CC BY
22
KiMYA PROBLEMLORi 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688
239
UOT 544:544,344
MÜXTOLiF SiLiKAT MODULLU H-MORDENiT SEOLiTLORi ÜZORiNDO TOLUOLUN BENZOL VO KSiLOLLARA DiSPROPORSiONLASMASI
A.M. Oliyev, V.§. Agayev, O.O. Saricanov
AMEA-nin akad. M.F. Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-Üzvi Kimya institutu AZ1143 Baki. H. Cavidpr.,29; e-mail: itpcht@,lan.ab.az
Redaksiyaya daxil olub 12.12.2017
Sintetik vd tdbii mordenit seolitldri müxtdlif qatiliqli HCL tur^usu ild dekationla§dirilmi§ vd dealüminiumla§dirilmi§, alinan katalizator nümundldrinin rentgen-faza analizi olunmu^dur. Katalizator nümundldri üzdrindd 300-380oC temperatur intervalinda toluolun benzol vd ksilollara disproporsionla^ma reaksiyasi aparilmi^dir. Müdyydn olunmu^dur ki, SiO2/AlO3 =17-20 intervalinda olan H-mordenit katalizatorlari tddqiq olunan reaksiyada daha yüksdk aktivlik vd selektivlik göstdrir. Göstdrilmi^dir ki, sintetik mordenit seoliti, tdbii mordenit seolitind nisbdtdn yüksdk aktivliyd malikdir.
Agar sözhr: disproporsionla^ma, ksilollar, benzol, seolit, mordenit, hdcmi sürdt
Benzol sintetik kau9uklarin, süni liflarin, yuyucu vasitalarin, etilbenzolun, malein anhidridinin va boyalarin alinmasinda va elaca da sanayeda halledici kimi istifada olunur [1].
Ksilollarin Ü9 izomerlarindan an ahamiyyatlisi p-ksilol hesab olunur ki, o da dimetiltereftalat va tereftalat tur§usunun alinmasinda istifada olunur. Onlar da öz növbasinda, poliefir liflarinin (lavsan) va plastik kütlalarin kütlavi istehsalinda tatbiq olunur [1].
Sanayeda toluol, benzol va ksilollara nisbatan daha 9ox alindigindan va toluolun istifada sahasi daha mahdud oldugundan onun disproporsionla§ma metodu ila benzol va ksilollara 9evrilmasi böyük ahamiyyat kasb edir [2].
Benzol va ksilollarin asas alinma manbayi benzin fraksiyasinin katalitik riforminqi va neftin pirolizidir. Bu üsullarla
GiRIS
benzol va ksilollarin 9iximi metoddan asli olaraq müxtalif nisbatlarda dayi§ir va onlara olan talabat ödanilmir [3]. Odur ki, benzol va ksilollara olan talabat ildan ila artdigi ü9ün onun yeni metodla istehsalina diqqat artirilir.
Son illar toluolu disproporsionla§ma reaksiyasinda katalizator kimi müxtalif tip seolitlardan (X, Y, mordenit, ZSM) istifada olunur. Tadqiq olunmu§ seolitlar i9arisinda mordenit digar seolitlara nisbatan aktivlik va selektivliklari ila se9ilir [4,5]. Digar tarafdan toluolun disproporsionla§ma reaksiyasinda silikat modulun (SiO2/AhO3=a) mordenitin tarkibinda dayi§masinin onun katalitik aktivliyinin tasiri az öyranilmi§dir.
i§in asas maqsadi toluolun disproporsionla§ma reaksiyasinda müxtalif silikat modullu sintetik va tabii mordenit seolitlarinin müqayisali katalitik aktivliklarinin öyranilmasidir.
