CC BY
23
УДК 539.172.2
ДИССОЦИАТИВНОЕ ПРИЛИПАНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ К МОЛЕКУЛАМ ВОДОРОДА
С. А. Позднеев
Представлены результаты расчетов сечений простейшей химической реакции - диссоциативного прилипания (ДП) электронов к двухатомным молекулам, выполненные на основе квантовой теории рассеяния в системе нескольких тел. Результаты проведенных расчетов сопоставляются с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов, использующих иные приближения.
Диссоциативное прилипание электрона (ДП) к молекулам играет важную роль в процессах получения отрицательных ионов в термоядерных установках, процессах быстрой генерации атомов фтора и хлора из галогеносодержащих молекул в эксимерных лазерах, плазме газового разряда и т.д. [1 — 5]. Процесс ДП является простейшей хими ческой реакцией, вызываемой электронами и поэтому этому процессу посвящено доста точно много как теоретических, так и экспериментальных работ [1-8]. Однако только в последнее время появились работы, в которых исследовались процессы ДП к молекулам, находящимся в заранее заданных возбужденных колебательно-вращательных состояни ях [2 - 4], а также проведены исследования пороговых особенностей и резонансов этой реакции. Это связано с большими сложностями как экспериментального приготовления этих возбужденных состояний, так и реализации эксперимента в целом.
Настоящая работа посвящена детальному теоретическому исследованию процесса ДП электронов к двухатомным молекулам
е + АВ(ь, 7) А~ + В. • (1)
Как показали эксперименты [1-5], сечения этих процессов зависят от степени воз буждения колебательно-вращательного состояния молекулы мишени. Кроме этого в недавних экспериментах по ДП электрона к молекуле водорода [3, 4] обнаружена ярко
выраженная немонотонная зависимость сечения от энергии, что по нашему мнению связано со специфическими резонансными особенностями этой реакции [9, 10].
Хорошо известные теоретические методы исследования процесса ДП [4 - 7] (метод бумеранга, метод /^-матрицы, метод временной эволюции волновой функции, метод операторов Фешбаха и т.д.) основаны на трактовке этого процесса как многостадийного процесса:
- первая стадия процесса ДП состоит в захвате электрона молекулой и, как следствие, в образовании молекулярного отрицательного иона;
- вторая стадия - распад (эволюция) этого состояния в различные состояния продуктов распада (отрицательный ион и нейтральный или возбужденный атом (процесс ДП), два нейтральных или возбужденных атома и электрон (процесс диссоциации молеку лы), возбужденная молекула и электрон (процесс возбуждения молекулы электронным ударом).
Основа этого формализма - возникновение промежуточного состояния молекулярного отрицательного иона - не всегда представляется обоснованной с физической точки зрения. Так, например, в случае ДП электрона к молекуле водорода время жизни этого комплекса сравнимо со временем свободного пролета электроном расстояния, равного диаметру молекулы водорода. Аналогичная ситуация возникает и в ряде других реакций, например [8], реакция
0(3Р) + С5'(А'1Е+) СО(Х1Т,+) + 5(3Р),
когда значительная доля поступательной энергии (в соответствии с импульсным пределом Еу/Е1 ~ 0.88 [11]) переходит в колебательную энергию молекулы СО, также происходит без образования промежуточного комплекса.
Конечно существует множество примеров, когда в процессе реакции образуется дол гоживущий промежуточный комплекс, подробнее об этом см. [1, 11], однако существуют и процессы, приведенные выше, которые показывают, что при теоретическом анализе различных столкновений важен предварительный анализ происходящего процесса. Отсутствие этого анализа достаточно часто приводит к ошибочным интерпретациям экспериментальных данных, как в случае ДП электрона к молекуле водорода [11]. В этом случае сечение ДП, рассчитанное по модели промежуточного состояния, в десятки раз больше, чем экспериментальные значения [1]. Кроме этого, даже основываясь на предположении о возникновении промежуточного состояния, существуют значительные сложности с расчетами этого состояния, особенно когда в исходном состоянии
молекулы находятся в возбужденных состояниях. В этом случае необходимо рассчи тывать семейства поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), соответствующие этим возбужденным состояниям, что практически неосуществимо.
