CC BY
34Памяти
Бориса Семеновича Баталина
Ушел из жизни профессор Пермского национального исследовательского политехнического университета, доктор технических наук Борис Семенович Баталин. Он был признанным специалистом в области строительного материаловедения, искренним и отзывчивым человеком.
Борис Семенович Баталин родился 10 января 1937 г. в Челябинске; после окончания школы учился на геологическом факультете Пермского государственного университета. С 1968 г. по окончании аспирантуры Борис Семенович работал старшим преподавателем на кафедре строительного производства Пермского политехнического института. Кандидатскую диссертацию защитил в 1971 г., а спустя двадцать лет последовала защита докторской диссертации.
За все время научной деятельности Борисом Семеновичем было опубликовано более 280 научных работ, зарегистрировано более 55 патентов и изобретений. С 1993 г. он являлся профессором кафедры строительных материалов и специальных технологий Пермского государственного технического университета. Будучи заведующим кафедрой материаловедения и строительных конструкций Пермской государственной сельскохозяйственной академии, Б.С. Баталин внес значительный вклад в научную деятельность учебного заведения.
Борис Семенович являлся членом Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности (МАНЭБ) и членом Российской академии естествознания, заслуженным работником высшей школы Российской Федерации, заслуженным деятелем науки и образования. За успехи в изобретательской деятельности президиумом РАЕ был награжден медалью им. А. Нобеля. Ему было присвоено звание «Основатель научной школы». В строительном материаловедении Борис Семенович был известен своей бескомпромиссной позицией по необходимости применения экологически безопасных материалов, много его работ посвящено вторичному использованию отходов.
Под руководством Б.С. Баталина было защищено восемь кандидатских диссертаций. Им подготовлен ряд методических разработок по организации НИР студентов, в том числе конспекты лекций, монографии.
С журналом «Строительные материалы»® Бориса Семеновича Баталина связывало тесное сотрудничество и большие творческие планы. Предлагаемая вниманию читателей статья стала последней...
Светлая память о Борисе Семеновиче Баталине сохранится в сердцах всех знавших его людей.
УДК 678.746.33:614.841.41
, д-р техн. наук, советник РААСН, М.П. КРАСНОВСКИХ, магистр (krasnovskih@yandex.ru)
Пермский государственный национальный исследовательский университет (614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15))
Долговечность и термическая устойчивость пенополистирола
В настоящее время вспененные полимерные материалы составляют обширный сегмент на мировом рынке пластмасс, они занимают до 10% от совокупного объема потребления полимерных смол. Мировой рынок пеноматериалов продолжает активно развиваться, при этом пенополистирол (ППС) является одним из самых популярных пенопластиков после пенополиуретана. На его долю приходится четверть мирового спроса. Изменение эксплуатационных свойств пенополистирола, широко применяющегося в строительстве, может происходить вследствие протекания фотоокислительных и термоокислительных процессов, в результате которых изменяется молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Помимо этого причиной изменения эксплуатационных свойств могут являться и структурные изменения, которые происходят с течением времени и под действием сравнительно низкой температуры. Успешное применение любого полимерного материала в различных условиях зависит от его способности сохранять свои эксплуатационные свойства, т. е. от долговечности.
Ключевые слова: пенополистирол, полимерная теплоизоляция, окислительная деструкция полимеров, термоокислительная деструкция.
Б.С. БАТАЛИН
| B.S. BATALIN |, Doctor of Sciences (Engineering), Counsellor of RAACS, M.P. KRASNOVSKIKH, Master (krasnovskih@yandex.ru) Perm State National Research University (15, Bukireva Street, Perm, 614990, Russian Federation)
Durability and Heat Resistance of Foam Polystyrene
At present foamed polymer materials occupy an extensive sector at the world plastic market, they total up to 10% of the total volume of polymer resins consumption. The world market of foamed materials continues to actively develop, at that foam polystyrene is one of the most popular foamed plastics after foam polyurethane. Its part is a quarter of the world demand. A change in operational properties of foam polystyrene, which is widely used in construction, can take place as a result of photo-oxidative and thermal-oxidative processes leading to change in the molecular mass and molecular-mass distribution. In addition, the reason for changing operational properties can be structural changes which occure during the time and under the effect of relatively low temperature. The successful use of any polymer material under various conditions depends on its ability to preserve its operational properties, i.e. on its durability.
