CC BY
26
2. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями [Текст] / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков - М. : Наука,
1974. — 322 с.
3. Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики [Текст] / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре - М. : Высшая школа, 1969. —166 с.
4. Эмануэль Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе [Текст] / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, Э. К. Май-
зус - М. : Наука, 1965. — 375 с.
-------------------□ □-----------------------
Сахароза сповільнює швидкість гідратації СаО за рахунок зміни рН та підвищення концентрації іонів Са2+ і ОН- в поровому електроліті. В результаті цього утворюється проміжна фаза в вигляді дрібнодисперсних пластівців
Ключові слова: оксид кальцію, гідратація, портландит, сахароза
□--------------------------------------□
Сахароза замедляет скорость гидратации СаО за счет изменения рН и повышения концентрации ионов Са2+ и ОН- в поровом электролите. В результате этого образуется промежуточная фаза в виде мелкодисперсных хлопьев
Ключевые слова: оксид кальция, гидратация, портландит, сахароза
□--------------------------------------□
A saccharose slows speed of hydration of
СаО due to the change of рН and increase of
concentration of ions of Са2+ and ОН- in a pore electrolyte. As a result of this generate an intermediate phase is in the type of fine-dispersed flakes
Key words: calcium oxide, hydration, portl-andite, saccharose -------------------□ □-----------------------
УДК 666.943
ДОСЛІДЖЕННЯ ГІДРАТАЦІЇ ОКСИДУ КАЛЬЦІЮ В ПРИСУТНОСТІ САХАРОЗИ
Я . Б . Я к и м е ч к о
Кандидат технічних наук, доцент* Контактний тел.: 067-746-60-93 E-mail: slavko@gmail.com
Л . Я . П а р а щ у к
Аспірант*
Контактний тел.: (0322) 258-21-67 E-mail: sylikat@polynet.lviv.ua *Кафедра хімічної технології силікатів Національний університет «Львівська політехніка» вул. С.Бандери, 12, м.Львів, Україна, 79013
Вступ
Будівельне вапно - одне із найстаріших в’яжучих, що використовується в будівельній практиці. Найчастіше з вапна виготовляють будівельні розчини, сухі суміші, низькомарочні бетони повітряного твердіння. Значна ефективність використання вапна досягається при виготовленні вапняно-пуцоланових чи вапняно-шлакових в’яжучих. Введення в склад таких композицій всього 25...30% вапна дозволяє отримати міцний водостійкий цементний камінь, сформований гідросилікатними та алюмосилікатними сполуками. Структуроутворення в цих системах відбувається за рахунок тоберморитоподібної гелевої фази, її кристалізації та утворення зростків між кристалічними новоутвореннями. Однак, при наявності значної кількості гелевої складової вапняно-пуцоланові в’яжучі характеризуються підвищеним зсіданням та низькою стійкістю до перемінних циклів зволоження-висихан-ня. Крім того, процес утворення водостійких сполук
значно розтягується в часі та потребує спеціальних умов при твердінні, зокрема підвищеної вологості на протязі не менше 7-14 діб. Вказані недоліки перешкоджають широкому використанню таких в’яжучих в промисловій практиці.
В зв’язку з цим значний інтерес представляють в’яжучі, що формують міцний камінь за рахунок кристалізації моногідратів в вигляді просторової кристалічної системи. Набір міцності в моногідратних в’яжучих проходить в скорочені терміни, твердіння супроводжується збільшенням об’єму системи, а отриманий камінь характеризується невеликими деформаціями зсідання [1]. До таких в’яжучих відносяться портландитові композиції, що отримують при твердінні меленого негашеного вапна.
На відміну від негашеного, твердіння гідратного вапна проходить за змішаним механізмом. На першому етапі утворюється коагуляційна система, яка перетворюється в кристалічний зросток за рахунок випаровування води. На другому етапі проходить про-
.уз
цес поверхневої карбонізації, який частково зміцнює вапняний камінь.
Встановлено [2], що при взаємодії СаО з водою в певних умовах в’яжуча композиція може перетворюватись в камінь за рахунок безпосередньої кристалізації портландиту та об’єднання його в моноліт. Однак, досягнення таких умов супроводжується значними труднощами, що не дає можливість використовувати такі технології в промислових масштабах. Однією з причин нестабільності є значна термодинамічна нестійкість СаО [3], яка проявляється в великому тепловиділенні при гідратації і саморуйнуванню структури. На даний час досліджена велика кількість додатків
- сповільнювачів гасіння СаО, які розтягують процес перетворення СаО в Са(ОН)2 до декількох годин і навіть діб.