Аналогичная ситуация сейчас складывается в квантовой химии, где "центральную роль в численном моделировании химических реакций играет ППЭ" [11]. Однако существует множество примеров, один из которых приведен выше, где не возникает этого промежуточного комплекса и, следовательно, существование ППЭ этого комплекса является проблематичным.
Таким образом, в атомной и химической физике существует класс процессов, которые по аналогии с ядерной физикой можно назвать прямыми, основная особенность которых состоит в том, что в процессе рассеяния не возникает промежуточный долгожи-вущий комплекс. Следовательно для интерпретации подобных прямых процессов необходима разработка соответствующих теоретических методов и средств, включающих в себя как методы для описания реакций, происходящих с образованием промежуточного комплекса, так и прямых реакций.
Именно такие методы для расчетов подобных процессов были созданы в работах Л. Д. Фаддеева и О. А. Якубовского [12], в которых разработана квантовая теория рассеяния в системах нескольких частиц, свободная от модельных предположений от носителыю возникновения в процессе столкновения промежуточного комлекса. Это) метод применим как для описания прямых процессов, так и для процессов, происходящих через образование промежуточных долгоживущих состояний. Поэтому в данное работе этот подход, основанный на квантовой теории рассеяния в системе нескольких тел, и применяется для расчетов сечений процессов столкновения электронов с двухатомными молекулами водорода, находящимися как в основном состоянии, так и в заранее заданных произвольных колебательно-вращательных состояниях.
В этом подходе основное приближение состоит в том, что взаимодействие налетающего электрона с электронами и ядрами молекулы-мишени заменяется взаимодействием налетающего электрона с каждым из атомов в целом, считая атом силовым центром. Таким образом, сложная многочастичная задача по расчетам сечений рассеяния электрон.; двухатомными молекулами сводится к задаче столкновения в системе трех тел, для ре шения которой и применяется метод квантовой задачи рассеяния в системе нескольких частиц.
Необходимо отметить, что данное приближение справедливо при энергиях налета ющего электрона меньших, чем энергия электронного возбуждения молекулы [7, 8].
В качестве исходных данных в подобной постановке задачи используются парные потенциалы взаимодействия, массы и энергии сталкивающихся частиц. Квантовая теория рассеяния в системе трех тел формулируется для трех частей, на которые разбивается полная волновая функция системы трех тел
ф = Х>, 1=1
каждая из которых соответствует всевозможным разбиениям системы трех частиц на невзаимодействующие подгруппы.
Уравнения в импульсном пространстве в случае рассеяния частицы 1 на связанной паре (2, 3) имеют следующий вид [12]:
Ф, = фдх - + ФД (2)
г>Зт^ = 1,2,3; 3,1,2;2,1,3,
где Фх описывает исходное состояние системы трех тел: свободное движение частицы 1 и связанное состояние пары частиц (2, 3); Go(Z) — (Но — Я)'1, 2 = Е + ге, е —» 0, Но - оператор свободного движения трех частиц; Е - полная энергия системы трех тел, равная сумме кинетической энергии налетающей частицы 1 и энергии связи пары (2,3), Т{ - парная Г-матрица, которая определяется однозначно через парные потенциалы взаимодействия Уг при помощи уравнений Лимпана Швингера [12].
Для описания движения трех частиц в системе центра инерции воспользуемся общепринятыми координатами Якоби [8, 12, 13].
Необходимо иметь в виду, что в качестве переменных интегрирования в (2) следует брать некоторую одну систему переменных, которая оказывается наиболее удобной. Например, в интеграле, соответствующем выражению СоТх^2, в качестве переменных интегрирования удобнее взять к2 и р2. В этом случае переменные кх, рх, от которых зависит ядро оператора Т]? следует выразить через переменные и Иногда в этой же ситуации в качестве переменных интегрирования удобно выбрать РьР2.