Keywords: foam polystyrene, polymer heat insulation, oxidative destruction of polymers, thermal-oxidative destruction.
Целью устройства энергоэффективных ограждающих конструкций является сокращение расходов на отопление зданий и сооружений, что, в свою очередь, способствует сокращению энергопотребления. ППС,
широко используемый в современном строительстве как эффективный утеплитель [1], стал предметом ожесточенный споров по поводу его долговечности, экологической и пожарной опасности [2, 3]. Производители и
64
август 2014
iA ®
поставщики настаивают на его абсолютной безопасности, уверяя, что время эксплуатации исчисляется сроком 80—120 лет. Рекламные проспекты заверяют, что долговечность службы высококачественного пенополи-стирола подтверждена различными испытаниями. Приводятся особые качества твердого пенопласта, такие как устойчивость, долговечность материала, невосприимчивость к влаге и микроорганизмам, а также биологическая нейтральность (не загрязняет грунтовые воды).
Тем не менее некоторые потребители и ряд ученых придерживаются мнения, что это недолговечный и опасный материал, предлагая даже запретить использование ППС в строительстве жилья.
Хорошо известно, что пенополистирол имеет низкую огнестойкость. Даже введение антипиренов не спасает этот материал от сгорания при пожаре. Но главная опасность для конструкций стен заключается не в низкой огнестойкости пенополистирола, а в его низкой теплостойкости, равной 80—110оС. При этой температуре до возгорания в пенополистироле начинают развиваться процессы термоокислительной деструкции. Происходящие локальные пожары в отдельных квартирах домов в результате распространения температурной волны уничтожают утеплитель в стенах рядом расположенных квартир. В результате пенополистирол значительно изменяется в объеме, а в окружающую среду выделяются вредные вещества (Кондратенко В.А. Кирпичные страдания в свете СНиП 11-3—79* «Строительная теплотехника. Нормы проектирования // СтройПРОФИль. 2003. № 2). При повышении температуры более 85—90оС ППС, по данным ЦГСЭН Пермской области, начинает выделять ряд токсичных веществ, которые в случае пожара могут оказаться опасными для жизни людей.
Энергоэффективность, долговечность, пожаробезо-пасность и экологическая безупречность — основные критерии, которым должны отвечать современные здания и сооружения.
В России в настоящее время не существует утвержденного стандарта, регламентирующего требования к долговечности. Основным препятствием в его разработке является неординарное поведение пенополистирола в условиях эксплуатации. Например, стабильность его теплофизических характеристик во времени в большой степени зависит от технологии изготовления и совместимости с другими строительными материалами в конструкциях стен и покрытий материалов [3].
Результаты обследования зданий с наружными стенами, утепленными пенополистиролом, показывают, что этот теплоизоляционный материал имеет ряд физических и химических особенностей, которые не учитываются проектировщиками, строителями и службами, ответственными за эксплуатацию зданий и сооружений.
О старении говорят в том случае, когда несмотря на использование в соответствии с его особенностями, т. е. при соблюдении всех ограничений в его использовании, материал изменяет свои свойства в результате естественного воздействия окружающей среды. Особого внимания заслуживают, конечно, только временные рамки и употребление, характерное для строительства. В целом старение выражается в том, что материал становится ломким и даже разрушается.
Причиной тому служит воздействие окружающей среды, такое как влияние воздуха (кислорода), воды, тепла, света, особенно солнечного ультрафиолетового излучения. Некоторые материалы могут разрушаться под воздействием ультрафиолета, если они не были изготовлены соответствующим образом или не были защищены от него позже. Теплоизоляционные материалы обычно защищены тем, что они встроены внутрь конструкции и прикрыты другими материалами.
Ограничения в применении материала определяют его химические и физические особенности. При этом большую роль играет устойчивость материала при механическом воздействии, термической нагрузке и стойкость к химическому воздействию.
Старение материала в условиях эксплуатации или хранения, по существу, является результатом целого ряда химических и физических превращений, протекающих в сложных многокомпонентных системах.
Установлено, что прочность образцов, отобранных из стен эксплуатируемых зданий, несколько ниже, чем образцов, взятых непосредственно с завода. На естественную деструкцию ППС дополнительно накладывается влияние технологических и эксплуатационных случайных факторов. Поэтому естественный процесс старения пенополистирола, медленно происходящий во времени, значительно ускоряется.
