CC BY
15
■а о-
Вiдзначена актуальтсть розвитку фундаментальних уявлень про форми, структуру та стан води в харчових системах. Обгрунтовано введення для води харчовог системи нового термту «системна вода». Запропоновано для харчових систем створити базу даних за компонентами. Методом ЕПР-стнових мток дослджено ктетику видалення вологи iз крохмальног губки з рiзною мольною концентращею
Ключовi слова: системна вода, ЕПР метод
□-□
Отмечена актуальность развития фундаментальных представлений о форме, структуре и состоянию воды в пищевых системах. Обосновано введение для воды пищевых систем нового термина «системная вода». Предложено для пищевых систем создать базу даних по компонентам. Методом ЭПР-спиновых меток исследована кинеика удаления влаги из крох-мальной губки с разной мольной концентрацией
Ключевые слова: системная вода, ЭПР метод
■а о
УДК 664.2.03:001.8
ДОСЛ1ДЖЕННЯ СИСТЕМНО! ВОЛОГИ КРОХМАЛЮ ЗЕРНОВИХ КУЛЬТУР МЕТОДОМ ЕПР
М.1. Погожих
Доктор техшчних наук, професор, завщуючий кафедри* Контактний тел.: (057) 349-45-86 E-mail: drpogozhikh@mail.ru
А.О. Пак
Кандидат техычних наук, доцент* Контактний тел.: (057) 349-45-86 E-mail: pak_andr@mail.ru
А.В. Пак
Кандидат техычних наук** Контактний тел. (057) 349-45-86 E-mail: pak_alya@mail.ru
М.В. Ж е р е б к i н
Здобувач*
Контактний тел. (057) 349-45-86 E-mail: Zherebkin.maxim@gmail.com
*Кафедра енергетики та фiзики **Кафедра товарознавства в митнш справi Хармвський державний ушверситет харчування та торгiвлi вул. Клочмвська, 333, м. Хармв, УкраТна, 61051
1. Вступ
Вода - найбшьш поширена рщина на Земл1 Вона е основою вмх живих органiзмiв i складае бшьшу части-ну маси багатьох харчових продукпв. Зокрема, вода за-ймае 60...95% загально'! маси продукпв рослинного та 45...75% продукпв тваринного походження. При цьому вода е одночасно i середовищем, i учасником 6юхГмГч-них реакцш в продуктах харчування.
Будь-яку харчову сировину або продукти iз не! можна представити як систему, що складаеться iз води та, так званих, «сухих речовин». При цьому вода, що утримуеться системою, мае рiзнi форми зв'язку та структуру. Пгд формою зв'язку в даному випадку розу-мiеться частина вгд загально! юлькосп води, яка щен-тифжуеться за феноменологiчними ознаками !! вну-трiшньо- та мiжмолекулярних зв'язкiв. Пгд структурою - частина загально! юлькосп води, що iдентифiкуеться в1дносним просторовим розташуванням молей води вщносно молей сухих речовин.
Частину води харчового продукту, яка проявляе властивосп, вщмшш вгд властивостей об'емно! води
або так звано! «вшьно! води», називають «зв'язаною водою».
2. Аналiз л^ературних даних та постановка проблеми у загальному виглядi
Найчастiше в товарознавств^ технологiях i про-цесах обробки харчово! сировини та харчових про-дуктiв використовують класифiкацiю води за фомами зв'язку, введену ще в 50-их роках минулого столггтя академiком Ребiндером. Академж Ребiндер, використо-вуючи основнi термодинамiчнi спiввiдношення, надав кiлькiсну характеристику енергГ! зв'язку вологи з мате-рiалом де в якостГ единого критерш для класифiкацГ! форм зв'язку вологи з матерiалом прийнята величина вшьно! енергп iзотермiчного зневоднення. За рахунок зв'язування вологи з матерiалом знижуеться тиск пари води над його поверхнею - в1дпов1дно вiльна енергш зменшуеться. Енерг1я зв'язку води з матерiалом Еь за постГйно! температури Т дорiвнюе ро6отГ, яку необхщ-
с М.1.