TOCRÜBi HiSSO
Müayyan miqdarda qranulla§dirilmi§, quruducu §kafda qurudulduqdan sonra litrlik danavarlarinin öl9üsü 3mm (a9iq 9ahrayi) yumrudibli kolbaya yerla§dirilir va onun sintetik Na-Mordenit (Si02/Al203=10) seoliti üzarina 0.1N HCl mahlulu alava edilir, bu narinla§dirilaraq 180-200oC temperaturda qari§ig 90-95oC temperaturda 2saat
müddatinda qari§dirilir. Alinan 9öküntü maye fazadan ayrilir va yenidan 0.1N HCl mahlulu ila proses 2 dafa takrar olunur. Proses ba§a 9atdiqdan sonra alinan 9öküntü yenidan 90-95oC temperaturda 2 saat müddatinda 1N NH4NO3 (yaxud NH4Cl) mahlulu ila qari§dirilir, 9öküntü süzülür va distilla suyu ila xlor ionlarindan yuyulur, 80-120oC temperaturda quruducu §kafda qurudulur, sonra 350oC-da 3 saat, 500-550oC temperaturda isa 2 saat termiki emal olunur. Digar nümunalar 0.5; 1.0; 2.0 va 3.0 N HCl mahlulu ila i§ladilarak hazirlanir. Eyni metodla Nax9ivan MR-nnin ^ananab yataginin tabii
mordenit (a=9.6) seolitinin dekationla§dirilmi§ (0.1N HCl mahlulu ila) va dealüminiumla§dirilmi§ (2N HCl mahlulu ila, a=19) formalari alinmi§dir..
Alinan katalizator nümunalarin rentgen faza analizi Rentgen difraktometr (Bruker-D2 Phaser, Germany) cihazi vasitasila aparilib. ilkin tabii mordenit seolitinin kristallik daracasi 72-74% oldugu halda, dealüminiumla§mi§ formasinin kristallik daracasi 62-63% olmu§dur. Katalizator nümunalarinin silikat modullari (a) va kristallik daracasi Cadval 1-da göstarilmi§dir.
Cadval 1. Müxtalif qatiliqli HCl mahlulu ila modifikasiya olunmu§ sintetik mordenit
nümunalarinin silikat modu lari va kristallik c aracalari
Nümuna 1 2 3 4 5 6 7 8
HCL qatiligi N - 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 * *
Silikat modulu, a 10.0 10.2 10.9 14.1 17.0 17.8 25.0 50.0
Kristallik daraca 76.5 76.1 75.2 73.7 73.1 72.4 71.8 60.5
*7-8 nümunalar [6] i§da olan metodla hazirlanmi^dir.
Cadval 1-dan görünür ki, H-Mordenit seolitinin silikat modulunun artmasi ila kristallik daracasinin azalmasi mü§ahida olunur. Bu da HCl tur§usunun i§tiraki ila seolit nümunasinin dekationla§dirilmasi va dealüminimla§dirilmasi zamani kristal qurulu§un müayyan daracada dagilmasina asaslanir.
Reaksiya U formali axin tipli reaktorda, 300-380oC temperatur intervalinda, hacmi sürat 3 saat-1, H2:CH(toluol)=3:1mol nisbati §araitinda atmosfer tazyiqinda aparilir. Reaktora doldurulmu§ katalizator nümunasinin hacmi 3sm3, danaciklarin öl9üsü isa 0.25-0.63 mm ta§kil edir. Reaktor elektrik spirali vasitasila qizdirilan va ventilyatorla tachiz olunmu§ termostata yerla§dirilir va katalizator arqon (yaxud azot) mühitinda (axin sürati 1.0 l/saat) 350oC -da, 3 saat müddatinda aktivla§dirildikdan sonra temperatur reaksi-yanin aparilma tempraturuna qadar a§agi salinir va müayyan hacmi süratla toluol verilir.