Вопросами окислительной деструкции полимеров занимались многие авторы. Можно обратиться к наиболее интересным работам. И.С. Филатов [4] приводит обширный экспериментальный материал по испытаниям различных полимеров в различных климатических условиях, а также подробно рассматривает механизмы окисления и деструкции большинства традиционно используемых полимеров. Н.Н. Павлов [5] систематизирует данные исследований советских и зарубежных ученых в области старения полимерных материалов, рассматривает влияние условий хранения и эксплуатации на изменение свойств полимеров различных классов.
Помимо указанных монографий существуют многочисленные публикации (Ананьев А.И., Лобов О.И., Можаев В.П., Вязовченко П.А. Фактическая и прогнозируемая долговечность пенополистирольных плит в наружных ограждающих конструкциях зданий // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2003. № 10. С. 16-17), [6], в которых авторы останавливаются на частных вопросах долговечности конкретных полимерных материалов. Большой интерес представляет диссертационная работа А.В. Ли [7], ставшая результатом изучения эксплуатационного ресурса и естественного старения полимерных теплоизоляционных материалов. Методика позволяет определить долговечность энергоэффективных ограждений в зависимости от климатических условий района строительства и их конструкции. На примерах пенопластов конкретных производителей показано, что долговечность ограждающих конструкций с их использованием варьируется от 13 до 43 лет.
Практически все полимерные материалы обладают низкой стабильностью свойств во времени. Под воздействием тепла, кислорода воздуха, света, механических напряжений, ионизирующих излучений и других факторов полимерные материалы стареют. В них протекают процессы, сопровождающиеся изменением химической и физической структур и ухудшением прочностных, диэлектрических и других свойств.
При рассмотрении старения полимеров как совокупности химических и физических превращений, протекающих при переработке, хранении и эксплуатации, необходимо иметь в виду, что сама по себе проблема старения оказывается достаточно многофакторной. Многофакторность состоит в том, что помимо сложной системы превращений, происходящих в полимерной матрице под влиянием внешних факторов, в большинстве случаев отсутствует простая связь между физико-химическими превращениями и макроскопическими свойствами полимерного материала. Это особенно важно учитывать при прогнозировании сроков хранения или эксплуатации.
Таким образом, стабильность свойств изделия в условиях эксплуатации может зависеть от стабильности
Ы ®
август 2014
65
Рис. 1. Структура пенополистирола: свежего (а) и искусственно состаренного (б)
надмолекулярной организации. На стабильность надмолекулярной структуры во времени влияют многие и чисто технологические факторы, и факторы внешнего воздействия. Способность многих полимеров с течением времени изменять первоначальную структуру также может обусловить изменение комплекса свойств.
Экспериментальные исследования изменения коэффициента теплопроводности, прочности при сжатии при 10% деформации, средней плотности, усадки образцов ПМТ под воздействием циклических температурно-влажностных колебаний и постоянной повышенной температуры в работе А.В. Ли дают широкое представление об изменениях эксплуатационных свойств разных марок пенополистирола.
С течением времени свойства полимерного материала изменяются, что отражается на его работоспособности. В принципе такие изменения могут происходить как бы самопроизвольно. Однако поскольку материал находится в контакте с окружающей атмосферой, характеризующейся различным составом, необходимо учитывать влияние этих факторов.
Старением принято называть необратимое изменение полезных свойств полимерных материалов, которое происходит с течением времени в результате совокупности химических и физических превращений при их переработке, хранении и эксплуатации.
Старение, как правило, развивается в результате взаимодействия полимера с окружающей средой или внешними факторами. В общем виде к числу внешних факторов можно отнести температуру и влажность окружающей воздушной среды, световую или проникающую радиацию, наличие в окружающей воздушной среде агрессивных газов и/или паров, механические и электрические нагрузки и ряд других более специфичных факторов, характерных дли тех или иных условий эксплуатации.
В случае полистирола экспериментальное длительное тепловое старение показало, что к концу испытания произошло уменьшение молекулярной массы полимера. В процессе термоокислительной деструкции образуется смесь различных продуктов, что свидетельствует о сложности процессов окисления полистирола в условиях эксплуатации изделий. Образуются соединения, содержащие кислород, например спирты и карбонильные соединения. Так, появление желтой окраски у белых образцов пенополистирола может быть вызвано образованием соединений с а-дикетонными группами. При фо-тоинициированной (световой) и термоокислительной деструкции возможно образование также продуктов деструкции основной цепи.