!1!
но виконати для видалення 1 моля води з матерiалу, та визначаеться за формулою:
Еь = -ЯТ1п
де Я - ушверсальна газова стала; р5 - тиск насичено! пари об'емно! вологи; рт - парцiальний тиск пари над поверхнею матерiалу; Т - температура систе-ми. За такого критерiя зв'язку волога для яко! р5 = рт , тобто Еь = 0 - «вшьна», вся iнша вода - «зв'язана».
З iншого боку, виходячи iз ЯМР-дослiджень, ступiнь «зв'язаностi» вологи визначають за рухливiстю молекул води. В той же час, в теорп та практищ ЕПР вщомий метод спiнових мiток, для якого роздшення води на «зв'язану» та «вшьну» проводиться виходячи з И властивостей розчиняти сiль, яка утримуе спшову мiтку. Воду також класифжують, виходячи iз темпера-тури И кристалiзацГi або iз величини И дiелектричноi проникностi. Тобто, iснуе достатньо велика кшьюсть методiв дослiдження води харчових продукив, але змiст, який вкладаеться в поняття «вшьна» та «зв'язана» вода визначаеться в основному самим методом. При цьому необхщно вщмггити, що результати отриманi iз рiзних джерел, не завжди корелюють мiж собою.
Ще одна точка зору на дат поняття витжае iз кла-сичного визначення «зв'язаного стану»: «зв'язаний стан - це стан системи частинок, за якого !х вщносний рух вiдбуваеться в обмеженiй частит простору впро-довж тривалого часу у порiвняннi з характерним для дано! системи перюдами», тобто за класичним фiзичним визначенням вся волога, яку утримуе продукт, е зв'язаною.
Незважаючи на р iзноманiтнiсть метод iв досл щження вологи та велику кшьюсть отримано! з !х допомогою шформацп, змiст понятть «вiльна» та «зв'язана» вода не досить чикий, !х роль в матерiалi, абсолютний та вщносний вмiст досл1джуються не повно i не точно. Таким чином, актуальним е розвиток фундаментальних уявлень про форми, структуру та стан води в харчових системах.
3. Завдання стати
Завдання поставлене в робот полягае, по-перше, у ознайомленн спецiалiстiв харчово! галузi з нови-ми пщходами у досл1дженнях харчово! сировини та продукпв, а по-друге, у отримаш нових даних про системну воду крохмалiв, якi е одтею iз основних складових харчово! рослинно! сировини, тако!, як, на-приклад, круп'ят культури.
4. Теоретичнi основи дослщження
Основою проведено! роботи е наступш теоретичнi досл1дження.
Групою науковцiв Харювського державного утвер-ситету харчування та торпвл^ якi працюють в рамках науково-дослщно! роботи № 2-11ФБ (0108Ш01333) «Дослiдження стану та структури вологи в харчових продуктах методами ЯМР та ЕПР спектроскопа», проведено ряд кроюв з удосконалення пiдходiв до методiв
кшьюсного та яюсного аналiзу властивостей води в харчовш сировинi та продуктах.
По-перше, введено поняття «системна вода»: «системна вода - це вода, яка знаходиться в об'емi харчово! системи впродовж тривалого часу у порiвняннi з характерним для дано! системи перюдами».
Дал^ сухi речовини подшяють на розчинш, якi утворюють гелi (число молекул позначимо як ^о| ) та нерозчиннi, що приймають участь в утворенш меж подшу в системi (число молекул позначимо як ^то1 ). Тодi мольне вщношення сухих речовин до кшькосп системно! води матиме вигляд:
V V3»1 +
С — Э — Э э
...... (1)
vw vw
Вся системна вода умовно роздiляеться на п форм зв'язку:
vw = a1vw + a2vw + ... + апvw = vw У ai ,
(2)
де a¡ - частка в1д загально! кiлькостi системно! води (в молях) з ¡-ою формою зв'язку з матерiалом. Тодi
С =-
то1е _
,1 а,
(3)
Якщо в системi вмiщуеться к «сухих» компоненпв:
к
(4)
v = У vj .