Парные Г-матрицы ¿¿(к,, к(; /?), входящие в ядра уравнений (2), имеют особенности по переменной Z: полюса, соответствующие дискретному спектру парных подсистем и разрез по положительной части вещественной оси, порождаемый спектром задачи двух тел, причем явный вид этих особенностей дает спектральное представление Г-матрицы [8, 12].
Полюса Т'-матрицы, соответствующие дискретному спектру, порождают особенно сти в компонентах волновых функций Фг-, выделяя которые, получим следующее пред ставление:
Ф,-(Ь,р.-;р?) = - р?) - Д (к,, р,; р°; Я)/(р?/2п,- + к?/2т]к - 2), (3)
Д (кг, р,; р°; г) = - ¿[©¿(к,-, рг; Р°; - р°; г)/(Р)/2^ - к, - 2)]
С/?уг- - гладкие функции своих переменных. Такое разделение особенностей естественно возникает само по себе при численном решении интегральных уравнений (2). Для однозначного определения функций С)И]% можно поступить следующим образом: подставить Фг в виде (3) в уравнения (2) и приравнять коэффициенты при одинаковых особенностях. Таким образом, получим уравнения для этих функций, через которые в явном виде выражаются все основные характеристики задачи трех тел: волновая функция, элементы ¿'-матрицы, амплитуды и сечения различных процессов, происходящих в системе трех тел.
Сечение процесса упругого рассеяния имеет следующий вид:
Агг1/<Ю = (2тг)4щ |Дп |2,
сечение процессов перестройки
¿аи/с1в = (2тг)Чр/|Я1.|7р? (5)
сечение процесса развала
¿^¡¿Шр = (2*)Чр/|ДК|3/Р?, (6)
где р) = 2щ(р°2/2щ - к\ - к}).
Аналогичные формулы можно получить и для сечений процессов рассеяния, в кото рых в начальном состоянии находятся три свободные частицы [12, 13].
Необходимо отметить, что в явном виде потенциалы не участвуют в уравнениях (2 а в них содержится более общая характеристика Г-матрицы, которая связана с потенциалами уравнениями Липмана-Швингера. Поэтому, хотя в данном методе формально
и используются потенциалы, по существу моделируются Г-матрицы, для построения которых и применяется метод Бейтмана [8 - 13], применимый для любого локального потенциала и значительно упрощающий численное решение системы интегральных уравнений (2), а в некоторых случаях позволяющий получить и аналитическое решение.
Интегральные уравнения (2) обладают хорошими (с математической точки зрения) свойствами, такими как фредгольмовость, однозначная разрешимость и т.д., только при определенных условиях на двухчастичные данные [12]:
1) парные потенциалы, в общем случае нелокальные, К(к, к') являются гладкими функциями к, к' и удовлетворяют условию
|К(к,к')| < (1- |к-к'|)а"е, е>0;
2) точка Z = 0 не является особой точкой для уравнений (2), т.е. все три длины рассеяния в парных каналах конечны;
3) спектры энергий каждых двух тел непрерывны и положительны. Это условие существенно для нелокальных потенциалов, так как только в этом случае могут по являться положительные собственные значения, и оно выполняется практически для всех реальных физических потенциалов.
Кулоновские потенциалы и потенциалы твердого кора не удовлетворяют первому условию, причем кулоновские потенциалы приводят к особенности в Т-матрицах типа |к — к'|-2, а потенциалы жесткого кора - к медленному убыванию Г-матрицы при больших импульсах. При нарушении второго условия теряется фредгольмовость уравнений (2) при Z — 0, что приводит к эффекту Ефимова [9], заключающемуся в том, что прг критическом значении константы связи, когда длина рассеяния впервые обращается в бесконечность, в системе трех частиц при определенных условиях может возникнуть бесконечный дискретный спектр. Именно такая ситуация и возникает в случае рассеяния электронов двухатомными молекулами [8, 9]. Впервые экспериментальные данные были получены в [1], а их интерпретация дана в [10]. К сожалению, эти результаты впервые были опубликованы более двадцати лет назад и остались невостребованными. В настоящее время, используя современные экспериментальные методы, были получены сечения ДП [3], которые подтверждают сделанные ранее оценки.