Toluol NE-1600 mikrodozatoru vasitasila elektrik spirallari ila qizdirilan termostatik §kafda yerla§dirilmi§ temperaturu XMDT-6000 markali termotanzimlayici ila nizamlanan qari§diriciya verilir. Qari§diriciya hidrogen ayrica xatt vasitasila daxil olur. Reaktorun yerla§diyi termostatda stabil temperatur MiCROMAX markali mikroelektrotermotanzimlayici vasitasila nizamlanir. Qari§diricida toluol va hidrogen görü§dükdan sonra tamamila buxar halina ke9ir va toluol-hidrogen qari§igi reaktorun giri§ qolu vasitasila reaksiya zonasina daxil olur. Reaksiya mahsullari va reaksiyaya daxil olmayan xammal har 20 daqiqadan bir reaksiya zonasindan nümunagötürücü ilgak yerla§an altiyollu kranla axin sürati 1.0 ml/daq qazda§iyici (He) vasitasila birba§a"DB-624" kolonkalari ila tachiz edilmi§ "Agilent 7820A" markali qaz xromotoqrafina verilarak analiz olunur.
MÜXT9LÍF SÍLÍKAT MODULLU H-MORDENÍT
241
N9TÍC9L9RÍN MÜZAKIR9Si
ilkin olaraq disproporsionla§ma reaksiyasinda 300-380oC temperatur intervalinda, v=3.0 saat-1hacmi süratda, H2:CH=3:1 §araitinda silikat modulun sintetik H-Mordenit seolit nümunasinin katalitik aktivliyina tasiri öyranilmi§dir (§akil.1). §akil 1-dan görünür ki, tatbiq olunan temperaturda H-Mordenit seolitinin tarkibinda silikat modulu (a) 10-dan 20-a qadar artmasi benzol va ksilollarin birga 9iximinin va reaksiyanin konversiyasinin artmasina sabab olur. Bela ki, a=10 olan H-Mordenit seolitinda 380oC temperaturda, 3.0saat-1hacmi süratda reaksiyanin konversiyasi 32.0%, benzol va ksilollarin birga 9iximi 29.1% oldugu halda (prosesin selektivliyi 90.9%), a=18 olan halda H-Mordenit nümunasinda hamin §araitda 32.4% konversiya ila benzol va ksilollarin birga 9iximi 35.3% (prosesin selektivliyi 94.3%) ta§kil edir.
§akil 1. H-Mordenit sintetik seolitin silikat modulunun 300 (i.) va 380°C (■ □) temperaturda toluolun disproporsionla§ma reaksiyasinda £b+ks - in 9iximina (A) (■ ¿)va konversiyasina (X) (□ k-.) tasiri. V=3.0 saat"1, H2:CH=3.1
Toluolun disproporsionla§ma reaksi-yasinda silikat modulun a=17-20 intervalinda olan H-Mordenit nümunalari digar H-Mordenit nümunalari ila müqayisada yüksak aktivliya malikdir (§akil1).
Silikat moduldan asli olaraq mordenit seolitinin katalitik aktivliyinin farqli olmasi mordenitin qafasindan alüminiumun kanarla§dirilma daracasindan asli olmasi ila alaqadardir, bu da öz növbasinda seolit nümunalarinin tur§u markazlarinin sayinin va gücünün azalmasina sabab olur [7].
Sonraki ara§dirmalarda temperaturun va hacmi süratin dekationla§dirilmi§ (DK) va dealüminiumla§mi§ (DA) sintetik va tabii mordenit seolit nümunalarinin katalitik aktivliklarina va selektivliklarina tasiri
öyranilmi§dir. Alina naticalar cadval va §akil 2-da verilmi§dir. Cadval 2 va §akil 2-dan görünür ki, dekationla§dirilmi§ va dealüminiumla§dirilmi§ nümunalarda
temperaturun 300oC-dan 350oC-a yüksalmasi benzol va ksilollarin birga 9iximinin va konversiyanin artmasi ila naticalanir. Lakin temperaturu380oC-a qadar artirdiqda benzol va ksilollarin birga 9iximi nazara 9arpmayan daracada artir. Masalan 300oCtemperaturda 3.0saat-1 hacmi sürat §araitinda dekaionla§dirilmi§sintetik mordenit
nümunasinda 94.3% selektivlikla benzol va ksilollarin birga 9iximi 26.9% malik oldugu halda, 350oC temperaturda uygun olaraq 92.5 va 28.5%, 3800C temperaturda isa 90.9 va 29.1% ta§kil edir.
