объемов их транспортировки вызвало необходимость введения в эксплуатацию новых объектов морской техники: плавучих баз, специально оборудованных судов, складов, хранилищ, максимально приспособленных к грузовым операциям.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Особенностью специализированных объектов судостроения, предназначенных для перевозки радио-

активных грузов, является наличие конструкций биологической защиты (БЗ), снижающих интенсивность излучений и изготовленных из бетона и листовой стали [1, 2]. Создание слоистой конструкции из разнородных материалов обеспечивает уровни первичной и вторичной защиты. Использование в судостроительных технологиях композиционных бетонов направлено на решение проблем водонепроницаемости и снижения материалоемкости конструкций [3]. Применение низкоуглеродистых и низколегированных коррозион-ностойких сталей ограничено склонностью к радиационному распуханию и охрупчиванию [4]. Одним из перспективных направлений защиты конструкций от действия излучений является разработка облегченных радиационно-стойких композиционных материалов и покрытий, что достигается введением в состав ультра-и полидисперсных наполнителей [5], среди которых следует выделить полые стеклянные микросферы (ПСМ), применяемые в технологиях изготовления синтактических пен [6-8]. Научные работы, посвященные проектированию специализированных судов и плавучих сооружений [1, 2, 9] ориентированы на оптимизацию

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 6/5(20], 2014, © Казимиренко Ю. А.