Ч / / Б
1=1
Тодi отримаемо:
У^
С =
то1е _
1=1
.У а,
(5)
Якщо припустити, що за технологiчно'i обробки хiмiчних реакцiй не в1дбувалось, а системна вода не видалялась та не зазнавала фазових перетворень 1-го роду, тодi в процеа технолопчно! обробки мольна концентрацш системно! води в багатокомпонентнш харчовiй системi залишаеться сталою:
Сто1е = ^ = .
(6)
Виходячи з рiвняннь (5) та (6), отримаемо:
к
У V
^ ' 1 к 1 к Сто1е = ~У^= (7)
Vw У а, У а,^1 ^ У а,^1
1=1 1=1 1=1
V VI
де gj = У - вщносна мольна доля ^о! компонен-
ти сухо! речовини у системнш водi.
1з рiвняння (7) для частки вщ загально! кшькосп системно! води (в молях) з ^ою формою зв'язку з матерiалом маемо:
V
V
£ ^
н
С.
а,.
(8)
=1
Наступним етапом е створення бази даних для мо-дельних систем, якi характеризуются, по можливостi, меншою кiлькiстю компоненпв та простотою iнтерпретацГi форм зв'язку води з ними. Отримання таких модельних систем можна забезпечити шляхом визначено'i пробопщготовки, яка полягае в отриманш зразка з максимально можливим однорщним складом та мШмально можливою кiлькiстю складових. Так, наприклад, якщо це м'ясо, то зразки з нього повинш складатися або лише з юстки, або лише з сухожилля, або лише зi з'еднувально'' тканини i таке iнше.
Умови для модельних систем, на основi яких створюеться база даних наведет в табл. 1.
Таблиця 1
Структура бази даних для модельних систем
Зразок а1 а2 ап gl g2 gk
1 тах min min тах min min
2 min тах min min тах тт
min min тт тт тт min
т тт тт min тах min min min тах
Кожному зразку тако'' бази даних буде вщповщати к вщносних мольних долей к компоненпв сухо'' ре-човини у системнш водi (gj ) та п мольних долей вщ загально'' кiлькостi системно'' води з п формами зв'язку з матерiалом ( а! ). Значення вщносних мольних долей компоненпв сухо'' речовини у системнiй водi gj визначаються виходячи iз хiмiчного складу зразка, а мольнi долi в1д загально'' кiлькостi системно'' води з i -тою формою зв'язку з матерiалом а! - виходячи iз експериментальних даних. П1д експериментальни-ми даними маються на увазi данi, отриманi рiзними методами дослщження води: низькотемпературним калориметрчним, тензометричним, реолопчним, ЕПР, ЯМР, диференцiально скануючо'' калориметр!', молекулярно'' динамiки i таке шше.
Пiд час використання будь-якого iз методiв досл1дження води е можливкть знайти значення мольних долей води Л!, яю представляють собою суму деяко'' кшькосп а!, тобто загальна кшьюсть води буде мати вигляд:
^ = ^£ а, = ^|£а1 + £а1 + ... + £а1 | = 1=0 V 1=0 1=1 1=г )
= vw (А + А2 +... + Аг) = vw £ А1
1=0
Кiлькiсть Л! визначаеться методом та методикою досл1дження. Наприклад, для калориметричного метода, який базуеться на визначенш температури кристалiзацГi та кшькосп теплоти, що видiляеться п1д час даного процесу, з температурою охолоджен-ня до -5°С, мольних долей Л! - всього двi, але для того ж метода за зниження температури кшьюсть Л! збшьшуеться.
1ншим прикладом визначення Л! е метод ЕПР-спiнових мiток. В даному експерименп мiтка дае сигнал в залежност вiд того чи знаходиться вона в розчиш, чи випала в осад через перенасичешсть розчину. Для такого способу мольних долей Л! - дв1 За допомогою ЕПР методу також дослщжують воду за величиною И дiелектричноl проникностi, при цьому кiлькiсть Л! зростае i визначаеться чутливiстю рееструючого при-ладу.