A +1 за
35 32 29 25 23 20
ca-
ico s
- sa
96
- 94
- 92
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
290 300 310 320 330 ЗФО 350 360 370 330 390 400
§akil 2. Dealüminiumla§mi§ sintetik (a=17)( ♦ .<>) va tobii (a=19) (■ .□ ) mordenit scolitlorinin tizo rindo toluolun disproporsionlasmasi reaksiyasinda £b+ks - in çiximinin (A.4 .■ ) vo sclcktivli\ inin(S.<>.C> ) temperaturdan asliligi. V=3.0 saat1 , H2:CH=3:1
Lakin dealüminiumla§mi§ sintetik mordenit nümunasinda (a=18) 300-350oC temperaturda, v=3.0 saat-1 hacmi süratda, 96.895.3% selektivlikla elaca da, benzol va ksilollarin birga çiximi 32.8-34.4% dayiçdiyi
halda, 380oC temperaturda isa prosesin selektivliyinda, benzol va ksilollarin birga çiximinda artim tacrübi olaraq mü§ahida olunmur.
Cadval 2. Müxtalif temperatur va hacmi süratda DK va DA sintetik (S) va tabii (T) mordenit seolitlarinin toluolun disproporsionlaçma reaksiyasinda katalitik aktivliyi. A-benzol va ksilollarin
tC V saat-1 A S A S
DKSM DKTM DKSM DKTM DASM DATM DASM DATM
300 3.0 26.9 20.5 94.3 92.3 32.8 26.6 96.8 95.7
4.0 22.7 16.7 96.2 95.1 30.6 24.4 98.7 96.3
350 2.0 31.6 24.8 90.4 89.4 36.7 30.8 94.5 93.9
3.0 28.5 23.0 92.5 91.5 34.4 27.8 95.3 94.6
4.0 26.7 21.9 94.7 93.9 31.2 26.1 97.5 95.6
380 2.0 33.2 25.6 89.1 87.8 37.7 32.9 93.4 92.6
3.0 29.1 23.8 90.9 90.2 35.3 28.4 94.3 93.1
4.0 27.3 22.4 93.2 92.6 32.8 26.2 96.1 94.8
2
Hacmi süratin 2.0 saat-1-dan 4.0 saat-1-a qadar artirilmasi prosesin konversiyasi va alava mahsullarin çiximinin azalmasi ila naticalanir. Bu da hacmi süratin artdiqca müvafiq olaraq kontakt müddatinin azalmasi ila alaqadardir. Bela qanunauygunluq dekationla§dirilmi§ va dealüminiumla§dinlmi§
tabii mordenitda da mü§ahida olunur.
Dealüminiumla§dirilmi§ sintetik (a=17) va tabii (a=19) mordenit seolitlarinin müxtalif temperaturlarda benzol va ksilollara göra selektivliyinin dayiçikliyi çakil 3-da göstarilmi§dir.
MUXTOLiF SiLiKAT MODULLU H-MORDENiT
243
S 55
50 -
45 -
290 310 330 350 370 390 T
§akil 3. Dcaluminiumlasdirilmis sintetik (a=17) vo tobii (a=19) mordenit scolitlorinin miixtoliftemperaturlardabenzol (I, A) va ksilollara (Q, A ) goro selektivliyi. V=3.0 saat"1 , H2:CH=3.1, (1. Ci )-sintetik mordenit, ( A, A )-tobii mordenit.