Проте, наявність ефекту сповільнення є необхідною, але недостатньою умовою для стабільного отримання міцного вапняного каменю. Одним із ефективних сповільнювачів гідратації СаО являються моно- та полісахариди, однак механізм їх дії та вплив на фізи-ко-механічні характеристики вапняного каменю вивчений недостатньо.
Мета роботи
Мета даної роботи - встановити хімізм впливу полісахаридів на процес гідратації СаО та формування фазового складу гідратного вапна.
Результати досліджень
Для досліджень використовувалось негашене вапно з вмістом СаО - 98,5% та часом гасіння - 5 хв, а в якості полісахариду - технічна сахароза, що складається з моносахаридних залишків D - глюкози та D
- фруктози.
Характер впливу сахарози вивчався з допомогою методів електронної растрової мікроскопії, рентгенофазового аналізу (РФА), диференційно-термічного аналізу (ДТА) та ІЧ - спектроскопії. Зразки для досліджень в електронному мікроскопі готувались із тонкомеленого негашеного вапна, яке характеризувалось повним проходженням через сито № 008. Пресувались таблетки при тиску пресування 40,0 МПа. Зразки занурювались в розчин сахарози з концентрацією 2 %, що відповідало водовапняному відношенню 0,45. Спостереження в растровому електронному мікроскопі проводились через 5, 15 та 120 хв витримки в розчині сахарози.
Паралельно проби досліджувались з допомогою ІЧ-спектрометра типу Specord 75 № та деріватографа 1500^.
На рис. 1 - 4 наведено мікрофотографії поверхні частинок вапна негідратованого та гідратованого різний час. Основна маса негашеного вапна - це частинки неправильної форми з розмірами від 5 до 30 мкм. Видно, що в процесі пресування пройшло часткове руйнування окремих частинок. При вищій роздільній здатності (рис. 1,б) можна спостерігати велику кількість контактних поверхонь, які забезпечують міцність при стиску відпресованих зразків до 5,0...8,5 МПа. Слід
відмітити, що негашене вапно має високу здатність до пресування. Хімічна природа контактної поверхні вивчена недостатньо. Фізичні чинники, що впливають на міцність шару при ущільненні: розмір частинок вапна, їх форма, шороховатість та пружно-пластичні властивості.
Рис. 1. Електронні мікрофотографії поверхні частинок негідратованого вапна
На поверхні частинок оксиду кальцію можна спостерігати тонкий шар в вигляді лусочок розмірами 0,5...1,5 мкм.
Авторами стверджується [4], що даний шар складається з портландиту та кальциту, які утворюються в результаті дії водяних парів практично зразу ж після подрібнення кускового вапна.
При наявності води утворення нових сполук у вигляді рентгеноаморфних глобул Са(ОН)2 відбувається безпосередньо на поверхні частинок СаО. Через 1-3 хв глобули об’єднуються в дрібні пластівці, які добре видно під електронним мікроскопом. Утворений шар спочатку повністю покриває частинки СаО та достатньо міцно з’єднаний з ними.
Розмір пластівців Са(ОН)2 дуже малий і може складати від 0,005 до 1 мкм. Якщо врахувати, що середній розмір фракції меленого вапна становить 2,5-10 мкм, то можна підрахувати, що навколо однієї частинки утворюється до декількох мільйонів новоутворень. Тобто, при гідратації СаО проходить диспергування, своєрідне хімічне розмелювання. Видимий об’єм твердої фази зростає як за рахунок збільшення абсолютного об’єму частинок, що утворюються в результаті хімічної реакції між СаО та водою, так і від збільшення кількості пустот між ними. Слід відмітити, що об’ємний ефект залежить від швидкості гідратації вапна.
Чим швидше реагує вапно з водою, тим більший видимий об’єм займають новоутворені частинки кальцію гідроксиду, оскільки вони не встигають рівномірно заповнити поровий простір. Приріст об’єму викликає появу диспергувального тиску в поверхневих шарах. Оскільки вони щільно з’єднані з негідратованою поверхнею, то диспергувальний тиск зумовлює утворення мікротріщин в частинках вапна, які появляються вже через 30 с гідратації. Їх розширення до критичних розмірів та збільшення загальної кількості призводить (рис. 2,а) до каталітичного прискорення реакції, що проявляється в наявності температурного максимуму на кривій гасіння.