Методiв дослiдження води достатньо велика кшьюсть, але набiр мольних долей а!, якi входять до мольних долей Л!, - рiзний. При цьому кшьюсть Л! залежить не тiльки вщ умов експерименту, а i вщ iнтерпретацГi отриманих результатiв.
Використовуючи отриману таким чином базу да-них, воду будь-яко'' харчово'' сировини або продукту, за умови наявного вщомого хiмiчного складу, можна проаналiзувати на предмет кшьюсно! та яюсно! оцiнки форм та видiв зв'язку води з сухими речовинами об-раного зразку. Порiвняння величин gj та а! для хар-чового продукту з тим ж величинами iз бази даних дае можливкть спецiалiстам технологам прогнозувати та науково обгрунтовувати функцюнально-технолопчну роль того чи iншого компонента.
5. Дослщження системно! води крохмалiв методом ЕПР-спiнових мiток
1сторично в Укра!ш склалося так, що найпошире-нiшою харчовою сировиною е зерновi культури, такi як: гречка, пшоно, ячмiнь, пшениця. Вони використо-вуються як самостшно, так i в складi багатьох харчо-вих продукпв. Склад традицiйних зернових культур близький. Так вмкт жирiв коливаеться вщ 1,9 до 3,3%, вмiст вуглеводiв - 66,5 до 67,8%, вмкт бiлкiв - в1д 11,5 до 12,6%. При цьому вмкст крохмалю складае при-близно 60% вщ загально'' маси сировини. Таким чином на першому етапi досл1дження системно'' води зернових культур дослщжували саме властивосп крохмалю утримувати вологу.
Зразки готувались наступним чином: заварювали крохмальний клейстер визначено'' концентрацп, далi емнiсть з клейстером помiщали в калориметричну камеру з температурою нижче -10°С. В таких умовах зразки витримувались впродовж 24 годин. Шсля цього ''х розморожували i отримували крохмальну губку. Як рщина для заварювання клейстеру використовувався розчин солi MnSO4. В досл1дженнях використовува-лись зразки з мольною концентращею крохмалю, х107 (моль крохмалю)/(моль води): 1,1; 1,9; 4.
Пщ час дослщжень зразки по черзi розмiщали в резонатор ЕПР-спектрометра та висушували до рiвно-важного вологовмiсту (~10%). В процес сушiння без-перервно реестрували сигнал ЕПР.
Спектр ЕПР спiнмiченого матерiалу складаеться з двох: спектр, який представляе собою 6 пШв однаково'' ширини, та спектр, який складаеться iз одше! широко'' лшп. 6-пiковий спектр - це спектр, який дае перехщ-ний юн Мп2+ солi MnSO4, коли вш знаходиться в роз-чинГ; 1-тковий - в1дпов1дае кристалiчному стану солi MnSO4. Виходячи iз цього можна вважати, що площа п1д 6-тковим сигналом ( S6p ) пропорцшна кiлькостi
сттв електротв Мп2+, якi знаходяться в розчиш, а площа п1д 1-тковим ( S1p) - кшькосп спiнiв електро-нiв Мп2+, яю випали в осад через недостатню кшьюсть розчинника. Таким чином, розраховуючи плошД п1д сигналами в процеа сушiння вологих зразкiв, можна дослщити процесс видалення розчинника iз найближ-чого оточення мiтки, тобто юна Мп2+.
В результатi сушiння $6р (а) та S1p (б) змшювались з вологовмiстом для зразкiв з мольною концентращею: х107 (моль крохмалю)/(моль води): 1,1; 1,9; 4, як показано, вщповщно, на рис.1, 2, 3.
З наведених рисунюв видно, що характер кривих для мольних концентрацш крохмалю у губщ однако-вий. Так для 6-пжового сигналу: по мiрi зменшення вологовмюту, в1дносно початкового, S6p зменшуеться до досягення певних велчин вологовм^ту, за яких мають мюце локальнi мтмум та максимум криво!. При подальшому зменшеннi вологовмiсту локальних екстремумiв не мае. Для 1-ткового сигналу залежтсть зворотня.