Интегральные уравнения Фаддеева (2) являются точными уравнениями для описания динамики трех попарно взаимодействующих бесструктурных частиц, причем предположение о парном взаимодействии между частицами трехчастичной системы является естественным, так как все характеристики процессов в такой системе в первую
очередь будут определяться парным взаимодействием. Это полностью подтверждается экспериментальными результатами в прямых реакциях ядерной и атомной физики, где столкновения близки и парные потенциалы определяют всю динамику реакции [8-13].
Аналогичные (2) уравнения движения трех и большего числа частиц, взаимодейству ющих при помощи произвольных парных потенциалов, в общем случае неинтегрируем ы и, таким образом, ни связанные состояния, ни состояния рассеяния в подобных системах не могут быть выражены в виде квадратур. Это связано с тем, что число имеющихся интегралов движения меньше числа необходимых для описания системы динамических переменных [12, 13]. Поэтому особое значение приобретают как эффективные числен ные методы решения этих уравнений [8 - 10], так и методы построения аналитических решений системы уравнений (2), что возможно в случаях, когда в системах несколь ких тел имеются либо дополнительные интегралы движения, связанные со спецификой парного взаимодействия, либо на систему наложены связи [13]. Важность построения аналитических решений интегральных уравнений (2), описывающих различные дина мические процессы в системах трех и большего числа частиц, связана с тем, что в случае, например, трех частиц проявляются новые качественные особенности, совершенно не свойственные двухчастичной модели, такие как эффект Ефимова [8 12], и становится необходимым использование в уравнениях вместо потенциалов Т-матриц, которые включают некоторые новые характеристики взаимодействия, не наблюдаемые в задаче двух тел [12]. Кроме этого, наличие аналитических решений позволяет оценивать и контролировать точность различных численных методов, применяемых для решения уравнений (2) и вычисления соответствующих сечений процессов (4-6).
В случае рассеяния электронов молекулами большая величина отношения массы протона к массе электрона является благоприятным обстоятельством, позволяющим получить также и аналитические решения системы уравнений (2) и, следовательно, сечения процесса (1), которые могут быть выражены через элементарные и специальные функции [8, 10].
В качестве парных потенциалов взаимодействия электронов с атомами молекулы применялись потенциалы нулевого радиуса (ПНР) [7] и потенциалы вида
У(г) = Л ехр(—(Зг)/г,
параметры которых определялись на основе энергии связи электрона в отрицатель ном ионе, длин рассеяния и эффективного радиуса, причем учет спина (в случае го
Рис. 1. Зависимость сечения ДП электронов к молекулам водорода и их изотопозамещенным аналогам от энергии, ооо - экспериментальные данные [1], кривые - результаты расчетов настоящей работы.
моядерных молекул) осуществлялся следующим образом. В качестве длины рассеяния использовалась величина [7]
1/а = 1/в! = 1 /а2 = 1/4(3/а, + 1 /а,),
где at и as - триплетная и синглетная длины рассеяния соответственно. Парные потенциалы взаимодействия между атомами в молекулах моделировались потенциалами Морзе
V(r) = D( 1 - ехр(—а(г - г0))),
параметры которых определялись на основе спектроскопических данных [14].
Результаты расчетов сечений процессов рассеяния электронов на молекулах водорода и их изотопозамещенных аналогах, находящихся как в основных, так и в возбужденных колебательно-вращательных состояниях, представлены на рис. 1 - 3. Из них видно.