Сахароза посилює диспергування частинок СаО. За даними [5] сахароза адсорбуючись на поверхні кристалів послаблює, а потім розриває зв’язки в кристалі по площинах спайності чи в термодинамічно нестійких ділянках. Це призводить до руйнування кристалічної гратки.
3
_S ' \
1 /1%% ^ ■iWf*'
. і Г(SK-
WI>=24.9mm lO.OOkV _х2ЛОк lOum
Рис. 2. Електронні мікрофотографії поверхні частинок СаО гідратованого в розчині сахарози: а — 5 хв; б — 120 хв
Присутність сахарози змінює не тільки швидкість взаємодії СаО з водою, а також впливає на склад рідкої фази в міжпоровому просторі. Визначення рН порового електроліту в процесі гідратації СаО (рис. 3) показало, що величина рН зростає до 13,2, в той же час гідратація СаО в дистильованій воді відбувається при значеннях рН - 12,8-12,9. Зростання рН змінює концентрацію та склад електроліту. Термодинамічні розрахунки показують, що склад електроліту наступний: 37,11 % іонів Са2+ та 62,38 % іонів Са(ОН)+ . При цьому найбільш імовірною є схема наскрізь розчинного хімічного процесу гідратації СаО з переходом в електроліт іонів, склад яких за співвідношенням і стехіометрією відповідає величині рН.
Час, хв
Рис. 3. Кінетика зміни рН при гідратації СаО з додатками сахарози
Не встановлено хімічної взаємодії сахарози з СаО на ранніх стадіях гідратації, що підтверджується відсутністю змін інтенсивностей та зміщень смуг поглинання, що належать характеристичним валентним коливанням сахарози в області 1500-400 см-1 та 25001500 см-1 (рис. 4).
Враховуючи отримані дані та термодинамічні розрахунки [3] процес гідратації оксиду кальцію можна розбити на 4 основних стадії:
- фізична адсорбція води поверхнею частинок вапна;
- хемосорбція води та утворення проміжної фази Са(ОН)20;
- розчинення проміжної фази Са(ОН)20 в поровому електроліті;
- кристалізація твердої фази в вигляді Са(ОН)2 кр.
Лімітуючою стадією, що впливає на швидкість
гідратації СаО є стадія розчинення проміжної фази Са(ОН)20.
Дисоціація кальцію гідроксиду проходить в дві стадії:
Са(ОН)2 ^ СаОН+ + ОН-
СаОН+ ^ Са2+ + ОН-
Оскільки сахароза не вступає в реакцію з продуктами гідратації СаО, концентрація її в поровій
рідині постійно зростає по мірі витрачання води на утворення Са(ОН)2 . Це призводить до збільшення розчинності Са(ОН)2 з 2,42 г/л в початковий момент до максимальної - 101,0 г/л при 35% концентрації сахарози. Присутність в розчині одноіменних іонів СаОН+ зміщує реакцію дисоціації вліво. Це в кінцевому випадку погіршує доступ води до зони реак ції через шар проміжної фази Са(ОН)20.
Хвильове число CM-
Рис. 4. ІК-спектри СаО, гідратованого з додатком 0,5% сахарози: 1- 5 хв; 2 — 120 хв
Висновки
Додаток сахарози змінює склад рідкої фази та кінетику гідратації СаО. Виявлений механізм сповільнення гасіння СаО можна використати для ціленаправ-леного регулювання властивостей гідратного вапна шляхом введення хімічних додатків, що змінюють рН порового електроліту та розчинність Са(ОН)2.
Література
1. Судакас Л.Г. О повышении прочности портландцемент-ных систем // Цемент. - №1. - 1997. - С.14-16.
2. Садовский Г.П., Ткаченко Г.Г. Безавтоклавные газосилика-тобетоны //Вісник ОДАБА. - №15. - 2004. - С. 251-25З.
3. Бабушкин В.И. О некоторых новых подходах к использованию методов термодинамики в решении проблем технологии вяжущих и бетона // Цемент и его применение. - №5,6. - 1998. - С. 50-56.
4. J.A.H.Oates. Lime and Limestone. - Weinheim: Wiley-VCH, 1998. - 169 р.
5. Киреев Ю.Н., Нестерова Л.Л., Лугинина И.Г. О взаимодействии минералов портландцементного клинкера с растворами сахара // Цемент и его применение. - №4.
- 1999. - С. 19-21.