§akil 3-dan gorunur ki, dealuminiumla§dmlmi§ sintetik mordenit, dealuminiumla§dmlmi§ tabii mordenita nisbatan ham benzol, ham da ksilollara gora yuksak selektivlik gostarir.
Belalikla tacrubi naticalar asasinda aydin olur ki, toluolun disproporsionla§masi reaksiyasinda katalizatorun aktivlik va selektivliyini seolitin tarkibindaki silikat modulun dayi§masi ila nizamlamaq mumkundur.
aDOBiYYAT
1. Kapkin V.D., Savineckaja G.A., Chapurin V.I. Technology of organic synthesis. Moscow: Himiya Publ. 1987, pp. 188-194.
2. Hudec R., Novansky J., Morakek S., Silhar S. Disproportionation of toluene on zeolite catalysts. Ropa a uhlie. 1982, vol. 24, no. 3, pp. 134-140.
3. Tsai T.C., Liu S.B., Wang i. Disproportination and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts. Appl Catal. A: General. 1999, vol. 181, pp. 355-398.
4. Butler I.R., Xiao X., Hall Rosa. Toluene disproportionation catalyst, Patent US 20100041934 A1. 2010
5. Hak Sung Lee, Byung Kyu Kim. Toluene disproportionation over metal loaded mordenites, Bok Soo Park. Korean J. of Chem. Eng. 1990, no.4, pp. 243-249.
6. Mishin I.V., Kljachko-Gurvich A.L., Rubinshtejn A.M On some factors regulating the depth of mordenite dealumination. Izvestiya AN SSSR- Russian Chemical Bulletin. 1973, no. 2, pp. 445-446.
7. Soltanov R.I., Paukshtis E.A., Dadashov B.A., Sarydzhanov A.A. i dr. Bonds between thermodynamic and kinetic parameters of interaction and transformation of m-xylene on acid sites of dealuminated mordenites. AMEA meruzeler - Reports. 1989, no. 8, pp. 36-39. (In Azerbaijan).
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА В БЕНЗОЛ И КСИЛОЛЫ НА ЦЕОЛИТЕ Н-МОРДЕНИТ C РАЗЛИЧНЫМИ СИЛИКА ТНЫМИ МОДУЛЯМИ
А.М. Алиев, В.Ш. Агаев, А.А. Сарыджанов
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]
Изучено влияние мольного отношения SiÜ2/Al2Ü3 на каталитические свойства деалюмированных морденитов в реакции диспропорционирования толуола в бензол и ксилолы в интервале температур 300-3800С, V=3.0 час-1, H2:CH=3:1. Установлено, что в изученных условиях наибольшей активностью и селективностью обладают образцы с мольным соотношением S1O2/AI2Ü3 = 17-20. В исследованных условиях синтетический морденит по сравнению с образцом природного морденита проявляет относительно более высокую активность и селективность.
Ключевые слова: диспропорционирование, толуол, бензол, ксилолы, цеолит, морденит
DISPROPORTINATION OF TOLUENE INTO BENZENE AND XYLENES ON H-MORDENITE ZEOLITES WITH VARIOUS SILICATE MODULES
A.M. Aliyev, V.Sh. Aghayev, A.A. Sarijanov
Acad. M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences ofAzerbaijan H.JavidAve., 113, AZ 1143 Baku; e-mail: [email protected]
The paper examined an influence of SiO2/AhO3 molar ratio on catalytic properties of dealuminated mordenites in the reaction of disproportination of toluene into benzene and xylene in the temperature range 300-3800С, V=3.0 час-1, H2:CH=3:1. It revealed that samples of SiO2/AhO3 = 17-20 molar ratio are notable for the greater activity and selectivity under the explored conditions. As compared with samples of natural mordenite, the synthetic mordenite exhibits greater activity and selectivity.
Keywords: disproportionation, toluene, xylenes, benzene, zeolite, mordenite