о, 1(ГХ1 см
-21
2
3.5
3.0
|\ i >
0.0
2.5-
2.0 -
0.5
1.5
1.0 -
3.5
4.0
Рис. 2. Зависимость сечения процесса (1) от энергии налетающих электронов. Сплошная
линия - экспериментальные данные [За],---- результаты расчетов [ЗЪ], —. — . — .
результаты расчетов [Зс],---- результаты расчетов [Зс1], ... - результаты расчетов
[Зд], + + + - результаты расчетов [3{], — о — о —о - результаты расчетов настоящее работы.
что сечения этих процессов хорошо воспроизводятся в рамках представленной модели которая дает как количественное описание процессов ДП, так и качественную карт, ну явления. В рамках этого приближения удается достаточно точно учесть действие многократного рассеяния. В этом же приближении проявляется изотопический эффект, впервые предсказанный Ю. Н. Демковым [6, 7] (рис. 1).
На рис. 1 представлены результаты расчетов сечений диссоциативного прилила ния электрона к молекулам Н2(у = 0, 7 = 0) и их изотопозамещенным модификациям, выполненных ранее [8], и экспериментальные данные [1, 3]. Получены немонотонные зависимости сечений процессов диссоциативного прилипания от энергии. Это указывает на наличие пороговых особенностей в сечениях реакций, происходящих в системе трех частиц, которые наиболее ярко проявляются в системах, состоящих из двух одинаковых тяжелых и одной легкой частицы.
На рис. 2 представлены как последние экспериментальные данные [За] этой же реакции (1), так и расчеты, выполненные на основе различных приближений [ЗЬ 3§], включая и результаты настоящей работы, а на рис. 3 - результаты расчетов реак
Рис. 3. Диссоциативное прилипание электронов к молекулам водорода, первоначально находящимся в возбужденных колебательно-вращательных состояниях (и, 7).---- результаты расчетов [4], сплошная кривая - результаты расчетов настоящей работы.
ции ДП электронов к колебательно-вращательно возбужденным молекулам водорода. Сравнение расчетов, проведенных в настоящей работе на основе предложенной модели и в работе [4] на основе полуэмпирических методов со многими подгоночными параметрами, показало лишь частичное совпадение (рис. 3). К сожалению, эксперимен тальные данные для молекул, первоначально находящихся в возбужденном состоянии, отсутствуют ввиду сложности эксперимента. Сравнение проведенных расчетов с экспериментальными данными (рис. 1, 2) показывает, что моделирование взаимодействия электрона с каждым из атомов молекулы при помощи потенциалов, приведенных выше, в рамках многократного рассеяния позволяет получить удовлетворительное согласие с экспериментальными данными - совпадение порядков сечений, включая изотопические эффекты, и дает подтверждение гипотезы, выдвинутой более двадцати лет назад в работах [8 - 10], о существовании эффекта Ефимова в этой системе.
Таким образом, именно в этом случае явно проявляются преимущества подхода, основанного на квантовой теории рассеяния в системе нескольких частиц, в котором в качестве исходных данных необходимы парные Т-матрицы, определяемые на основе парных потенциалов взаимодействия, и волновые функции, соответствующие исходном состоянию процесса рассеяния. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными [1 - 3] показывает, что моделирование взаимодействия электрона с атомами, составляющими молекулу, при помощи нелокальных сепарабельных потенциалов, по зволяет получить удовлетворительное согласие с данными эксперимента в среднем, что является естественным вследствие свойств нелокальных потенциалов. Необходимо также отметить, что выбор параметров сепарабельных потенциалов с использованием экспериментальных данных [1 - 3] дает возможность рассчитать всевозможные процессы столкновения электронов с молекулами [8, 10], что и подтверждает самосогласованность предложенной модели.
Работа выполнена при поддержке Научного фонда Китайской Народной Республики (грант NSF 19734030), Академии Наук Тайваня (грант NSC 85-212-М-007-009), Совместного научного фонда Израиля и США, и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 98-02-17266, 01-02-16075).
ЛИТЕРАТУРА
[1] S с h u 1 t z G. J. Rev. Mod. Phys., 45, 423 (1973).