Деструкция пенополистирола существенно отличается от деструкции полистирола. В первую очередь это обусловлено развитой наружной поверхностью, характерной для всех вспененных пластмасс. Если в случае старения самого полистирола в атмосферных условиях происходит изменение молекулярной массы полимера только в тонком приповерхностном слое, то в случае
вспененного полимера ситуация усугубляется за счет гораздо большей площади поверхности. Для ячеек пе-нополистирола вероятность контакта с внешней средой в несколько миллионов раз больше, чем для плотного изделия из полистирола. Кроме того, при окислении обычного полимера стирола происходит медленное поступление кислорода в образец, поэтому скорость процесса лимитируется диффузией и окисление происходит в диффузионном режиме. В диффузионном режиме окислению подвергаются в основном поверхностные слои полимера, поэтому за счет гораздо более высокой поверхности пенополистирола и наличия в воздушных ячейках полимера достаточного количества кислорода, процесс окисления проходит в несколько раз интенсивнее.
Рис. 1 подтверждает интенсивность проходящих процессов деструкции. Сравнивая фотографии свежего и искусственно состаренного, образца видно, что материал не только дает усадку, но и исчезает. Появляются пустоты.
Процессы термоокислительной деструкции полимеров являются универсальными, и их физические и кинетические закономерности необходимо учитывать во всех других видах молекулярного разрушения — при фото- и механодеструкции, при действии электрических зарядов и радиолизе и др.
Термодинамические условия эксплуатации полимерных материалов всегда невыгодны с точки зрения устойчивости и сопровождаются процессом хоть и медленной, но неуклонной деструкции. Происходит так называемое полимеризацонно-деполимеризационное взаимодействие. При отводе мономера равновесие системы нарушается и начинается процесс деполимеризации. Поэтому в полимеризованных пластмассах, в том числе и в полистироле, всегда присутствует некоторое количество мономера (стирола), равновесная концентрация которого определяется термодинамическими характеристиками системы.
На рис. 2 представлены совмещенные кривые GT и ионного тока массы 104, характеризующие эмиссию стирола в результате высокотемпературной деструкции.
Для полистирола в форме плотных изделий регламентирующим началом деструкции выступает температурный фактор. И хотя ряд авторов считает, что ниже температуры разложения деполимеризация полистирола происходит только с поверхности изделия и ею можно пренебречь для целей практического примене-
Рис. 2. Совмещенные кривые GT и ионного тока массы 104 (стирол)
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
66 август 2014 Ы ®
ния, одновременность течения реакции полимеризации стирола и деполимеризации полистирола доказана экспериментально, т. е. деполимеризация происходит и при более низкой температуре. При температуре эксплуатации материала скорость протекания процесса гораздо ниже, нежели при высокотемпературных условиях.
Помимо частичной деполимеризации происходит окисление аморфного пенополистирола, которое является радикально-цепным процессом, приводящим к различным кислородсодержащим продуктам.
Главным разветвляющим агентом в процессе окисления полимеров является гидропероксид. Кроме того, он является и предшественником всех продуктов окисления и разрывов макромолекул, приводящих к изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения [8].
При деструкции полистирола в результате внутримолекулярного замещения с последующим распадом макрорадикалов образуются низкомолекулярные вещества разнообразного состава — толуол, этилбензол, изо-пропилбензол, кумол. Продуктами окисления стирола на воздухе являются бензальдегид и формальдегид.
Также центрами очагов окисления могут быть включения микрочастиц металлического железа или его оксидов, попавших в полимер при технологической обработке, например при экструзии.
Термическое разрушение полимера сопровождается увеличением плотности. Изменение физико-механических свойств пенополистирола при старении обусловлено образованием более жесткой структуры. Все это приводит к тому, что сокращается время, в течение которого материал сохраняет комплекс полезных свойств.
Проведенные всесторонние теоретические и экспериментальные исследования физико-механических свойств и структуры пенополистирола позволяют выявить наиболее эффективные области применения данного теплоизоляционного материала строительного назначения в зависимости от условий эксплуатации. Детальное изучение макро- и микроструктуры пенопо-листирола при его старении позволило выявить основные физические закономерности деструкции полимерного материала [9].