Кожну iз кривих можна розбити на 4 характерн дiлянки.
На першш дiлянцi в1дбуваеться iнтенсивне видалення вологи з поверхн матерiалу та пiдiгрiв зраз-ка сушильним агентом. Через зменшення кiлькостi системно! вологи, зменшуеться кшьюсть солi, яка зна-ходиться в розчинi, результатом чого е зменшення S6p та збшьшення S1p.
Рис. 1. Площа тд 6-пiковим (а) та 1-тковим (б) ЕПР-сигналом губки з мольною концентращею 1,М0-7 (моль крохмалю)/(моль води) пiд час сушлння
Рис. 2. Площа пiд 6-шковим (а) та 1-пiковим (б) ЕПР-сигналом губки з мольною концентращею 1,9^10-7 (моль крохмалю)/(моль води) шд час сушiння
На другiй дшянщ видалення вологи продовжуеть-ся, але розчинна здаттсть системно! вологи збшьшу-еться через п1двищення температури i кiлькiсть роз-чинено! солi MnSO4, а вщповщно i iонiв Mn2+ в розчинi, зростае. В результат цього S6p збiльшуeться, а S1p -зменшуеться.
Рис. 3. Площа шд 6-пiковим (а) та 1-шковим (б) ЕПР-сигналом губки з мольною концентращею 4,0^10-7 (моль крохмалю)/(моль води) пiд час сушiння
Третя дшянка в1дпов1дае видаленню вологи змочу-вання: S6p монотонно зменшуеться, а S1p - монотонно збiльшуеться.
На четвертш дiлянцi в1дбуваеться збiльшення кута нахилу криво! до ом вологовмюту. Пояснюеться це тим, що мика, тобто iон Mn2+, е найбшьш чутливою до найближчого свого оточення, а оскшьки характер кривих стае бшьш рiзким, то це свщчить про видалення вологи iз макро та мiкрокапiлярiв, а також частини вологи полiмолекулярноï сорбцп.
Оскшьки дослщження вологи проводиться у дано-му випадку непрямим способом, тобто дослщжуеться стан та оточення мики, то на перших двох дшянках дослiдження системно! вологи ускладнене змшою роз-чинностi солi MnSO4. Таким чином знаходження ко-ефiцiентiв для бази даних, описано! ратше, проводилось лише на третш та четвертш дшянках. Необхщно вiдмiтити, що дослщження проводилось для кожно! дЬ лянки окремо, оскiльки чутливiсть мики на них рiзна.
ЕПР спектри отримувались шд час сушiння вологих зразюв, тобто досл1джувалась кшетика процесу видалення вологи, тому кшьюсть молiв води на третiй та четвертш дшянках визначався за формулами:
Vw3 (t = Vw3 (t ■ A13 ( Vw3 ) + Vw3 M ■ A23 ( Vw3 )
Vw4 (Т) = ^4 (Т) ■ А,4 (^4 ) + ^4 (Т) ■ А24 (vw3 ) ,
де А з шдексом «1» в1дпов1дае частинi вологи, яка е розчинником, а з шдексом «2» частит води яка не роз-чиняе сшь MnSO4.
КоефЩенти А е тангенсами кута нахилу апроксимацшних прямих на в1дпов1дних дшянках кривих, яю описують змiну площД п1д 6-пiковим та 1-пiковим ЕПР-сигналами шд час сушiння вологого зразка:
А« = tga13;A14 = tga14;
А23 = 23'А24 = 24 .
Приклад знаходження апроксимацшних прямих наведений на рис.4.
Величини розрахованих коефшДентш наведет в таблиц!
В таблицi наведет лише коефшДенти з iндексом «1», коефшденти з iндексом «2» мають таюж значення з протилежним знаком, оскшьки експериментальн данi нормуються на сумарну площу i сума площД п1д 6-пiковим сигналом та площД п1д 1-пiковим сигналом
дорiвнюe одинищ за будь-якого вологовмiсту в процес сушiння.