[2] Christophorou L. G. Electron molecule interaction and their application. Acad. Press, N.Y., 1984; M a s s e у H. S. W. Negative Ions, Cambridge, Cambridge University Press 1976; Herzenberg A. Electron-molecular collision, N.Y. Plenum, 1984; D о m с k e W. Phys. Rev., 208, N 2, 98 (1991).
[3] a) D r e x e 1 H., S e n n G., F i e g e 1 e Т., et al. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 34, 1415 (2001); Wader ha J. M., Bards ley J.N. Phys. Rev. Lett., 41, 1791 (1978); С h u t j i a n A., Gar scad den A., Wadehra J. M. Phys. Rep., 264, 393 (1996); Wadehra J. M. Phys. Rev., 41, N 7, 3607 (1990); Phys. Rev. Lett., 41, 1795 (1978); b) G a u у а с q J. P. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 18, 1858 (1985); с) M u n d el C., Berman M., Domcke W. Phys. Rev., A32, 181 .(1985); d) H i с k m a n A. P. Phys. Rev., A 43, 3495 (1991); f) A t ems D. E., Wadehra J. M. Phys. Rev., A42, 5201 (1990); g) G a 1 1 u p G. A., X u Y., Fabricant I. I. Phys. Rev., A57, 2596 (1998);
К a z a n s к у А. К., X u Y., Fabricant I. I. Phys. Rev., А63, 014703 (2000).
[4] К а з а н с к и Й А. К., Фабрикант И. И. УФН, 143, 602 (1984); К 1 а г D. J. Phys. В: At. Mol. Opt. Phys., 34, 3855 (2001); Fabricant I. I.,
H о t о p H. Phys. Rev., A63, 022706 (2001).
[5] Илленбергер E., Смирнов Б. M. УФН, 168, 731 (1998).
[6] Demkov Yu. N. Phys. Lett., 15, 235 (1965).
[7] Демков Ю. H., Островский В. H. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. JL, Изд. ЛГУ, 1975.
[8] II о з д н е е в С. А. Применение квантовой теории рассеяния в системе трех тел для расчетов различных процессов ядерной, атомной и молекулярной физики. М., Янус-К, 2001, Pozdneev S. Dynamics of Elementary Atomic-Molecular Processes in Gas and Plasma. Nova Science Publ., 212, 99 (1996); Позднеев С. A. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 1, 3 (2003); ХВЭ, 18, 290 (1984); ЖЭТФ, 77, 38 (1979); ЖЭТФ, 117, 35 (2000).
[9] Efimov V. Nucl. Phys., А362, 45 (1981); А378, 581 (1982); Phys. Rev., C47, 1876 (1993); Вугальтер С. A., Жислин Г. M. ДАН СССР, 267, 784 (1982); Ефимов В. Влияние резонансов в парных силах на спектр уровней трех частиц. М., МИФИ, 1973; Р е б а н е Т. К. ЯФ, 61, N 1, 61 (1998).
[10] Pozdneev S. Phys. Lett., B125, 355 (1983); К о н о п л e в В. А., Позднеев С. А., Щеглов В. А. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 6, 8 (1987).
[11] H и к и т и н E. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М., Химия, 1970; Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М., изд. МГУ, 1991; Степанов Н. Ф. Соросовский образовательный журнал, N 10, 33 (1996); Немухин А. И. Там же, N 6, 48 (1998).
[12] Меркурьев С. П., Фаддеев Л. Д. Квантовая теория рассеяния для систем нескольких частиц. М., Наука, 1985, 400 е.; Я ф а е в Д. Р. Математическая теория рассеяния. Санкт-Петербург, изд. С. Петербургского университета, 1994.
[13] Беляев В. Б. Лекции по теории малочастичных систем. М., Энергоиздат, 1986.
[14] Хьюбер К. Р., Герцберг Ж. Константы двухатомных молекул. М., Наука, 1981.
Поступила в редакцию 2 июня 2003 г.