Для определения срока службы материала необходимо иметь соответствующую информацию. Поэтому для обоснования срока эксплуатации сравнительно новых полимеров еще на стадии разработки необходимо располагать информацией об их поведении в предполагаемых условиях хранения или эксплуатации. Такая информация может быть получена при искусственных испытаниях. Обработка результатов испытаний позволяет выяснить потенциальные возможности материала и выбрать наиболее подходящий. Ведь непосредственно до эксплуатации, которая может осуществляться вне доступа всех деструктивных факторов, например светового воздействия, материал какое-то время подлежит хранению в различных условиях, и уже на этом этапе он может подвергаться старению в результате воздействия таких факторов, как температура, влажность и их колебания.
Таким образом, изменение эксплуатационных свойств пенополистирола, широко применяющегося в строительстве, может происходить вследствие протекания фотоокислительных и термоокислительных процессов, в результате которых изменяется молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Помимо этого причиной изменения эксплуатационных свойств могут являться и структурные изменения, которые происходят с течением времени и под действием сравнительно низкой температуры.
Успешное применение любого полимерного материала в различных условиях зависит от его способности
сохранять свои эксплуатационные свойства, т. е. от его
долговечности.
Список литературы
1. Савкин Ю.В. Российский рынок пенополистирола: задачи, достижения, перспективы // Строительные материалы. 2012. № 2. С. 18—20.
2. Ясин Ю.Д., Ясин В.Ю., Ли А.В. Пенополистирол. Ресурс и старение материала. Долговечность конструкций // Строительные материалы. 2002. № 5. С. 33-35.
3. Баталин Б.С., Евсеев Л.Д. Эксплуатационные свойства пенополистирола вызывают опасения // Строительные материалы. 2009. № 10. С. 55-58.
4. Филатов И.С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. М.: Наука. 1983. 216 с.
5. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия. 1982. 224 с.
6. Ананьев А.И., Лобов О.И., Можаев В.П., Вязовчен-ко П.А. Фактическая и прогнозируемая долговечность пенополистирольных плит в наружных ограждающих конструкциях зданий // Жилищное строительство. 2003. № 7. С. 5-10.
7. Ли А.В. Долговечность энергоэффективных поли-мерсодержащих ограждающих конструкций. Дисс... канд. техн. наук. Хабаровск. 2003. 143 с.
8. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988. 368 с.
9. Коканин С.В. Исследование долговечности теплоизоляционных материалов на основе пенополисти-рола. Дисс. канд. техн. наук. Иваново. 2011. 170 с.
References
1. Savkin Yu.V. Russian Market of Foam Polystyrene: Tasks, Achievements, Prospects. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 2, pp. 18-20. (In Russian).
2. Yasin Yu.D., Yasin V.Yu., Li A.V. Expanded polystyrene. Resource and material aging. Durability of designs. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2002. No. 5, pp. 33-35. (In Russian).
3. Batalin B.S., Evseev L.D. Operation Properties of Expanded Polystyrene Cause Concern. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2009. No. 10, pp. 55-58. (In Russian).
4. Filatov I.S. Klimaticheskaya ustoichivost' polimernykh materialov [Climatic stability of polymeric materials]. Moscow: Nauka. 1983. 216 p.
5. Pavlov N.N. Starenie plastmass v estestvennykh i iskusst-vennykh usloviyakh [Aging of plastic in natural and artificial conditions]. Moscow: Khimiya. 1982. 224 p.
6. Anan'ev A.I., Lobov O.I., Mozhaev V.P., Vyazovchen-ko P.A. The actual and predicted durability of polystyrene foam plates in external protecting designs of buildings. Zhilishchnoe Stroitel'stvo [Housing Construction]. 2003. No. 7, pp. 5-10. (In Russian).
7. Li A.V. Durability of energy-efficient polymer-containing enclosing structures. Cand. Diss. (Engineering). Khabarovsk. 2003. 143 p. (In Russian).
8. Emanuel' N.M., Buchachenko A.L. Khimicheskaya fizika molekulyarnogo razrusheniya i stabilizatsii polim-erov [Chemical physics of molecular destruction and stabilization of polymers]. Moscow: Nauka. 1988. 368 p.
9. Kokanin S.V. Research of durability of heat-insulating materials on the basis of expanded polystyrene. Cand. Diss. (Engineering). Ivanovo. 2011.170 p.
август 2014
67