Таблиця 2
Значення коефщieнтiв А за pi3HoT мольноТ концентраци крохмалю в зразках
КонцентрацГя, (моль крохмалю)/(моль води): Ai3 А23
1,Ы0"7 0,121 1,439
1,910-7 0,164 1,552
4,040-7 0,297 1,672
Рис.4. Приклад знаходження коефщieнтiв Aj за апроксимацшними функцiями
З наведених в табл. 2 даних видно, що тангенс кута нахилу як третьо!, так i четверто! дiлянок по Mipi збiльшення мольно! концентрацГ! зростае. По Mipi збiльшення кГлькостГ молекул крохмалю в одинищ
об'ему зразка збшьшуется площа поверхнi отримувано! крохмально! губки, в результатi чого збшьшуеться кiлькiсть вологи моно та полшолекулярно! сорбцп, а також вологи мiкро та макрокапiлярiв, а кiлькiсть вологи, яка виконуе роль розчинника зменшуеться. Це св1дчить про динамiчну поведшку форм вологи у матерiалi, !х кiлькiсть змiнюеться в залежностi в1д загально! кiлькостi системно! води та, очевидно, самого матерiалу та зовтшшх умов.
На наступному етапi дослщження плануеться провести досл1дження кiнетики видалення вологи кз тих же зразкiв у тих же дiапазонах вологовмюту, але iншими методами такими як ЯМР та тензометрiя; вста-новити корелящю мiж методами визначення структу-ри та форм зв'язку системно! води.
Висновки
Аналiзом лiтературних джерел встановлена актуальшсть розвитку фундаментальних уявлень про форми, структуру та стан води в харчових системах.
Обгрунтовано введення для води харчово! системи нового термшу «системна вода» та доцшьшсть розрахун-ку мольних, а не масових концентрацш для складових харчово! системи. Запропоновано алгоритм дослщжень для наведення кореляцшних зв'язюв мiж рiзними методами вивчення вологи для створення бази даних, ви-користання яко! дозволило б спецiалiстам технологам прогнозувати та науково обгрунтовувати функщонально-технологiчну роль того чи шшого компонента.
Лiтература
1. Погожих, М. I. Методика дослГдження стану вологи в капГлярно-пористих колощних тГлах методом ЕПР-спГнових мгток [Текст] / М. I. Погожих, I. С. Ромоданов, А. О. Пак // Восточно-европейский журнал передовых технологий. - 2011. - № 2/6 (50). - С. 22-24.
2. Погожих, М. I. Дослщження стану води в областГ гГгроскопГчного вологовмГсту харчово! сировини методом ЕПР-стнових мгток [Текст] / М. I. Погожих, I. С. Ромоданов, А. О. Пак // ПрогресивнГ технГка та технологи харчових виробництв ресторанного господарства Г торгГвлГ: Зб. наук. пр. - ХаркГв: ХДУХТ, 2007. - Вип.1 (5). - С. 480-486.
Abstract
The amount of the foodstuff moisture, which properties differ from the properties of volume moisture or so-called "free moisture", is called "bound moisture".
Despite the variety of methods of moisture testing and great amount of obtained information, the concepts "free" and "bound" moisture are rather vague. Their role in the stuff, the absolute and relative content have not been studied fully and accurately. Thus, the development of fundamental ideas about forms, structure and state of water in food systems is topical problem.
The first task of the work is to familiarize the specialists of food industry with new approaches in the research of edible raw material and products. The second task is to obtain new data on starch moisture, which is one of the main components of vegetable edible raw materials, such as cereals.
New term "system moisture" was introduced for the moisture offeed system. The appropriateness of calculation of mole concentration for the components of feed system was proved. The study algorithm for correlation between different methods of moisture research, to create the database, was suggested. Its usage would allow skilled technologists to predict and to justify scientifically the functional and technological role of a component.
The kinetics of moisture removal from starch sponge with different mole concentration over the range 1,1-10-7 to 4-10-7 (mole of starch)/(mole of moisture) was studied applying the EPR method. The coefficients that characterize the system moisture of starch sponge were determined, in terms of the ratio of moisture, which is and is not the solvent of MnSO4.
Key words: system water, EPR method
